JPH0372102B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は殺菌作用を有する金属イオン特に銀、
銅又は亜鉛イオンを担持するゼオライト固体粒子
と有機ポリマーとからなる殺菌性ポリマー成形体
の製造方法に関する。 銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗菌性を
有することは古くより知られており、例えば銀イ
オンは硝酸銀の溶液の形態で消毒剤や殺菌剤とし
て広く利用されてきた。しかしながら溶液状では
取扱いの点で不便があり、また用途の点でも限定
される欠点がある。そこで金属イオンをポリマー
に保持させるならばかかる欠点が少く広い分野で
の利用を期待することができる、従来、金属イオ
ンをポリマーに保持させる方法として種々の方法
が提案されており、例えば金属の細線や粉末をポ
リマーに接着又は添加する方法、あるいは金属の
化合物をポリマーに含有せしめる方法などが知ら
れている。しかしながら金属そのものを利用する
方法は、金属の比重やヤング率が通常のポリマー
よりも著るしく高いためポリマーとのなじみが悪
いという欠点があり、また比較的多量を必要とす
るため重量が増えかつコスト高となる。一方、金
属の化合物を利用する方法では該化合物がポリマ
ーへ及ぼす影響が大きくて利用できる範囲が著る
しく限定されるか、そうでない場合でも金属イオ
ンがポリマーに単に含有又は付着されているにす
ぎないため、使用中の脱落が多く、殺菌効果の持
続性に問題がある。かかる欠点の少い方法とし
て、イオン交換能又は錯体形成能を有する有機官
能基をポリマーに含有させ、該有機官能基に金属
イオンを結合させる方法が提案されている。しか
しながらこの方法においても該有機官能基とポリ
マーとの相互作用が無視できず、有機官能基をポ
リマー鎖内へ導入するにしろ、あるいは有機官能
基含有化合物をポリマーへ添加するにせよ、ポリ
マーの著るしい物性変化を避けるためには、ポリ
マーの種類及び有機官能基の種類と量が極めて狭
い範囲のものとならざるを得ない。 銅、亜鉛、銀などで飽和されたゼオライトを20
〜30重量％含む船舶用塗料が知られている（フラ
ンス国特許第1061158号）。しかし、この塗料は貝
や藻などを駆除するには適しているが、殺菌性に
ついては満足できるものではないことが判つた。 本発明者らは上記の欠点を改良すべく鋭意研究
の結果本発明を完成するに到つた。本発明の目的
は殺菌作用を有するポリマー成形体の製造方法を
提供するにある。 すなわち、本発明の対象は、150m²／ｇ以上の
比表面積及び14以下のSiO₂／Al₂O₃モル比を有す
るゼオライト固体粒子0.01〜50重量部と有機ポリ
マー99.99〜50重量部とを混合し、成形した後に、
殺菌作用を有する金属の水溶性塩類の溶液を用い
てイオン交換することによつて上記ゼオライト固
体粒子の少くとも１部に上記金属のイオンを担持
せしめることを特徴とする殺菌性ポリマー成形体
の製造法である。 本発明においてゼオライト固体粒子とは、アル
ミノシリケートよりなる天然又は合成ゼオライト
が上記金属イオンの１種又は２種以上をイオン交
換して担持しているものである。殺菌作用を有す
る金属イオンは種々知られているが、好適例とし
て銀、銅及び亜鉛イオンが挙げられる。 ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構
造を有するアルミノシリケートであつて、一般に
はAl₂O₃を基準にしてxM_2/oＯ・Al₂O₃・ySiO₂・
zH₂Oで表わされる。Ｍはイオン交換可能な金属
イオンを表わし、通常は１価〜２価の金属であ
り、ｎはこの原子価に対応する。一方ｘ及びｙは
それぞれ金属酸化物、シリカの係数、Ｚは結晶水
の数を表わしている。ゼオライトは、その組成比
及び細孔径、比表面積などの異る多くの種類のも
のが知られている。 しかし本発明で使用するゼオライト固体粒子の
比表面積は150m²／ｇ（無水ゼオライト基準）以上
であつて、ゼオライト構成成分のSiO₂／Al₂O₃モ
ル比は14以下好ましくは11以下でなければならな
い。 本発明で使用する殺菌作用を有する金属イオ
ン、特に銀、銅及び亜鉛の水溶性塩類の溶液は、
本発明で限定しているゼオライトとは容易にイオ
ン交換するので、かかる現象を利用して必要とす
る上記の金属イオンを単独又は混合でゼオライト
の固定相に担持させることが可能であるが、金属
イオンを担持しているゼオライト粒子は、比表面
積が150m²／ｇ以上、かつSiO₂／Al₂O₃モル比が
14以下であるという二つの条件を満さなければな
らない。もしそうでなければ効果的な殺菌作用を
達成する目的物が得られないことが判つた。これ
は、効果を発揮できる状態でゼオライトに固定さ
れた金属イオンの絶対量が不足するためであると
考えられる。つまり、ゼオライトの交換基の量、
交換速度、アクセシビリテイなどの物理化学的性
質に帰因するものと考えられる。 従つて、モレキユラーシーブとして知られてい
るSiO₂／Al₂O₃モル比の大きなゼオライトは、本
願発明において全く不適当である。 またSiO₂／Al₂O₃モル比が14以下のゼオライト
においては、殺菌作用を有する金属イオンを均一
に担持させることが可能であり、このためにかか
るゼオライトを用いることにより初めて充分な殺
菌効果が得られることが判つた。加えて、ゼオラ
イトのSiO₂／Al₂O₃モル比が14を越えるシリカ比
率の高いゼオライトの耐酸、耐アルカリ性は
SiO₂の増大とともに増大するが、一方これの合
成にも長時間を要し、経済的にみてもかかる高シ
リカ比率のゼオライトの使用は得策でない。前述
したSiO₂／Al₂O₃≦14の天然又は合成ゼオライト
は本組成物の通常考えられる利用分野では、耐酸
性、耐アルカリ性の点よりみても充分に使用可能
であり、また経済的にみても安価であり得策であ
る。この意味からもSlO₂／Al₂O₃モル比は14以下
でなければならない。 本発明で使用するSiO₂／Al₂O₃のモル比が14以
下のゼオライト素材としては天然または合成品の
何れのゼオライトも使用可能である。例えば天然
のゼオライトとしてはアナルシン（Analcime：
SiO₂／Al₂O₃＝3.6〜5.6）、チヤバサイト
（Chabazite：SiO₂／Al₂O₃＝3.2〜6.0及び6.4〜
7.6）、クリノプチロライト（Clinoptilolite：
SiO₂／Al₂O₃＝8.5〜10.5）、エリオナイト
（Erionite：SiO₂／Al₂O₃＝5.8〜7.4）、フオジヤ
サイト（Faujasith：SiO₂／Al₂O₃＝4.2〜4.6）、
モルデナイト（mordenite：SiO₂／Al₂O₃＝8.34
〜10.0）、フイリツプサイト（Phillipsite：：
SiO₂／Al₂O₃＝2.6〜4.4）等が挙げられる。これ
らの典型的な天然ゼオライトは本発明に好適であ
る。一方合成ゼオライトの典型的なものとしては
Ａ−型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝1.4〜2.4）、Ｘ
−型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝２〜３）、Ｙ−
型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝３〜６）、モルデ
ナイト（SiO₂／Al₂O₃＝９〜10）等が挙げられ
る。これらの合成ゼオライトは本発明のゼオライ
ト素材として好適である。特に好ましいものは、
合成のＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ
−型ゼオライト及び合成又は天然のモルデナイト
である。 ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、粒
子径は用途に応じて適宜選べばよい。本発明の成
形体が厚みのある成形体である場合、例えば各種
容器、パイプ、粒状体あるいは太デニールの繊維
等へ適用する場合には粒子径は数ミクロン〜数10
ミクロンあるいは数100ミクロン以上でよく、一
方細デニールの繊維やフイルムに成形する場合は
粒子径が小さい方が好ましく、例えば衣料用繊維
の場合は５ミクロン以下、特に２ミクロン以下で
あることが望ましい。 本発明において用いられる有機ポリマーとは合
成あるいは半合成の有機ポリマーであつて特に限
定されるものではない。例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ABS樹脂、アクリル樹脂、ふ
つ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエス
テルエラストマーなどの熱可塑性合成高分子、フ
エノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂等の熱硬化性合成ポリマー、レーヨン、キユプ
ラ、アセテート、トリアセテートなどの再生又は
半合成ポリマーなどが挙げられる。高い殺菌効果
を必要とする場合には混合物を表面積が大きい成
形体に成形することが好ましく、その一つの方法
として繊維状に成形することが考えられる。かか
る観点から好ましい有機ポリマーは繊維形成性ポ
リマーであつて、例えばナイロン６、ナイロン
66、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリロ
ニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこ
れらの共重合体などの合成ポリマー、レーヨン、
キユプラ、アセテート、トリアセテートなどの再
生又は半合成ポリマーが挙げられる。 本発明において、かかるゼオライト固体粒子と
有機ポリマーとを混合する。ゼオライト固体粒子
の割合（無水ゼオライト基準）は、ゼオライト固
体粒子と有機ポリマーの合計量に対して好ましく
は0.01〜50重量％である。この下限値以下の場合
は殺菌効果の点で不満足である。一方上限値を越
えても殺菌効果はほぼ不変である上に、成形体の
物性変化が大きくなり、ポリマー成形品としての
用途が限定されるので、好ましい含有量範囲は40
重量％以下、特に10重量％以下である。本発明の
成形体が繊維である場合には、0.05〜10重量％の
範囲が好適である。 ゼオライト固体粒子と有機ポリマーの混合物
は、次に適当の形状、たとえば繊維、フイルム、
容器、パイプ、粒状体へと成形される。成形方法
自体は公知法により行える。 成形体は次に、イオン交換工程に付される。殺
菌性金属イオンはゼオライト固体粒子にイオン交
換反応により担持されなければならない。ゼオラ
イト固体粒子のイオン交換容量未満、特にその約
90％以下の量の金属イオンでイオン交換すべきで
ある。イオン交換によらず単に金属化合物を吸着
あるいは付着したもの、あるいは飽和以上にイオ
ン交換したものでは殺菌効果及びその持続性が不
充分である。 金属イオンを担持させる方法として本発明で定
義した各種のゼオライトを本発明のAg−ゼオラ
イトに転換する場合を例にとり説明する。通常
Ag−ゼオライト転換に際しては硝酸銀のような
水溶性銀塩の溶液が使用されるが、これの濃度は
過大にならないよう留意する必要がある。例えば
Ａ−型又はＸ−型ゼオライト（ナトリウム−型）
をイオン交換反応を利用してAg−ゼオライトに
転換する際に、銀イオン濃度が大であると、（例
えば１〜2M AgNO₃使用時は）イオン交換によ
り銀イオンは固相のナトリウムイオンと置換する
と同時にゼオライト固相中に銀の酸化物等として
沈殿析出する。このために、ゼオライトの多孔性
は減少し、比表面積は著しく減少する欠点があ
る。また比表面積はさほど減少しなくても、銀酸
化物の存在自体によつて殺菌力は低下する。かか
る過剰な銀のゼオライト相への析出を防止するた
めには、銀溶液の濃度をより希釈状態例えば
0.3M、AgNO₃以下に保つことが必要である。も
つとも安全なAgNO₃の濃度は0.1M以下である。
かかる濃度のAgNO₃溶液を使用した場合には得
られるAg−ゼオライトの比表面積は元のゼオラ
イトとほぼぼ同等であり、殺菌力の効果が最適条
件で発揮できることが判つた。 次に本発明で定義したゼオライトをCu−ゼオ
ライトに転換する場合にも、イオン交換に使用す
る銅塩の濃度によつては、前述のAg−ゼオライ
トと同様な現象が起る。例えばＡ−型又はＸ−型
ゼオライト（ナトリウム−型）をイオン交換反応
によりCu−ゼオライトに転換する際に、
1MCuSO₄使用時は、Cu²⁺は固相のNa⁺と置換す
るが、これと同時にゼオライト固相中にCu₃
（SO₄）（OH₄）のような塩基性沈殿が析出するた
めにゼオライトの多孔性は減少し、比表面積は著
しく減少する欠点がある。かかる過剰な銅のゼオ
ライト相への析出を防止するためには使用する水
溶性銅液の濃度をより希釈状態、例えば0.05M以
下に保つことが好ましい。かかる濃度のCuSO₄溶
液の使用時には得られるCu−ゼオライトの比表
面積は元のゼオライトとほぼ同等であり、殺菌効
果が最適な状態で発揮できる利点があることが判
つた。 Ag−ゼオライトならびにCu−ゼオライトへの
転換に際して、イオン交換に使用する塩類の濃度
によりゼオライト固相への固形物の析出があるこ
とを述べたが、Zn−ゼオライトへの転換に際し
ては、使用する塩類が２〜3Mの付近では、かか
る現象がみられない。通常本発明で使用するZn
−ゼオライトは上記濃度付近の塩類を使用するこ
とにより容易に得られる。 上述のAg−ゼオライト、Cu−ゼオライト及び
Zn−ゼオライトへの転換のためのイオン交換反
応をバツチ法で実施する際には、上述の濃度を有
する塩類溶液を用いて成形体を浸漬処理すればよ
い。ゼオライト素材中への金属含有量を高めるた
めにはバツチ処理の回数を増大すればよい。一
方、上述の濃度を有する塩類溶液を用いてカラム
法により成形体を処理する場合には、吸着塔に成
形体を充填し、これに塩類溶液を通過させれば容
易に目的とする金属−ゼオライトが得られる。 本発明方法はポリマー内に閉じこめられたゼオ
ライトがなおイオン交換能力を保持しているこ
と、そして適切なイオン交換処理によれば該ゼオ
ライトに殺菌能力を有する金属イオンを保持せし
め得るという２つの発見に基づいている。成形体
中のゼオライトのどの程度の割合がイオン交換さ
れるかは、各々のポリマーの性質に左右される。
比較的親水性の高いポリマーの場合は水の浸透に
伴ない金属イオンが内部迄浸透するので、成形体
内部のゼオライトもイオン交換される。しかし疎
水性のポリマーであつても表面付近のゼオライト
はかなりの割合でイオン交換されることが分つ
た。本発明で得た成形体の殺菌力は主として成形
体の表面付近の金属イオンに依存すると考えられ
るので、表面付近のゼオライトのみが殺菌性金属
イオンを保持していても何ら問題はないばかり
か、殺菌性金属イオンの利用率という観点からは
効率のよい方法である。 上記の金属−ゼオライト（無水ゼオライト基
準）中に占める金属の量は、銀については30重量
％以下であり、好ましい範囲は0.001〜５重量％
にある。一方、銅及び亜鉛については金属−ゼオ
ライト（無水ゼオライト基準）中に占める銅又は
亜鉛の量は35重量％以下であり、好ましい範囲は
0.01〜15重量％にある。銀、銅及び亜鉛イオンを
併用して利用することも可能であり、この場合は
金属イオンの合計量は金属−ゼオライト（無機ゼ
オライト基準）に対し35重量％以下でよく、好ま
しい範囲は金属イオンの構成比により左右される
が、およそ0.001〜15重量％にある。 また、銀、銅、亜鉛以外の金属イオン、例えば
ナトリウム、カリウム、カルシウムあるいは他の
金属イオンが共存していても殺菌効果をさまたげ
ることはないので、これらのイオンの残存又は共
存は何らさしつかえない。 金属−ゼオライトに対する銀、銅及び亜鉛の量
（Ａ重量％とする）及び成形体に対する金属−ゼ
オライトの量（Ｂ重量％）はいずれも殺菌効果に
関係し、Ａが多ければＢは少くてよく、逆にＡが
少いとＢを多くする必要がある。殺菌効果を有効
に発揮せしめる為にはＡ×Ｂの値が銀−ゼオライ
トの場合は0.01以上、銅又は亜鉛−ゼオライトの
場合は、0.1以上となるように調整することが望
ましい。 本発明のポリマー成形体は、更に他の成分を含
有していてもよい。例えば重合触媒、安定剤、艶
消剤、増白剤、有機又は無機の顔料、無機フイラ
ー及び各種可塑剤などである。さらに、液体や有
機溶剤を含有していてもよい。 本発明で定義したゼオライトと、銀、銅、亜鉛
イオンとの結合力は、活性炭やアルミナ等の吸着
物質に単に物理吸着により保持させる方法と異な
り、極めて大きい。従つてかかる金属−ゼオライ
トを含有するポリマー成形体の強力な殺菌能力、
及びその長時間持続性は本発明の特徴的利点とし
て特記すべきものである。本発明の如く限定した
ゼオライトは、殺菌力を有するAg、Cu及びZnと
の反応性が大きい利点がある。例えばＡ−型ゼオ
ライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、
チヤバサイト中のイオン交換可能な金属イオン
（Na⁺）は容易にAg⁺、Cu²⁺又はZn²⁺とイオン交
換を行なつて、ゼオライトの母体中に該金属イオ
ンが担持される。また本発明の如く限定したゼオ
ライトは、Ag⁺、Cu²⁺及びZn²⁺に対する選択吸
着性が大きい利点がある。かかる事実は本発明の
殺菌性ポリマー成形体を殺菌目的で、他の種々の
金属イオンを含有する液体や水中で使用する時で
もAg⁺，Cu²⁺、Zn²⁺がゼオライト母体中に安定
に長期間担持されて溶出せず、殺菌力が長期間持
続されることを意味している。 加えて、本発明の如く限定したゼオライトは、
その交換容量が大きく、殺菌力を有するAg，Cu
及びZnイオンの担持量を大きくしうる利点があ
る。また本発明の殺菌性ポリマー成形体の使用目
的に応じて、ゼオライト固体粒子に担持させる
Ag，Cu及びZnイオン量の調節が、イオン交換で
容易に行なえる利点がある。 また本発明で定義したゼオライトは、ポリマー
の物性を劣化させることが少く、ポリマーの種類
を広く選択できる。 また、本発明の殺菌性ポリマー成形体はゼオラ
イト本来の機能をも合わせ持つているので、抗菌
性とゼオライト本来の機能とを合わせて利用する
ことが可能である。例えばゼオライトの本来の機
能である吸湿、吸着効果と抗菌効果の複合効果を
利用することができる。 さらには他の機能性物質を含有させて、上記効
果と他の機能との複合機能を発揮せせしめること
も可能である。他の機能性物質としては活性炭、
シリカゲルなどがある。活性炭の場合は脱臭、吸
着効果が、シリカゲルの場合は吸湿効果が増強さ
れる。 また、本発明の殺菌性ポリマー成形体は、異種
の成形体と混合、或いは複合して使用することが
できる。例えば繊維の場合であれば殺菌性金属イ
オンを含有しない繊維と混紡、混織、あるいは交
織、交編することにより、風合や機能を広く変更
した抗菌性繊維構造物とすることが可能である。 本発明において殺菌作用を有する金属イオンは
ゼオライトを担体としてポリマー表面に分散して
含有されるので、金属そのものを利用する方法に
比べ金属イオンが表面に広く分布していることに
なり、殺菌効果が大きいという特徴を有してい
る。しかも、前述の如く金属イオンがゼオライト
に長期間安定に担持されるので、殺菌効果の長期
持続性に優れている。 実施例 次に本発明の実施例について述べるが、本発明
はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定されるも
のではない。実施例中殺菌効果の評価は以下の試
験方法によつて行つた。 デイスク法による抗菌力試験を行つた。すなわ
ち殺菌性成形体を直径20m／ｍのデイスクに切断
し、被験デイスクとした。被検菌としては細菌類
ではEscherichia coli、Pseudomonas
aeruginosa，Staphylococcus aureusを用い、真
菌類ではCandida albicansを用いた。培地は細
菌類についてはMueller Hinton培地を、また真
菌についてはサブロー培地を使用した。被検菌は
生理食塩水に10⁸個／ml浮遊させ、培地に0.1mlコ
ンラージ棒で分散させた。次に被験デイスクをそ
の上に張りつけた。 抗菌力の判定に際して、細菌類の場合は37℃で
18時間保持して培養後、阻止帯形成の有無を観察
し、一方真菌類の場合は30℃で１週間保持して培
養後阻止帯の有無を観察した。 第１表に示したＡ−型ゼオライト（Z₁）、Ｘ−
型ゼオライト（Z₂）、Ｙ−型ゼオライト（Z₃）又
は天然モルデナイト１（Z₄）を減圧下200℃で７時
間乾燥した。次いでこれをηrel2.3の６ナイロン
乾燥チツプに各々0.5重量％の濃度となるように
添加混合した後、複合紡糸機の片側に供給し、ゼ
オライト未添加の６ナイロン乾燥チツプを他方の
側へ供給して両者を１：１の割合で複合紡糸・延
伸し、芯鞘断面形状の100デニール／24フイラメ
ントの複合糸４種類を得た。ゼオライト添加ナイ
ロン成分が鞘部を成し、ゼオライト未添加ナイロ
ン成分が芯部を成す。 次いで該延伸糸を筒編みした後10gを採取し、
１／500M硝酸銀水溶液100mlに浸漬して室温で撹
拌下に20時間保持してイオン交換を行つた。処理
後の筒編布を充分水洗し乾燥した後、銀含有量の
測定及び抗菌力の評価試験を行つた。結果を第２
表に示す。

【表】

【表】 第２表から明らかなように、本発明の成形体は
良好な抗菌性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 150m²／ｇ以上の比表面積及び14以下の
   SiO₂／Al₂O₃モル比を有するゼオライト固体粒子
   0.01〜50重量部と有機ポリマー99.99〜50重量部
   とを混合し、成形した後に、殺菌作用を有する金
   属の水溶性塩類の溶液を用いてイオン交換するこ
   とによつて上記ゼオライト固体粒子の少くとも１
   部に上記金属のイオンを担持せしめることを特徴
   とする殺菌性ポリマー成形体の製造法。 ２ 金属化合物の析出が少い条件でイオン交換を
   行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ゼオライト固体粒子がＡ−型ゼオライト、Ｘ
   −型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト又はモルデナ
   イトから構成されている特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 ４ 殺菌作用を有する金属イオンが銀、銅、亜鉛
   から成る群より選ばれた１種または２種以上の金
   属イオンである特許請求の範囲第１項〜第３項の
   いずれか１つに記載の方法。