JPH03145649A - 平版印刷板を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の製造方法に関する。

銀錯塩拡散転写反転法（以後ＤＴＲ法と称する）の原理
は例えば米国特許第２３５２０１４号及びロンドン及び
ニューヨークのザ・フオカル・プレス１９７２年発行、
アンドレ・ロット及びニブイス・ウニイド著「フォトグ
ラフィック・シルハー・ハライド・デイヒユージョン・
プロセシス」に記載されている。

ＤＴＲ法においては、情報に従って露光された写真ハロ
ゲン化銀乳剤層材料の非現像ハロゲン化銀を、いわゆる
銀溶剤で、受像材料中に拡散でき、その中で一般に物理
的現像核の存在下に現像主薬で還元される可溶性銀錯塩
化合物に変換して、写真材料の露光部域において得られ
る黒色銀像に対して反対の像濃度値（　ＤＴＲ像）を有
する銀像を形成する。

ＤＴＲ像担持材料は、ＤＴＲ　銀像部域が、水受容性撥
インク性背景上に撥水性インク受容性部域を形成するよ
うにした平版印刷板として使用できる。例えば代表的な
石版印刷板は例えば特公昭４８−３０５６２号、特開昭
５３−２１６０２号、特開昭５４−１０３１０４号、特
開昭５６−９　７　５　０号に記載されている。

ＤＴＲ像は、写真ハロゲン化銀乳剤材料に対して別の材
料であるシート又はウェブ材料の受像層（いわゆるツー
シートＤＴＲ材料）中に形成できる、或いは写真ハロゲ
ン化銀乳剤層と水透過性関係にある受像層と一体になっ
た少なくとも一つの写真ハロゲン化銀乳剤層を含有する
いわゆる単一支持体材料（モノシート材料とも称される
）の受像層中に形成できる。ＤＴＲ法によってオフセッ
ト印刷板を製造するため好ましいのは後者のモノシート
型である。例えば英国特許第１２４１６６１号から、銀
錯塩拡散転写反転法により下側にある露光されたノ）ロ
ゲン化銀乳剤層から由来する銀像を表面上に濃縮する外
側親水性コロイド層を含有するシート材料からなる平版
印刷板を作ることが知られている。

現像主薬又は現像主薬の混合物は、アルカリ性処理溶液
中に及び／又は写真ノ）ロゲン化銀乳剤層材料自体中に
存在させることができる。現像主薬又は現像主薬の混合
物を写真ノ）ロダン化銀乳剤材料中に含有する場合、処
理溶液は、現像主薬を実質的に含有せず、現像を開始し
、活（　５　） 性化する単なる水性７Ｎカリ性溶液であることができる
、かかるアルカリ性溶液を以後「活性剤溶液」と称する
。一方以後使用するとキ、「現像溶液」及び「現像型Ｄ
ＴＲ材料」は、「現像主薬を含有する溶液」及び「現像
主薬を含有する溶液で現像されるＤＴＲ材料」に限定す
るものと意味する。

好ましいハロゲン化銀溶剤には水溶性チオサルフェート
化合物例えばチオ硫酸アンモニウム及びナトリウム、又
はアンモニウム及びアルカリ金属チオシアネートがある
。他の有用なハロゲン化銀溶剤（又は「錯化剤」）はテ
ィ・エッチ・ジエイムスによって編集された「ザ・セオ
リー・オプ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第４
版第４７４頁〜第４７５頁（１９７７年）に記載されて
おり、特に亜硫酸塩及びウラシルが記載されている。更
に興味あるハロゲン化銀錯化剤には米国特許第４２９７
４３０号及び第４３５５０９０号に記載されている如き
好ましくはアルカノールアミンと組合せた環式イ（６） ミドがあり、米国特許第４２９７４２９号にはハロゲン
化銀溶剤として、好ましくはアルカノールアミンと組合
せた又は環式イミド及びアルカノールアミン 香酸誘導体が記載されている。

良く知られている従来の実施態様によれば、ＤＴＲ材料
中に含有されるハロゲン化銀乳剤は、前記ＤＴＲ材料が
通常の光源例えばタングステン光を用いる処理カメラで
露光できるように従来のシアニン又はメロシアニン染料
で整色的に増感される。この従来の実施態様によれば、
ハロゲン化銀乳剤感度の重大な問題は生じない。処理し
て石版印刷板にする；とのできるこの従来の方法による
市場で入手しうるＤＴＲ材料は、例えば商品名シルバー
マスター（　ＳＩＬＶＥＲＭＡＳＴＥＲ）で三菱製紙比
によって、又商品名ヌーバーマスター（　ＳＵＰＥＲＭ
ＡＳＴＥＲ　）でアグファ・ゲヴエルト社によって市販
されている。

更に最近の開発によれば、出力エイ・ルギー源としてレ
ーザービームを用いる「写真植字（ｐｈｏｔｏｔｙｐｅ
−ｓｅｔｔｉｎｇ　）及び像セツティング（ｉｍａｇｅ
−ｓｅｔｔｉｎｇ　）装置用記録材料として新しい種類
のＤＴＲ材料が使用されている。これらのいわゆる「直
接製板（　ｄｉｒｅｃｔ（ｏ−ｐｌａｌ：ｅ　）　ｊ法
によれば、これらのレーザー露光ＤＴＲ材料はタイプ及
び像情報を含む直接使用印刷板に変換される、従って従
来のブリプレス加工における如き中間工程をなくする。

結果として、これらのＤＴＲ材料は問題のレーザービー
ムの放出波長にできる限り近くマツチしたスペクトル感
度を示さなければならない。

例えばヘリウム−ネオンレーザー（　ＨｅＮｅ　）又は
発光ダイオード（　ＬＥＤ　）　（両者とも可視スペク
トルの赤帯域で放出する）によって露光するのに好適な
平版ＤＴＲ材料は米国特許第４５０１８１１号、及び特
開昭５９−７１０５５号及び特開昭６０−７５８３８号
に記載されている。ＨｅＮｅ露光のためスペクトル増感
された市場で入手しうるＤＴＲ材料は商品名セットプリ
ント（　ＳＥＴＰＲＩＮＴ　））１ｅＮｅ坂ｐｐ　４　
１　０ｐでアグファ・ゲヴエルト社によって市販されて
いる。

一方半導体レーザー（レーザーダイオードとも称される
）は他のレーザー型と比較して幾つかの利点、例えば低
コスト、小さい大きさ、及び長寿命を示す。一般にこれ
らの半導体レーザービームの放出波長は７００ｎｍより
長く、殆どが７５０ｎｍより長い。赤外線レーザーダイ
オード源を用いる市販の像セッターは、ＩｆｒａＮｅｗ
ｓｐａｐｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ第７号（１９８５
年１０月）第２７頁にキセノトＧｌン（　ＸＥＮＯＴＲ
ＯＮ　）　：Ｉンバニーによって発表されている。かが
るレーザーダイオードを用いる装置によって露光するの
に適切な写真材料は放射線スペクトルの近赤外帯域に対
して増感しなければならない。半導体レーザー装置で使
用するのに好適な写真材料は、特開昭６０−６１７５２
号及び米国特許第４７８４９３３号に記載されている。

市販の赤外増感写真植字フィルム及び紙は、イーストマ
ン・コダック・コンパニーにより、「プロセシングス・
レーザーズ・イン・グラフィックス・（９） エレクトロニック・パブリッシング・イン・ザ８　０’
　ｓ　Ｊ第２巻（　１．　９　８　５年９月）第５０８
頁に発表されている。

写真ＤＴＲ材料は通常グラフィック用に必要な満足でき
る階調及びハロゲン化銀の溶解の充分に高い速度を得る
ため主として塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤を含有す
る。通常５モル％を越えない少量のみの臭化銀及び／又
は沃化銀が存在する。しかしながら幾つかのレーザー、
例えばレーザーダイオードの低エイーＡ／ギー出力の結
果として、これらの従来の塩化，ｉｉｌ　ＤＴＲ乳剤の
感度は、露光装置としてこれらの種類のレーザーを用い
るときもはや充分ではない。臭化銀に比較して塩化銀の
固有の低い感度は別にして、充分な露光エネルギーが存
在するときには重要でない幾つかの不利な要因が露光装
置の低エネルギー出力で役割を果たし始めることが考え
られる。第一に，　ＤＴＲ銀転写速度がどういうわけか
スベク）／し増感剤での妨害によって低下すると考えら
れる。第二に、コンパクトＤＴＲ銀を作（ｌ○） るために好ましい強力錯化剤例えば米国特許第４２９７
４２９号に記載されている如き剤の混合物又はチオシア
ネートを用いるとき、露光された塩化鬼の一部が適切な
時間に化学的に現像されず、これが部分的な銀コンダク
ション及び非像部域での二色かぶりの生成を生ぜしぬる
。

同現象はＤＴＲ材料の活性剤型の場合及び処理溶液組成
物の場合にむいて、現像型の場合におけるよりも大きく
強調されさえする。

しかしながらＤＴＲ材料において、感度増大を期待して
塩化銀及び臭化銀を含有する従来から作られている乳剤
で塩化銀乳剤を置換することを試みたとき、ＤＴＲ銀の
充分な転写が何ら達成されない。これは現像型のＤＴＲ
材料及び活性剤型のＤＴＲ材料の両方で同じである。結
果としてＤＴＲ銀像の最大濃度及び階調は低下し、検品
質及び印刷耐久性の著しい劣化をもたらす。一定の長さ
の印刷工程実施後、ＤＴＲ銀像は摩損し、インク受容及
び転写は不充分になり、従って少量の印刷コピーだけし
か作ることができない。

本発明の目的は、特にレーザー露光装置の低ヱネルギー
出力の場合において、現像型及び活性剤型の両方の処理
溶液及びＤＴＲ材料を用いて遭遇する感度測定上の困難
を克服することにある。

本発明の目的はすぐれた印刷耐久性を有する平版印刷板
を製造する方法を提供することにある。

本発明は、平版印刷板を製造する方法を提供し、この方
法は （１）レーザービーム含有装置、例えばヘリウムーイ・
オンレーザー、アルゴンレーザー、又は半導体レーザー
中で、ハロゲン化銀乳剤層及び核含有表面層を含むＤＴ
Ｒモノシート材料を露光する工程、この場合前記乳剤層
は下記特性（８）乳剤が主として塩化銀からなるが、５
〜４０モル％の範囲の臭化銀及び０〜１モル％の沃化銀
を含有する： （ｂ）乳剤が実質的に全ての臭化銀がコア中に濃縮され
ているコア−シェル型に属する；（ｃ）乳剤粒子がロジ
ウム及び／又はイリジウムドープ剤を含有する；゛ を示す少なくとも一つの乳剤を含有する：（２）　ＤＴ
Ｒ材料を、少なくともアルカリ剤及びハロゲン化銀錯化
剤を含有する現像溶液又は活性剤溶液により処理し、続
いて中和溶液で処理する工程 を含む。

驚いたことに満足できる感度及び階調特性を有する、問
題のスペクトル帯域に対して好適な前述した種類の乳剤
ＤＴＲ材料を作ることができることを見出した。結果と
して、前記ＤＴＲ材料を現像剤又は活性剤で処理し、前
述した如き中和溶液で処理することが、高ＤＴＲ銀濃度
及びすぐれたＤＴＲｉ形態を有するＤＴＲ銀像を有し、
非常に良好な印刷耐久特性をもたらす印刷板を生ぜしぬ
る。ハロゲン化銀粒子のコア中にハロゲンイオンの臭素
イオン部分を単に濃縮させ、少量のロジウム及び／又は
イリジウムドープ剤を入れることが、臭素イオンを均質
に分散させた（１３） とき遭遇する低すぎる感度及び階調の感度測定上の欠点
を克服することは全く意外であった。

写真ＤＴＲモノシート材料は少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層及び現像核含有受像表面層を含有する、しか
し他の親水性層、例えば支持体と乳剤層の間の親水性層
、乳剤層と受像層の間の親水性層、及び支持体の非感光
性側で付与する裏側層を存在させてもよい。

本発明によれば乳剤又は乳剤群は主として塩化銀からな
り、一方臭化銀は５〜４０モル％の範囲で存在する。乳
剤は、実質的に全ての臭化議がコア中に濃縮されている
という意味で、当業者に良く知られている種類のコア／
シェル型に属する。このコアは沈澱した全ノ）ロゲン化
銀の１０〜４０％を含有するのが好ましく、一方シエル
は沈澱した全ハロゲン化銀の６０〜９０％からなるのが
好ましい。

写真乳剤は、例えばバリーのボール・モンテル１９６７
年発行、ビー・グラフキッド著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅに、
ロン（１４） トンのザ・フォーカル・ブレス１９６６年発行、ジー・
エフ◆デュフイン著、フォトグラフィック・エマルジョ
ン・ケミストリーに、及ヒロンドンのザｅフォーカル・
ブレス１９６６年発行、ヴイ・エル・ツエリクマン著、
メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィッ
ク・エマルジョンに記載されている如き異なる方法によ
り、可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から作ることが
できる。

本発明により使用する写真ハロゲン化銀乳剤は、温度、
農産、添加順序及び添加速度の部分的に又は完全に制御
された条件でハロゲン化物及び銀溶液を混合することに
よって作ることができる。ハロゲン化銀は単一ジェット
法又は二重ジェット法により沈澱させることができる。

本発明により使用する写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、
立方形又は八面体形の如き規則的結晶形を有することが
できる、或いはそれらは転移形を有してもよい。それら
はまた球形又は板形の如き不規則結晶形を有してもよく
、さもなければ前記規則及び不規則結晶形の混合物を含
有する複合結晶形を有してもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒度は０．１０−０．７０μ、
好ましくは０．２５〜０．４５μの范囲であるとよい。

本発明により使用すべき写真乳剤のノ）ロゲン化銀粒子
の粒度分布は不均質分散又は均質分散であることができ
る。均質分数粒度分布は、粒子の９５％が平均粒度から
３０％より大きく偏差しない大きさのとき得られる。

本発明によれば好ましくは沈澱段階中にイリジウム及び
／又はロジウム含有化合物又は両方の混合物を加える。

これらの添加化合物の濃度はＡｇＮ０．１モｐについて
１０−８〜１０−１モル、好ましくはＡｇＮ０．１モル
について１σ７〜１σ６モルの範囲である。これは少量
のイリジウム及び／又はロジウム、いわゆるイリジウム
及び／又はロジウムドープ剤のノ）ロダン化銀結晶格子
中への導入をもたらす。当業者に知られている如く、多
くの科学刊行物及び特許刊行物が乳剤製造中にイリジウ
ム又はロジウム含有化合物又は周１ｇ１Ｊ表第■族の他
の元素を含有する化合物の添加について記載している。

乳剤は化学熟成段階中に硫黄含有化合物、例えばアリル
イソチオシアネート、アｌ）　）レチオ尿素、及びチオ
硫酸ナトリウムを加えることによって化学的に増感でき
る。又化学増感剤として還元剤、例えばベルギー特許第
４９３４６４号及び第５６８６８７号に記・戎されてい
る錫化合物、及びポリアミン闘えばジエチレントリアミ
ン又はアミノメタンスルホン雅の誘導体も使用できる。

他の好適な化学増感剤には、金、白金、パラジウム、イ
リジウム、ルテニウム及びロジウムの如き貴金属及び貴
金属化合物がある。この化学増感法はムＷｉｓｓ、　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒ、　Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ。

Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ、第４６巻第６５頁〜第７２頁（１
９５１年）のアール・コスロウスキーの論文に記載され
ている。

ＤＴＲ材料の乳剤は、ＤＴＲ材料が露光されるべぎこと
を意味するレーザービームのスペクトＮ（１７） 発光に従ってヌペクトル増感する。

赤色スペク）／し帯域で放出するＨｅＮｅレーザー又は
レーザーダイオードによる露光の場合においては、赤色
増感染料による増感が必要である。

Ａｒイオンレーザ−による露光の場合においては、青色
スペクトル帯域に対する固有のスペクトル感度が充分で
あるかも知れないが、好ましくは感度は青色増感染料の
添加によって増強させる。

赤色及び青色スペクトル帯域に好適な増感染料には、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ１９６４年発行、エフ
・エム・ハマー著、ザ・シアニン・ダイス・アンド・リ
レイテツド・コンパウンダに記載されている如きメチン
染料を含む。このために使用しうる染料にはシアニン染
料、メロシアニン染料、コンプレックスシアニン染料、
コンプレックスメロシアニン染料、同極性シアニン染料
、ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘミオキソノー
ル染料を含む。特に価値ある染料はシアニン染料、メロ
シアニン染料、コンプレックスメロシアニン染料に！属
ス（１８） るものである。

好ましい赤色増感染料（化合物Ｉ ）は下記の ものである： 好ましい青色増感染Ｍ　（化合物■ ）は下記の ものである： ｒ 半導体レーザーによって露光する場合、近赤 外線に好適な特別なスペク トル増感染料を必要 とする。

好適な赤外増感染料は例えば米国特許 第２０９５８５４号、第２０９５８５６号、第２９５５
９３９号、第３４８２９７８号、第３５５２９７４号、
第３５７３９２１号、第３５８２３４４号、第３６２３
８８１号及び第３６９５８８８号に記載されている。好
ましい赤外増感染料（化合物■）には下記のものがある
： 近赤外線帯域での感度を増強するに当っては、赤外増感
染料と組合せていわゆる超増感剤を使用できる。好まし
い超増感剤はリサーチ・ディスクロジャー第２８９巻、
１９８８年５月弛行、第２８９５２項に記載されている
、（リサーチ・ディスクロジャーは英国ＰＯ９１ＥＦ　
、　Ｈｏｍｅｗｅｌｌ　。

）１ａｖａｎｔ　、　　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅのインダス
トリアル０オポーチュニテイーズ・リミテッドの刊行物
である）。

好ましい超増感剤は下記式を有するディスクロジャーの
化合物制である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常の安定剤、例えば芳香族環又
は複素環例えばメルカプトテトラゾール 銀塩、スルホニウム水銀複塩、及び他の水銀化合物を含
有するとよい。他の好適な安定剤にはアザインデン、好
ましくはテトラ−又はペンタ−アザインデン、特にヒド
ロキシ基又はアミノ基で置換されたものがある。この種
の化合物は、乙Ｗｉｓｓ．　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｐｈｏ
ｔｏｐｈｙｓ．　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．第４７巻、第２
頁〜第２７頁（１９５２年）にビルによって発表されて
いる。他の好適な安定剤には例えば複素環式メルカプト
化合物、例えばフェニルメルカプトテトラゾール ゾール誘導体、及びベンゾトリアゾールがある。

（２１） 好ましい化合物は米国特許第３６９２５２７号に記載さ
れている如きメルカプト置換ピリミジン誘導体である。

ハロゲン化銀乳剤はｐＨ制御戒成分含有することができ
る。好ましくは乳剤層は、被覆層の安定性を改良するた
めゼラチンの等電点以下のｐＨ値で被覆する。他の成分
例えばかぶり防止剤、現像促進剤、湿潤剤、及びゼラチ
ンのための硬化剤を存在させることができる。ハロゲン
化銀乳剤層は散乱光を吸収する遮光剤を含有するとよく
、かくすると像鮮鋭度を促進する。好適な光吸収性染料
は例えば米国特許第４０９２１６８号、第４３１１７８
７号、ドイツ特許第２４５３２１７号及び英国特許第７
９０７４４０号に記載されている。

ハロゲン化銀の組成、製造及び被覆についての更に詳細
は例えばプロダクツ・ライセシング・インデックス、第
９２巻、１９７１手１２月、パブリグ−ジョン９　２　
３　２、第１０７頁〜第１、　０　９頁に見出すことが
できる。

（２２） 本発明の好ましい実施態様において、ハレイジョン防止
層として作用する中間親水性層を、支持体とハロゲン化
銀乳剤図の間に設ける。この層は乳剤層に対して前述し
たのと同じ光吸収性染料を含有できる：別法として、米
国特許第２３２７８２８号に記載されているのと同じ目
的で微粒子化カーボンブラックを使用できる。

一方、感度を増大させるため、光反射性顔料、例えば二
酸化チタンを存在させることができる。

更にこの囮は硬化剤、艶消剤列えばシリカ粒子、及び湿
潤剤を含有できる。

乳剤層中で、好ましい晩像核は重金属の硫化物、例えば
アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニ
ッケル、パラジウム、白金、銀及び亜鉛の硫化物である
。本発明との関連において特に好適な現像核は硫化パラ
ジウム核である。他の好適な現像核には例えばセレン化
物、ポリセレン化物、ポリ硫化物、メルカプタン、及び
ハロゲン化場ｔｎ＋の如き塩がある。重金属、好ましく
は根、金、白金、パラジウム、及び水銀をコロイドの形
で使用できる。

本発明による現像溶液及び／又はＤＴＲモノシート材料
で使用するハロゲン化銀現像主薬は、好ましくは１−フ
ェニル−３−ピラゾリジノン型現１象主薬及び／又はｐ
−モノメチルアミノフェノールである補助現像主薬と組
合せた、好ましくはｐ−ジヒドロ午シベンゼン化合物、
例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン又はクロ
ロハイドロキノンである。特に有用な補助現像主薬は１
−ノエニル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−
モノメチル−３−ピラゾリジノン、及び１−フェニル−
４，４−ジメチ）シー３−ピラゾリジノンである。

ＤＴＲ材料及び処理溶液の活性剤型の場合、本発明によ
るＤＴＲ材料中にハイドロキノン型現像主薬を２．０〜
１５ミリモル／ｆｒＩの量で存在させる。１−フェニル
−３−ピラゾリジノン型現像主薬は０．５〜５．０　ミ
ＩＪモル／ｍ３の量で存在させるとよい。好ましくはこ
れらの現像主薬は部分的に乳剤層中に置き、部分的に受
像層中又はそれと水透過性関係にある親水性コロイド喘
中に置く。

現像型の場合においては、ハイドロキノン型現像主薬は
１００ミリモル／ｌ〜４００ミリモル／ｌの範囲の濃度
で現像剤中に存在させるのカ好ましく；１−フェニル−
３−ピラゾリジノン型現像主薬は１０ミリモル／ｌ〜１
００ミリモル／ｌの範囲の濃度で存在させるとよい。現
像型の場合においてさえ、現像主薬は活性剤型の場合に
おけると同じ濃度以下でＤＴＲ材料自体中に存在させる
ことができる。

本発明の好ましい実施態様において、支持体の非感光性
側に裏側層を設ける。カール防止層として作用しうろこ
の層は例えば艶消剤例えばシリカ粒子、滑剤、帯電防止
剤、光吸収性染料、不透明化剤例えば酸化チタン及び硬
化剤及び湿潤剤の如き通常の成分を含有できる。

親水性層は通常親水性コロイド結合剤としてゼラチンを
含有する。層の流動性を調整するため異なる粘度を有す
る異なるゼラチンの混合物（２５） を使用できる。乳剤層の如く、他の親水性層はゼラチン
の等電点以下のｐＨ値で被覆するのが好ましい。しかし
ゼラチンの代りに又はゼラチンと組合せて、１種以上の
他の天然及び／又は合成親水性コロイド、例えばアルブ
ミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニルアルコール 酸もしくはその塩、セルロース誘導体例えばカルボキシ
メチルセルロース、変性ゼラチン剥土ばフタロイルゼラ
チン等を使用できる。

ＤＴＲモノシート材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であること
ができる。紙支持体を使用するとき、−側又は両側を、
所望によってハレイジョン防止染料又は顔料を含有する
αーオレノイン重合体例えばポリエチレン層で被覆した
ものが好ましい。又有機樹脂支持体、例えば硝酸セルロ
ースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ（ビニル
アセタール レンフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩（２６） 化ビニルフィルレム又はポリ−α−オレフィンノイルレ
ム例えばポリエチレンもしくはポリプロピレンフィルム
を使用することもできる。かかる有機樹脂フィルムの厚
さは０．１０〜Ｑ、　３５　朋であるのが好ましい。こ
れらの有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタンの如
き水不溶性粒子を含有できる下塗層で被覆するのが好ま
しい。

写真材料の親水性層は、特に結合剤がゼラチンであると
き、適切な硬化剤例えばエポキシ型のもの、エチレンイ
ミン型のもの、ビニルスルホン −２−プロパツール、クロム塩例えば酢酸クロム及びク
ロム明ばん、アルデヒド例えばホμムアルデヒド、グリ
オキサール、及びグνタルアνデヒド、Ｎ−メチロール
化合物例えばジメチロール尿素及びメチロールジメチル
ヒダントイン、ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒド
。

キシ−ジオキサン、活性ビニル化合物例えば１。

３、５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−８−トリア
ジン、活性ノ）ロゲン化合物例えば２。

４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン、及ヒ
ムコハロゲン酸剥土ｉｆムコクロル酸及びムコヘノキシ
クロル酸で硬化できる。これらの硬化剤は単独で又は組
合せて使用できる。結合剤は又急速反応性硬化剤例えば
米国特許第４０６３９５２号に記載された種類のカルバ
モイルピリジニウム塩で硬化することもできる。

本発明により使用する写真材料は更に写真乳剤層又は少
なくとも一つの他の親水性コロイド層中で種々の種類の
界面活性剤を含有できる。

好適な界面活性剤には、非イオン界面活性剤例えばサポ
ニン、アルキレンオキサイド例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコ−／Ｌ／／ポリプロピレング
リコール縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキル
エーテルハホリエチレングリコールアルキルアリールエ
ーテル、ホリエチレングリコールエステル、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル、ポリアルキレングリコ
ールアルキルアミンもしくはアルキルアミド オキサイドアダクト、グリシドール誘導体、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル及びサツカライドのアルキルエス
テル：アニオンＢ　面活性剤、カルボキシ、スルホ、ホ
スホ、硫酸又はリン酸エステル基の如き酸基を含有する
もの；両性界面活性剤例えばアミノ酸、アミノアルキ！
レスルホン酸、アミノアルキル ホスフェート、アルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オ
キサイド；及びカチオン界面活性剤例えばアルキルアミ
ン は複素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素環
式環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩を含む。

好ましくは過弗素化アルキル基を含有する化合物を使用
する。かかる界面活性剤は種々の目的のため、例えば被
覆助剤として、帯電防止化合物として、滑り性を改良す
る化合物として、分散乳化を容易にする化合物として、
接着を防止もしくは低下する化合物として、及び写真特
性例えば高コントラスト、増感、及び現像促進を改良す
る化合物として使用でき（２９） る。

現像促進は種々の化合物、好ましくは例えば米国特許第
３０３８８０５号、第４　０　３　８　０　７５号、第
４２９２４００号に記載されているものの如き少なくと
も４００の分子量を有するポリアルキレン誘導体の助け
で達成できる。

本発明の写真材料は更に種々の他の添加剤、例えば写真
材料の寸法安定性を改良する化合物、紫外線吸収剤、ス
ペーシング剤、硬化剤、及び可塑剤を含有できる。

写真材料の寸法安定性を改良するのに好適な添加剤には
、例えば水溶性もしくは殆ど可溶性でない合成重合体、
例えば７ｐキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（メ
タ）アクリレート、グリシジ／Ｉ／（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステν、アクリ
ロニトリル、オレフィン及びスチレンの重合体、又は上
述したものとアクリル酸、メタクリル酸、αーβ−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ス
ルホアルキル （３０） レート、及びヌチレンスルホン酸の共重合体カニある。

本発明によればアルカリ性現像溶液又は活性剤溶液はハ
ロゲン化銀錯化剤としてチオシアネート化合物例えばア
ルカリチオシアイ・−トもしくはアンモニラムチオシア
イ・−ト、又はチオサルフェート化合物例えばすトリウ
ムもしくはアンモニウムチオサルフェート、又はチオサ
ルフェートとチオシアイ・−トの混合物を含有できる。

本発明において好ましくは更に興味あるノ）ロゲン化銀
錯化剤は米国特許第４２９７４３０号及び第４３５５０
９０号に記載されている如き好ましくはアルカノールア
ミンと組合せた環式イミド、及び好ましくはアルカノー
ルアミン環式イミドとアルカノールアミン 米国特許第４２９７４２９号に記載された如き２−メル
カプト安息香酸誘導体である。

現像溶液又は活性剤溶液は好ましくは酸化防止活性を有
する保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム又はカリウムによ
って得られる亜硫酸イオンも含有する。例えば水性アル
カリ性溶液は０．１５〜１．０モル／ｌの量で亜硫酸す
ｌ−　ＩＪウムを含有する。更に増粘剤例えばヒドロキ
シエチルセルロース り防止剤例えば臭化カリウム、沃化カリウム及びベンゾ
トリアゾール、カルシウムイオン封鎖性化合物、スラッ
ジ防止剤、及び潜在硬化剤を含む硬化剤が存在してもよ
い。

現像客演又はＤＴＲ　虫像のインク受容１生を増強する
ため１種以上の疎水性化剤、例えば米国特許第３７７６
７２８号及び第４５６３４１０号に記載されているもの
を含有できる。好ましい化合物には５−ｎ−ヘプチル−
２−メルカプト−１．３．４−オキサジアゾール及び３
−メルカプト−４−７セタミドー５−ｎ−ヘプチル−１
、２．４−トリアゾールがある。

更に１２〜工４のｐＨ値、好ましくは少なくとも１２．
５のｐＨ値を確立するため現像溶液又は活性剤溶液中に
無機アルカリ剤例えば水酸化ナトリウムを存在させる。

他のアルカリ剤には例えば二級及び／又は三級アルカノ
ールアミンを含みうる。

最後に良好な拡がりを確実にするため、現像、溶液又は
活性剤溶液は、湿潤剤、好ましくは過弗素化アルキル基
を含有する化合物を含有しうる。

現像溶液又は活性剤溶液に続くのは中和溶液である。ア
ルカリ性活性剤溶液を出る湿った膨潤ＤＴＲ材料のｐＨ
を低下させるため、中和溶液は、バッファーイオン例え
ばリン酸塩バッファー又はクエン酸塩バッファーを含有
し、前記液の中に５．０〜７．０の範囲のｐＨ値を筋立
させる。中和溶液は更に殺菌剤、例えばヨーロッパ特許
第０１５０５１７号に記載されている如き５−ブロモ−
５−二トロー１，３−ジオキサン、チモ−／し又はノエ
ノールを含有できる。液体は又ＤＴＲ材料の処理後浮ら
れる印刷板の疎水性／親水性バランスに影響する物質、
例えばシリカも含有できる。最後中和溶液は湿潤剤、好
ましくは過弗化アルキル （３３） きる。

本発明によれば、ＤＴＲモノシートはレーザー含有装置
で露光する。ＨｅＮｅ含有露光装置の例には、リッタイ
ブ・コンパニーによって市販されているイメージセッタ
ーリノトロニツク（ＬＩＮＯＴＲＯＮＩＣ）　３　０　
０　、及びアゲノア・コーボレイションの一部門である
アゲノア・コンビュグラクイックにより市販されている
ＣＧ９６００がある。Ａｒイオンレーザ−を備えたイメ
ージセッターにはＤｒ−Ｉｎｇ　ＲＵＤＯＬＦ　ＨＥＬ
Ｌ　Ｇｍｂ　Ｈ．によって市販されているＬＳ　２　１
　０がある。レーザーダイオードを備えた露光装置には
リッタイブ・コンパニーによって市販されているリノト
ロニツク２００１及びアゲノア・コーポレイションの一
部門であるアゲノア・コンピュグラフイツクにより市販
されているＣＧ　９　４　０　０がある。他の有用なレ
ーザーには４４２ｎｍで発光する連続的に÷ 作用するＨｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒ　　で光学的に圧入
する連続的に作用する染料レーザー又は周波数二ｆｆｉ
ｙＡＧ　　レーザーがあり、適当に増感した写（３４） 真材料を設けた５３２ｎｍで発光する連続的に作用し、
増幅された（５・１０“Ｈ２まで）周波数二重ＹＡＧ　
　レーザーも利用できる。

現像及び拡散転写は、種々の方法例えばメニスカスコー
ターとして作用する処理液で湿潤したローラーで１察す
ることにより、例えば木綿プラグ又はスポンジの如き吸
収手段で払拭することにより、又は処理すべき材料を液
体組成物中に浸漬することにより開始できる。好ましく
はそれらはアグファによって市販されているラビライン
（ＲＡＰＩＬＩＮＥ）　ＳＰ　４３０の如き自動操作装
置中で行う。ＤＴＲ法は通常１０〜３５℃の温度で行わ
れる。浴消耗による品質低下を最小にするため、処理液
の消耗に一比例して再生液を加えることができる。

下記実施例は本発明を示すが、それに限定するものでは
ない。部、百分率及び比は全て他に特記せぬ限り重量に
よる。

実施例　工 ２モル／ｌの濃度を有するＡｇＮ０．の水溶液、及びＮ
ａＣ１の１．７モル／ｌ濃度、ＫＢｒの０．４８モル／
ｌ濃度及びＫＩの０．００１モル／ｌ濃度を有する水溶
液をゆっくりと混合撹拌して二重ジェット沈澱でゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤を作った。

沈澱前に硝酸銀溶液に５・１０−“モル／ｌのへキサク
ロロロジウム酸ナトリウムを加えた。沈澱の第二部分に
おいて、１モル／ｌの濃度を有するＡｇＮ０．の水溶液
を、１．３モル／ｌの濃度でのＮａＣ１の水溶液と徐々
に混合した。

ハロゲン化銀形成中の温度は５５℃であった。

得られたコア−シェル乳剤を冷却し、凝集させ、洗浄し
た。ゼラチンを、硝酸銀の当量として表わしたハロゲン
化銀に対するゼラチンの重量比２／３になるに充分な蝋
で加えた。

続いてチオサルフェート及び金塩を用い当業者に知られ
ている通常の方法で化学熟成を行った。

最後に前述した化合物■を用いて赤スペクトル帯域に対
して増感した。

写真ＤＴＲモノシート材料を次の如くして作つた。１３
５Ｅｌ／ｍ３の重量を有し、ポリエチレンで両側を被覆
した紙支持体の一側をコロナ放電処理し、次いで二重層
被覆法により二つの層で被覆した、支持体に近い層はハ
レイジョン防止層であり、他の層は乳剤層であった。乳
剤は、１、５９ＡｇＮＯｍ　／ｍ３に相当するハロゲン
化銀の量で被覆した。この乳剤層は１−フェニル−３−
ピラゾリジノン０．１ｇ１ｔｄ及びゼラチン１．０ｇ／
ｍ３を含有していた。

ハレイジョン防ＩＬ層は３ｇ／ｍ３でゼラチン、５μ平
均粒度のシリカ粒子及びカーボンブラックを含有してい
た。ゼラチンはライム処理し、実質的にカルシウムイオ
ンを含有セ−ｒ　（１０００ｐｐｍ以下）及び高粘度タ
イプ（１０％溶液で４０℃で８０ｍ、Ｐａ、ｓ以上）の
ものであった。

乾燥後これらの層は５日間４０℃の温処理を受けさせ、
次いで１００・ｖ／ｒｒｌでホルムアルデヒド及び０．
４　ｇ／　ｔＴＸでハイドロキノン、ＰｄＳ核を含有す
る層で上塗被覆した。

下記処理溶液を作った： （３７） 活性剤溶液 水酸化ナトリウム 無水亜硫酸ナトリウム ナトリウムチオシアネート ５ｇ １ ０ｇ 水で 中和溶液 クエン酸 クエン酸ナトリウム システィン 無水亜硫駿ナトリウム フェノ−ν 水で 湿潤溶液 水 クエン酸 硼酸 無水亜硫酸ナトリウム エチレングリコール コロイドシリカ １１にした。

０ｇ ５ｇ ｇ ｇ ５０ヤ １１にした。

８Ｍ ｇ ８．４ｇ ５９ ００ｇ ８ｇ （３８） ［１１記ＤＴＲ材料を、アグファ・コーボレイションの
一部門であるアグファ・コビュグラフィックより市販さ
れているＨ　ｅ　Ｎ　ｅレーザー含有イメージセッター
ＣＧ９６００で１象に従って露光した。

次いで前記活性剤溶液で３０’Ｃで１０秒間処理し、次
いで前記中和溶液で２５°Ｃで処理し、最後に乾燥した
。

かくして作った印刷板をオフセット印刷機（ＡＢ　ＤＩ
ＣＫ　Ｃｏ、で作られたオフセット印刷機に対する商品
名ＡＢ　Ｄｉｃｋ　３５０ＣＤ）に装着した。印刷実施
中前記湿潤溶液各回毎に使用した。

この材料の感度側窓特性を、妓小及び最大反射濃度、最
大濃度の２５％と７５％の間で測定した階調、及び濃度
ｉ、ｏで測定した相対ｌｏｇ　Ｅｔ値で表わした感度で
表わした。

平版特性印刷耐久性及び背景汚れは次の如くして評価し
た： （ａ）印刷耐久性：インク受容部域でのインク消失が生
じ始める前の印刷コピー数： ｘ　：　２０００〜５０００ ０：５０００以上 （ｂ）背景汚れ：インクローラーが印刷板の表面と接触
するようもたらされたら直ちに紙の供給を開始した；１
００枚の刷りをした後得られたコピーを次の如く評価し
た： Ｏ：汚れなし ＃：非像部域上の部分的汚れ又は僅かな汚れ Ｘ：非像部域上の重大な汚れ 実施例　２ 実施例１と同１羨に行ったが、沈澱の第一の部分におい
て、ＡｇＮ０．の濃度を３モル／ｌとし、ＮａＣ１の濃
度を３モル／ｌとした。沈澱の第二部分を省略し、従っ
てコア−シェル乳剤は得られなかった。

実施例　３ 実施例１と同様に行ったが、沈澱の第一部分においてＮ
ａＣｌの濃度を０．２モル／ｌとし、ＫＢｒの濃度を１
．５モル／ｌとした。

実施例　４ 実施例１と同様に行ったが、沈澱の第一部分におけるＫ
Ｂｒの濃度を０．０６モル／ｌのみにした。

実施例１〜４についての感度測定及び平版印刷結果を表
１に示す。％Ｂｒ−はＡｇＮ０．の全モル量に対するＫ
Ｂｒのモル％を意味する。

表　　１ 」環形％Ｂｒ　　Ｄｍｉｎ　上町υ」Ｑ乱　　Ｓ　　汚
れ　耐久性１　　１６　　０．６３　１．３０　０．８
５　　参考　　００２　　１６　　０．７８　１．１６
　０．２２−０．３０　　＃　　　　Ｘ３　　５０　　
０．５３　０．９７　０．４２　＋０．１０　　＃　　
　　Ｘ４　　　２　　０．６５　１．２８　０．５０−
０．３０　　＃　　　　Ｘ表１はコア−シェル乳剤使用
の有利な効果及び臭化銀濃度の高すぎる又は低すぎる不
利な効果を示している。

実施例　５ 実施例１の乳剤を、前記した化合物■及び化合物■の超
増感混合物で赤スペク）／し帯域の代りに７００ｎｍ以
上の波長に対して増感した。

実施例　６ （４１） 前記実施例５と同様に行ったが、この場合実施例１の乳
剤の代りに実施例２の乳剤を赤外線増感した。

かくして作ったＤＴＲモノシート材料を、アグファ・コ
ーボレイションの一部門であるアグファ・コンビュグラ
フイックによって市販されているレーザーダイオード含
有イメージセッターＣＧ９４００中で露光した。

実施例５及び６の感度測定及び平版印刷結果を表２に示
す。

５　　０．６５　１．２５　０．５０　　　参考　　０
０６　　０．６３（１，００−−ＯＸ 実施例　７ ＤＴＲ材料を実施例５における如くして作ったが、この
場合ＤＴＲ材料には現像主薬を含有させナカッタ（ハイ
ドロキノンも１−フェニル−３−ビラゾリジノンも含有
させなかった）。

下記現像溶液を作った： （４２） 水俊化ナトリウム 無水亜硫酸ナトリウム 無水チオ硫酸ナトリウム カリウムチオシアネート ハイドロキノン ５ｇ ０ｇ ｇ ２ｇ ２０．９ 水で　　　　　　　　　　　　　　　　　１１にした。

かくして作ったＤＴＲモノシート材料を、アグファ・コ
ーポレイションの一部門のアグファ・コンピュグラフイ
ツクにより市販されているレーザーダイオード含有イメ
ージセッターＣＧ９４００中で露光し、次いで前記現像
溶液で２５℃で１０秒間処理し、次いで前記中和溶液で
２５℃で処理し、最後に乾燥した。

印刷は実施例１における如く行った。

実施例　８ 実施例７と同様に行ったが、ＤＴＲ材料には実施例６の
赤外線増感乳剤を含有させた。

実施例　９ 実施例７と同様に行ったが、ＤＴＲ材料には、この乳剤
を実施例５〜８における場合の如く化合物ｍ及び化合物
■の混合物で赤スペク）７し帯域に対する代りに近赤外
帯域に対して増感させて改変して実施例４の乳剤を含有
させた。

実施例７〜９についての感度測定及び平版印刷結果を表
３に示す。

表　　３ 実施例％Ｂｒ”−Ｄｍｉｎ　　Ｄｍａｘ　　＠＠　　　
Ｓ　　　　汚れ　　耐久性７　　１６　　０．６６　１
．２７　０．６０　　　参考　　００８　　１６　　０
．６０　１．１０　０．２９　−０．１０　　＃　　　
　Ｘ９　　　２　　０．５４　１．１８　０．８６　−
０．５０　　０　　　　　Ｘ表３は、前述した各表にお
ける如く、本発明による臭化銀含有率を有するコア−シ
ェル乳剤を含有するＤＴＲ材料のすぐれた性質を示して
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）レーザービーム含有装置中でハロゲン化銀乳
   剤層及び核含有表面層を含むＤＴＲモノシート材料を露
   光する工程、この場合前記乳剤層が下記特性 （ａ）乳剤が主として塩化銀からなるが、５〜４０モル
   ％の範囲の臭化銀及び０〜１モル ％の範囲の沃化銀を含有する； （ｂ）乳剤が、実質的に全ての臭化銀がコア中に濃縮さ
   れているコア−シェル型に属する； （ｃ）乳剤粒子がロジウム及び／又はイリジウムドープ
   剤を含有する； を示す少なくとも一つの乳剤を含有する： （２）ＤＴＲ材料を、少なくともアルカリ剤及びハロゲ
   ン化銀錯化剤を含有する現像溶液又は活性剤溶液によつ
   て処理し、続いて中和溶液で処理する工程 を含む平版印刷板の製造方法。 ２、前記レーザー含有装置が、ヘリウム−ネオンレーザ
   ー、アルゴンレーザー又は半導体レーザーを含む請求項
   １記載の方法。 ３、前記ＤＴＲ材料及び処理溶液が活性剤型に属する請
   求項１又は２記載の方法。 ４、前記ＤＴＲ材料が、２．０〜１５ミリモル／ｍ＾３
   の量でハイドロキノン型現像主薬及び０．５〜５．０ミ
   リモル／ｍ＾３の量で１−フエニル−３−ピラゾリジノ
   ン型現像主薬を含有する請求項１〜３の何れか１項記載
   の方法。 ５、前記ロジウム及び／又はイリジウムドープ剤を、Ａ
   ｇＮＯ＿３１モルについて１０＾−８〜１０＾−３モル
   の範囲の濃度で沈澱工程中に加える請求項１〜４の何れ
   か１項記載の方法。 ６、前記ロジウム及び／又はイリジウムドープ剤を、Ａ
   ｇＮＯ＿３１モルについて１０＾−＾６〜１０＾−＾７
   モルの範囲の濃度で沈澱工程中に加える請求項１〜４の
   何れか１項記載の方法。 ７、前記コア−シェル乳剤がスペクトル増感されている
   請求項１〜６の何れか１項記載の方法。 ８、前記コア−シェル乳剤が赤外増感されている請求項
   ７記載の方法。 ９、前記コア−シェル乳剤が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる超増感混合物で赤外増感されている請求項８記
   載の方法。