JPH03146176A - 金属板への有機薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属板との密着性が優れ、強度の大きい有機
薄膜を工業的に能率よく形成できる方法に関する。

（従来技術） 近年、エレクトロニクス関連分野では、材料の多様化、
高機能化に伴い、有機材料への期待が高まっている。特
にその中で機能の集約化、高密度化および基材の耐久性
などの観点から、金属板に薄膜を形成したものが強く望
まれている。

有機材料の薄膜形成法には、Ｌａｎｇｍｕ　ｉ　ｒ−ロ
１ｏｄｇｅｔｔ法（以下ＬＢ法という）、回転塗布法、
キャスト法、電解重合法、真空蒸着法、気相重合法、プ
ラズマ重合法などが知られているが、これらの中には生
産性を高めるために薄膜の硬化を電子線照射により行っ
ているものがある。例えば、ＬＢ法、回転塗布法、キャ
スト法、気相重合法などである。

（発明が解決しようとする問題点） ＬＢ法は、水面上に単分子膜を展開させて、その単分子
膜を基板上に繰り返し移し取って累積してゆく方法であ
るが、薄膜を単に乾燥させただけでは強度の弱い薄膜し
か得られない。

そこで、単分子膜として、不飽和結合を有する分子を用
いて、その分子を電子線照射で重合高分子化させること
も試みられている。しかし、この方法は、薄膜硬化を電
子線照射法にしても、製膜に時間を要し、生産性はあま
りよくない。

回転塗布法やキャスト法は、フロッピーディスク、磁気
ディスクなどの製造に従来よりよく用いられている方法
で、モノマー溶液を基板上に塗布して乾燥させることに
より薄膜を得る方法である。

この方法の場合もモノマーに不飽和結合を有するものを
用いれば、電子線照射で重合硬化させることができる。

しかし、この方法の場合、基板にモノマーと親和性の高
いもの、例えば、ポリエステル樹脂のような樹脂を使用
すれば、薄膜の密着性は良好になるが、有機物との親和
性の低い金属板などのような基板を使用すると、密着性
が劣り、セロテープ貼付け、剥離試験を実施すると、剥
離してしまうものであった。

気相重合法は、ガス状のモノマーを電子線によって励起
させて気相中で重合を行い、重合物を基板上に析出させ
る方法であるが、形成された皮膜の密着性が劣り、また
、生産性も劣るため、工業的実施には適さないという問
題があった。

本発明は、かかる点に鑑み、金属板への密着性、薄膜強
度および工業的に生産性に優れた電子線による有機薄膜
の形成方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、電子線で重合可能な単官能モノマー（Ａ）に
同様に重合可能な多官能性（メタ）アクリレートモノマ
ー（Ｂ）をモノマー（Ａ）に対するモノマー（Ｂ）のモ
ル比が０．１〜５０％となる範囲で添加した混合モノマ
ーを金属板に塗布して、電子線を０．５〜２０　Ｍｒａ
ｄ照射することにより重合させた後、溶剤で洗浄するこ
とにより有機薄膜を形成するようにした。

電子線で重合可能な単官能モノマー（Ａ）、多官能性（
メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、電子線照射で重
合するが、前者だけであると線状の重合物にしかならな
い。しかし、三次元架橋剤である後者を混合しておくと
、モノマー（Ａ＞の重合の除灰応し、三次元構造の重合
物になる。このため、両モノマーの混合物を金属板に塗
布して、電子線を照射すると、モノマー（Ａ）単独の場
合より強度の大きい重合物となる。

金属板に塗布した混合モノマー層は、モノマー（Ｂ）の
添加量を調節すると、層全体が硬化して一体にならない
ようにすることができる。このため、電子線照射後溶剤
で洗浄すると、金属板の表面近傍から離れた部分の重合
物は除去され、表面近傍の重合物だけが残り、薄膜とな
る。この薄膜は金属板と強固に密着している。

モノマー（Ａ）に対するモノマー（Ｂ）の添加量は、モ
ル比で０．１％未満であると、強度の大きい重合物とな
らず、洗浄によって金属板表面近傍のものまで除去され
、良好な薄膜を形成することができない。一方、５０％
を越えると、金属板に塗布したモノマーが全部硬化し、
薄膜の形成が困難となる。従って、モノマー（Ｂ）の添
加量増減により膜厚を調節でき、また、膜厚の増減によ
り撥水性または親水性を調節できる。

本発明で薄膜を形成する金属板は、冷延鋼板、各種めっ
き鋼板、ステンレス鋼板などの鋼板、アルミニウムに代
表される非鉄金属板などいずれでもよい。また、金属板
は、化成処理性のような前処理、シランカップリング剤
、チタネートカップリング剤などのカップリング剤の塗
布、その他の前処理剤による前処理を施したものでもよ
い。

電子線で重合可能な単官能モノマー（Ａ）は、不飽和二
重結合を１個有するものであれば、疎水性、親水性のも
のでもよい０例えば、疎水性モノマーとしては、パーフ
ルオロヘキシルエチル（７り）アクリレート、パーフル
オロオクチルエチル（メタ）アクリレート、１−パーフ
ルオロヘキシル−２−メチルー１−プロペン、パーフル
オロヘキシルエチレンのように末端にパーフルオロアル
キル基を有するモノマー　トリフルオロエチル（メタ）
アクリレートのような含７ツ索モ／マー　メチル（メタ
）アクリレート、エチル（／夕）アクリレートのように
末端にアルキル基を有するモノマーなどを使用すればよ
い。また、親木性モノマーとしては、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）ア
クリルアミドなどのように、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、アミド基の少なくとも１種を有するモノマーを
使用すればよい。

モノマー（Ａ）は、疎水性モノマーを使用した場合、表
面が撥水性、撥油性を示し、逆に親水性モノマーを使用
した場合には、親水性を示すので、目的に合わせて使用
する。また、これらのモノマー（Ａ）は単独使用でも、
混合使用でもよい。

多官能性アクリレートモノマー（Ｂ）は、１分子中に２
個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
るものであればよい。例えば、アリル（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート
、（）、トリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
トなどである。

モノマー（Ａ）またはモノマー（Ｂ）あるいはそれらの
混合モノマーは、金属板に塗布する際、溶剤で希釈して
もよく、また、界面活性剤等の添加剤を添加しでもよい
。

金属板へのモノマーの塗布は、特に制限はなく、スプレ
ー法、カーテン７０−法、ロールコート法、浸漬法など
公知方法で十分である。

金属板に塗布した混合モノマーは、電子線を照射して重
合させるのであるが、この照射は、市販の電子加速器で
よい。照射時の雰囲気は、酸素による重合障害があるの
で、窒素がスなどの不活性雰囲気中で行うのが好ましい
。電子線照射量は、線量で０．５−２０８ｒａｄにする
。　０．５８ｒａｄ未満であると、モノマーの重合が不
完全であるため、均一な膜が形成されず、２０　Ｍｒａ
ｄを越えると、生成した膜が逆に分解するようになる。

電子線照射によりモノマーは大部分重合するが、一部未
反応モ／マーが残存する。また、金属板表面から離れた
部分には洗浄除去可能な重合物も生じる。そこで、これ
らのものは溶剤で洗浄して除去し、金属板に７着したも
のだけが残るようにする。

（実施例） 実施例１ パーフルオロオクチルエチルメタクリレート［ヘキスト
（株）製、ＨΔＥ８００　］にトリメチロールプロパン
）　ＩＪアクリレート［新中村化学工業（株）製、＾−
ＴＭＰＴＩをモル比で１５％添加した混合モノマーを調
製して、これを、表面を清浄にしたステンレス鋼板（板
厚０，５ｎ＋＋＋＋、　５ＵＳ３０４Ｂ＾仕上げ）に、
バーコーター＃４で塗布し、窒素〃ス雰囲気下、加速電
圧２００ＫＶ、線量５　Ｍｒａｃｌの照射条件で電子線
を照射し、その後、表面をトリクロロトリプルオロエタ
ンで十分清浄、乾燥した。得られたＴ？！！膜の厚さは
ｈ７００オングストロームであった。

また、静置液滴法により薄膜に対する水の接触角を測定
した結果、薄膜形成前のステンレス鋼板が７７度であっ
たのに対して、ＷＩ膜を形成したものは、１１３度と表
面が撥水性になっていた。また、トリクロロトリフルオ
ロエタン中で１時間超音波洗浄しても、水の接触角は変
化しなかった。

さらに、表面にセロテープを貼付けて剥離しても薄膜の
剥離は認められなかった。

実施例２ パーフルオロヘキシルエチレン［ヘキスト（株）製Ｊに
トリメチロールプロパントリアクリレートをモル比で０
．１％添加した混合モノマーを調製して、それを実施例
１で使用したのと同一のステンレス鋼板上に実施例１と
同要領で塗布して、窒素ガス雰囲気下、加速電圧２００
ＫＶ、＃ｉ量１０Ｈｒａｄの照射条件で電子線を照射し
、しかる後に、表面を実施例１と同要領で清浄、乾燥し
た。得られた薄膜の厚さは約１００オングストロームで
あった。

この薄膜に対する水の接触角は９８度で、薄膜形成前の
７８度に比べ大きくなっていた。トリクロワトリプルオ
ロエタン中で１時間超音波洗浄後の水の接触角も変化な
く、セロテープ貼付け、剥離でも薄膜の剥離は認められ
なかった。

実施例３ 実施例１と同一ステンレス鋼板を温度４０℃のγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン［東しシリコー
ン（株）製シランカップリング剤、５Ｚ６０３０］　１
％水溶液中に５秒間浸漬して乾燥した後、ヒドロキシエ
チルメタクリレートにジエチレングリコールジアクリレ
ート［新中村化学工業（株）製、＾−２００１をモル比
で５０％添加した混合モノマーをバーツーター＃４で塗
布し、実施例２と同要領で電子線照射、洗浄を行った。

形成された薄膜の厚さは約８００オングストロームで、
水の接触角は５０度と薄膜形成前のステンレス鋼板の７
８度より小さくなっていた。また、エタノール中での１
時間超音波洗浄後の接触角も変化なく、セロテープ貼付
け、剥離しても薄膜は剥離しなかった。

実施例４ 実施例１において、混合モノマーとして、パーフルオロ
オクチルエチルメタクリレートに添加するトリメチロー
ルプロパントリアクリレートの代わりにトリメチロール
メタントリアクリレートをモル比で５％添加したモノマ
ーを使用して薄膜を形成した。

得られた薄膜の厚さは約６００オングストロームで、水
の接触角は１１２度と撥水性を示した。

また、トリクロロトリフルオロエタン中で１時間超音波
洗浄しても水の接触角に変化はなく、セロテープを貼付
けて剥離しても薄膜の剥離は認められなかった。

実施例５ 実施例２において、混合モア７−とじて、パーフルオロ
ヘキシルエチレンに添加するトリメチロールプロパント
リアクリレートの添加量をモル比で３０％にしたものを
用いて、加速電圧２００　ＫＶ。

＃Ｘ量２０　Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、薄膜を
形成した。

得られたＩ膜の厚さは約７００オングストロームで、水
の接触角は１１０度と撥水性を示した。

また、トリクロロトリプルオロエタン中で１時間超音波
洗浄しても水の接触角に変化はなく、セロテープを貼付
けて剥離しても薄膜の剥離は認められなかった。

実施例６ 実施例３において、電子線照射線量を０．５８ｒａｄに
して薄膜の形成を行った。得られた薄膜の厚さは約８０
０オングストロームで、水の接触角は５０度と未処理ス
テンレス銅板に比べ撥水性を示した。また、エタノール
中で１時間超音波洗浄しても水の接触角に変化はなく、
セロテープを貼付けて剥離しても薄膜の剥離は認められ
なかった。

（比較例） 比較例１ 実施例１で電子線の照射を線量４０８ｒａｄに増加させ
てモノマーの重合を行った。その結果、水の接触角は８
０度で、薄膜形成前のステンレス鋼板の接触角７８度と
ほとんど変わらなかった。

比較例２ 実施例２で電子線の照射をＭ量０．２　Ｍｒａｄに減少
させてモノマーの重合を行った。その結果、水の接触角
は７９度で、薄膜形成前ステンレス鋼板の接触角７９度
とほとんど変わらなかった。

比較例３ 実施例３で電子線の照射を線３１０　、　Ｉ　Ｍｒａｄ
に減少させてモノマーの重合を行った。その結果、水の
接触角は７７度で、カップリング剤塗布前の未処理ステ
ンレス鋼板の接触角７８度とほとんど変わらなかった。

比較例４ 実施例４において、混合モノマーとして、パー７・ルオ
ロオクチルエチレンメタクリレートに添加するトリメチ
ロールプロパ、ントリアクリレートの添加量をモル比で
６０％にしたものを用いたところ、電子線照射でモノマ
ー層全体が硬化してしまい、薄膜を形成できなかった。

比較例５ 実施例５において、混合モノマーとして、パーフルオロ
ヘキシルエチレンに添加量するトリメチロールプロパン
トリアクリレートの添加量をモル比で０．０１％にした
ものを用いたところ、水の接触角は８０度と薄膜形成前
のステンレス鋼板接触角７８度とほとんど変わらなかっ
た。

比較例６ 実施例６において、混合上ツマ−として、ヒドロキシエ
チルメタクリレートに添加するノエチレングリコールノ
７クリレートの添加量をモル比で０．０１％にしたもの
を用いたところ、水の接触角は８２度とシランカップリ
ング剤処理直後の接触角８３度とほとんど変わらなかっ
た。

（発明の効果） 以上のように、本発明は、金属板への密着性が優れ、か
つ、強度の大きい薄膜を形成することができ、また、薄
膜の形成をモノマーを塗布する方法により行うので、工
業的に容易に実施でき、生産性に優れている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子線で重合可能な単官能モノマー（Ａ）に同様
   に重合可能な多官能性（メタ）アクリレートモノマー（
   Ｂ）をモノマー（Ａ）に対するモノマー（Ｂ）のモル比
   が０．１〜５０％となる範囲で添加した混合モノマーを
   金属板に塗布して、電子線を０．５〜２０Ｍｒａｄ照射
   することにより重合させた後、溶剤で洗浄することを特
   徴とする金属板への有機薄膜形成方法。
2. （２）電子線で重合可能な単官能モノマー（Ａ）がパー
   フルオロオクチルエチルメタクリレートであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の金属板への有機
   薄膜形成方法。
3. （３）電子線で重合可能な単官能モノマー（Ａ）がヒド
   ロキシエチルメタクリレートであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の金属板への有機薄膜形成方
   法。
4. （４）多官能性（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が
   トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の金属
   板への有機薄膜形成方法。