JPH0314783B2

JPH0314783B2 -

Info

Publication number: JPH0314783B2
Application number: JP59168045A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Watabe; Mitsuyoshi Nishizawa; Nanao Horiishi
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1984-08-11
Filing date: 1984-08-11
Publication date: 1991-02-27
Also published as: JPS6148429A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、マグネトプランバイト型フエライト
粒子粉末の製造法に関するものであり、詳しくは
磁気カード用磁性材料として適した、粒子の比表
面積が大きく且つ狭い粒度分布を有したマグネト
プランバイト型フエライト微粒子粉末を得ること
ができるマグネトプランバイト型フエライト粒子
粉末の製造法に関するものである。〔従来技術〕周知の如く、昨今、各種交通切符、クレジツト
カード等の磁気カード応用製品の普及は目覚まし
く、磁気カード応用製品に対する高記録密度化の
要求が益々高まつてきている。従来から、磁気カード用磁性材料としてマグネ
トプランバイト型フエライト粒子粉末が使用され
ている。マグネトプランバイト型フエライト粒子
粉末は、バリウム、ストロンチウム及び鉛からな
る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素の化
合物と酸化鉄とを所定のモル比になるよう混合配
合し、焼成、粉砕するという製法によつて得られ
るものであり、従前は主にモーター、発電機等の
励磁界用磁石材料等永久磁石材料として用いられ
ていたが、最近では、その高保磁力に着目して粒
度調整を施した上で、磁気カード用の磁性材料と
して使用されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、上記製法によつて得られるマグネトプ
ランバイト型フエライト粒子粉末は、少なくとも
900℃以上、通常の場合1100℃入の高い温度で焼
成し、粒度調整を粉砕機により行つている為、微
細化には限度があり、高々２〜５m²／ｇのBET
法比表面積の粒子粉末で粒度分布が広く、しかも
粒子は機械的衝撃による歪を有するので磁気記録
材料としてはＳ／Ｎ比が悪く、従つてノイズレベ
ルが高いという問題があり、記録密度の高い磁気
カード用の磁性材料としては適さないものであつ
た。他方、コバルト被着型酸化鉄（Co−γ−
Fe₂O₃）、Fe₃O₄粒子粉末を磁性材料として使用
し、ノイズレベルを低下させた磁気カードを得る
方法も採られている。この場合には保磁力が高々
600〜700Oe程度であつて、外部磁界の影響を受
けやすい磁気カードとなり、磁気カード使用上の
トラブルが多発し、問題になつてえいるのが現状
である。この事実は、例えば、特開昭56−118304
号公報の「現在用いられているもののごとき抗磁
力（_IHc）の小さい磁気カードでは、磁気カード
本来の特性が磁気撹乱を受けて失われてしまうと
いう欠点がある。」という記載からも明らかであ
る。従つて、磁気カード用に対する高記録密度化に
適した磁性材料としては高保磁力を有し且つノイ
ズレベルを低下させたものが必要とされている。ノイズレベルの低下は、用いられる磁性材料粉
末の粒子サイズ、粒度分布に影響されるとされて
おり、詳言すれば、磁性粒子粉末の粒子サイズを
表す方法として粒子粉末の比表面積の値がしばし
ば用いられるが、磁気記録媒体に起因するノイズ
レベルは磁性粒子粉末の比表面積が大きくなる
程、低くなる傾向にあるとされている。この現象は、例えば電子通信学会技術研究報告
MR81−11第27頁23−９の「Fig３」等に示され
ている。「Fig３」はCo被着針状晶マグヘマイト
粒子粉末における粒子の比表面積とノイズレベル
との関係を示す図であり、粒子の比表面積が大き
くなる程ノイズレベルは直線的に低下している。この関係は、マグネトプランバイト型フエライ
ト粒子粉末についても同様に言えることである。本発明者は、磁気カード用の磁性材料として従
来から使用されて来たマグネトプランバイト型フ
エライト粒子を記録密度の高い磁気カードに適し
た磁性材料とするべく検討を重ねて来た。従来のマグネトプランバイト型フエライト粒子
粉末は、前述した通り、少なくとも900℃以上、
通常の場合1100℃以上の高い温度で焼成してお
り、焼成過程での異常結晶の発生、粒子自体の粒
成長と粒子間の強力な焼結が起こり粗大粒子が生
成し、その為比表面積が小さいものとなり、たと
え後工程に於いて強力な粉砕を行つて粒子の微細
化を施しても粒度分布の広い粒子粉末となつてし
まう。もつとも、焼成温度を1000℃以下、例えば900
℃程度まで下げた場合には、焼成過程での異常結
晶の発生、粒子自体の粒成長と粒子間の強力な焼
結を極力防ぐことができ、生成粒子は比表面積の
大きい粒子粉末となるがフエライト化反応が困難
な為マグネトプランバイト型フエライト粒子は得
難い。〔問題点を解決するための手段〕本発明者は、マグネトプランバイト型フエライ
ト粒子粉末を磁気カード用の磁性材料として用い
るに当り、ノイズレベルの低下をはかるために、
より比表面積が大きく且つより狭い粒度分布を有
するマグネトプランバイト型フエライト粒子粉末
を探究して来た。その探究過程において、粒子サ
イズを微細化させる方法及び各種添加剤の作用効
果について検討を重ね、粒子の比表面積が大きく
且つ狭い粒度分布を有したマグネトプランバイト
型フエライト粒子粉末を得ることができる技術を
既に確立している。即ち、粒子の比表面席が大きく且つ狭い粒度分
布を有したマグネトプランバイト型フエライト粒
子粉末は、バリウム、ストロンチウム及び鉛から
なる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素の
化合物と酸化鉄との混合物を焼成、粉砕する工程
において、バリウム、ストロンチウム及び鉛から
なる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素の
化合物と酸化鉄とを水ガラスの存在下で混合させ
た後、750〜900℃の温度範囲で焼成することによ
つて得ることができる（特願昭59−19241号）。本発明者は、粒子の比表面積が大きく且つ狭い
粒度分布を有したマグネトプランバイト型フエラ
イト粒子粉末を得るため、上記既出願の発明にお
いては、バリウム、ストロンチウム及び鉛からな
る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素の化
合物と酸化鉄とを混合させるに際し、添加剤とし
て水ガラスを採用して来たが、更にその水ガラス
とともに併用することができる他の添加剤につい
ての作用効果について検討を重ねたところ、水ガ
ラスとNa₂CO₃とを、または水ガラスとNa₂CO₃
とBaCl₂又はSrCl₂とを併用する場合には、焼成
温度を900℃以下の温度に下げてもフエライト化
反応が生起し、焼成過程での粒子自体の粒成長と
粒子間の強力な焼結を抑制できるので、得られた
粒子粉末は比表面積が大きく且つ狭い粒度分布を
有し、水ガラス単独の場合に得られるマグネトプ
ランバイト型フエライト粒子粉末と同等以上の効
果が得られることを見出し本発明を完成したので
ある。即ち、本発明は、バリウム、ストロンチウム及
び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の金
属元素の化合物と酸化鉄との混合物を焼成、粉砕
する工程から成るモル比Fe₂O₃／MO（Ｍ：Ba、
Sr、Pbの１種または２種以上）＝5.6〜6.1の組成
のマグネトプランバイト型フエライト粒子粉末の
製造法において、バリウム、ストロンチウム及び
鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属
元素の化合物と酸化鉄とを、水ガラスNa₂CO₃と
のまたは水ガラスNa₂CO₃とBaCl₂又はSrCl₂との
存在下で混合した後、750〜900℃の温度範囲で焼
成することを特徴とするマグネトプランバイト型
フエライト微粒子粉末の製造法である。〔作用〕次に本発明を詳細に説明する。先ず、本発明のマグネトプランバイト型フエラ
イト粒子粉末の組成について説明すると、
Fe₂O₃／MO）Ｍ：Ba、Sr、Pbの１種または２
種以上）のモル比は、5.6〜6.1の範囲にする必要
がある。この範囲外では磁気特性、殊に保磁力、_I
Hcが極端に低くなり実用上望ましくない。酸化鉄原料としてはα−Fe₂O₃、γ−Fe₂O₃あ
るいはFe₃O₄等のいずれもが使用できる。また、
バリウム、ストロンチウム及び鉛の原料としては
BaCO₃、SrCO₃、PbO等が使用できるが、加熱
してBaO、SrO、PbOとなるBa化合物、Sr化合
物、Pb化合物も使用できる。次に本発明に於ける添加剤について説明する。本発明に於ける水ガラスは、ケイ酸ソーダ、ケ
イ酸カリウム等の水溶性ケイ酸塩が使用できる。
またその添加量（存在させる量）としては、酸化
鉄（Fe₂O₃換算）に対してSiO₂換算で0.05〜1.45
重量％の間で有効である。1.45重量％以上添加す
ると生成物フエライトの磁化値が低下し、磁性材
料として好ましくない。また0.05重量％以下では
本発明の目的とする効果は得られない。本発明に於けるNa₂CO₃の添加量としては、酸
化鉄（Fe₂O₃換算）に対して0.35〜12.0重量％の
間で有効である。0.35重量％以下では添加効果が
少ない。また12.0重量％以上の場合、目的とする
微粒子で粒度分布の狭いフエライト粒子粉末を得
ることができるが、過度に添加するとフエライト
粒子の比表面積が小さくなる傾向があり望ましく
ない。本発明に於けるBaCl₂又はSrCl₂の添加量とし
ては、酸化鉄（Fe₂O₃換算）に対して1.5〜7.0重
量％の間で有効である。1.5重量％以下の場合で
は、その添加効果が少なく、一方7.0重量％以上
の場合、フエライト粒子の比表面積が小さくなる
傾向があり、また経済的ではない。目的とするフ
エライト粒子の粒子サイズ及び粒度分布を考慮し
た場合、1.5〜7.0重量％が好ましい。尚、本発明に於ける各添加剤を添加する時期
は、焼成工程の直前が適当である。即ち、原料配
合工程、焼成工程、粉砕工程の各工程において、
焼成工程の直前の工程である原料配合の時点に添
加することができる。本発明に於ける焼成温度範囲は750〜900℃の間
であれば差支えない。750℃以下の場合、フエラ
イト化反応を行わせるには不十分であり、900℃
以上の温度の場合には、フエライト粒子の焼成過
程での粒子自体の粒成長と粒子間の強力な焼結に
より、後に行う粉砕が困難となり好ましくない。尚、上記焼成温度の場合には、焼成後の粉砕
は、例えばアトマイザー、アトライター等の通常
の粉砕機を使用して比較的緩和な条件で行うこと
ができ、特別な粉砕機や強力な粉砕は必要でな
い。〔実施例〕次に、実施例並びに比較例により、本発明を説
明する。尚、実施例、比較例に於ける粒子の比表面積は
BET法により測定したものであり、生成物の構
造解析にはＸ線を用いた。磁気測定は直流BHト
レーサー（(株)横川電機製作所 Type 3257）を使
用し、測定磁場10KOeで測定した。実施例１ Fe₂O₃／BaOのモル比が5.85になるように、酸
化鉄（α−Fe₂O₃）粉末1100ｇと炭酸バリウム
239ｇとを混合するに際して、水ガラス30ｇ
（Fe₂O₃に対してSiO₂換算で0.76重量％に相当）
とNa₂CO₃63ｇ（Fe₂O₃に対して5.7重量％に相
当）とを添加し、充分混合させた後、該混合物を
850℃で３時間焼成し、次いでこの焼成物をアト
マイザーで粉砕した。得られた粒子はＸ線分析の
結果、マグネトプランバイト型バリウムフエライ
ト粒子であり、組成分析の結果Fe₂O₃／BaO＝
5.84であつた。得られたマグネトプランバイト型バリウムフエ
ライト微粒子粉末のBET法による比表面積を測
定した結果20.2m²／ｇであり、電子顕微鏡観察の
結果、粒度分布幅の狭いものであつた。またこの
ものの磁気特性を測定した結果、保磁力_IHc：
3760Oeであつた。実施例２〜７ Ba若しくはSrの炭酸塩或いは酸化物の種類及
び量、水ガラスの量、Na₂CO₃の量及び焼成温度
を種々変化させた以外は、実施例１と同様にして
マグネトプランバイト型バリウムフエライト微粒
子粉末、マグネトプランバイト型ストロンチウム
フエライト微粒子粉末又はマグネトプランバイト
型バリウム−ストロンチウム複合フエライト微粒
子粉末を得た。実施例２〜７で得られたマグネトプランバイト
型フエライト微粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、いずれも粒度分布幅の狭いものであつた。ま
た得られたマグネトプランバイト型フエライト微
粒子粉末のBET法による比表面積及び磁気特性
を表１に示す。実施例８ Fe₂O₃／BaOのモル比が5.85になるように、酸
化鉄（α−Fe₂O₃）粉末1100ｇと炭酸バリウム
239ｇとを混合するに際して、水ガラス30ｇ
（Fe₂O₃に対してSiO₂換算で0.76重量％に相当）
とNa₂CO₃20ｇ（Fe₂O₃に対して1.8重量％に相
当）及びBaCl₂22ｇ（Fe₂O₃に対して2.0重量％に
相当）とを添加し、充分混合させた後、該混合物
を850℃で３時間焼成し、次いでこの焼成物をア
トマイザーで粉砕した。得られた粒子はＸ線分析
の結果、マグネトプランバイト型バリウムフエラ
イト粒子であり、組成分析の結果Fe₂O₃／BaO＝
5.84であつた。得られたマグネトプランバイト型バリウムフエ
ライト微粒子粉末のBET法による比表面積を測
定した結果22.6m²／ｇであり、電子顕微鏡観察の
結果、粒度分布幅の狭いものであつた。またこの
ものの磁気特性を測定した結果、保磁力_IHc：
3520Oeであつた。実施例９〜11 Ba若しくはSrの炭酸塩或いは酸化物の種類及
び量、水ガラスの量、Na₂CO₃の量、BaCl₂若し
くはSrCl₂の量及び焼成温度を種々変化させた以
外は、実施例８と同様にしてマグネトプランバイ
ト型バリウムフエライト微粒子粉末又はマグネト
プランバイト型ストロンチウムフエライト微粒子
粉末を得た。実施例９〜11で得られたマグネトプランバイト
型フエライト微粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、いずれも粒度分布幅の狭いものであつた。ま
た得られたマグネトプランバイト型フエライト微
粒子粉末のBET法による比表面積及び磁気特性
を表１に示す。比較例１ Fe₂O₃／BaOのモル比が5.85になるように、酸
化鉄（α−Fe₂O₃）粉末1100ｇの炭酸バリウム
239ｇとを充分混合し、該混合物を1250℃で３時
間焼成し、次いでこの焼成物を振動型ボールミル
で60分間粉砕処理して得た粒子はＸ線分析の結果
マグネトプランバイト型バリウムフエライト粒子
粉末であつた。また、この粒子粉末のBET法による比表面積
を測定した結果5.0m²／ｇであり、電子顕微鏡観
察の結果、粒度分布幅が広く粗大粒子が混在して
いるものであつた。また、このものの磁気特性を
測定した結果、保磁力_IHc：3200Oeであつた。

【表】

〔効果〕

本発明に係るマグネトプランバイト型フエライ
ト微粒子粉末の製造法によれば、前出実施例に示
した通り、粒子の比表面積が大きく、且つ粒度分
布の狭いマグネトプランバイト型フエライト微粒
子粉末を得ることができるので、現在最も要求さ
れている記録密度の高い磁気カード用磁性材料と
して好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られたマグネトプランバ
イト型バリウムフエライト微粒子の粒子構造を示
す電子顕微鏡写真（×30000）である。

Claims

【特許請求の範囲】１バリウム、ストロンチウム及び鉛からなる群
より選ばれた少なくとも１種の金属元素の化合物
と酸化鉄との混合物を焼成、粉砕する工程から成
るモル比Fe₂O₃／MO（Ｍ：Ba、Sr、Pbの１種ま
たは２種以上）＝5.6〜6.1の組成のマグネトプラ
ンバイト型フエライト粒子粉末の製造法におい
て、バリウム、ストロンチウム及び鉛からなる群
より選ばれた少なくとも１種の金属元素の化合物
と酸化鉄とを、水ガラスとNa₂CO₃との存在下で
混合した後、750〜900℃の温度範囲で焼成するこ
とを特徴とするマグネトプランバイト型フエライ
ト微粒子粉末の製造法。２水ガラスの存在量が酸化鉄（Fe₂O₃換算）に
対してSiO₂換算で0.05〜1.45重量％である特許請
求の範囲第１項記載のマグネトプランバイト型フ
エライト微粒子粉末の製造法。３ Na₂CO₃の存在量が酸化鉄（Fe₂O₃換算）に
対して0.35〜12.0重量％である特許請求の範囲第
１項又は２項記載のマグネトプランバイト型フエ
ライト微粒子粉末の製造法。４バリウム、ストロンチウム及び鉛からなる群
より選ばれた少なくとも１種の金属元素の化合物
と酸化鉄との混合物を焼成、粉砕する工程から成
るモル比Fe₂O₃／MO（Ｍ：Ba、Sr、Pbの１種ま
たは２種以上）＝5.6〜6.1の組成のマグネトプラ
ンバイト型フエライト粒子粉末の製造法におい
て、バリウム、ストロンチウム及び鉛からなる群
より選ばれた少なくとも１種の金属元素の化合物
と酸化鉄とを、水ガラスとNa₂CO₃とBaCl₂又は
SrCl₂との存在下で混合した後、750〜900℃の温
度範囲で焼成することを特徴とするマグネトプラ
ンバイト型フエライト微粒子粉末の製造法。５水ガラスの存在量が酸化鉄（Fe₂O₃換算）に
対してSiO₂換算で0.05〜1.45重量％である特許請
求の範囲第４項記載のマグネトプランバイト型フ
エライト微粒子粉末の製造法。６ Na₂CO₃の存在量が酸化鉄（Fe₂O₃換算）に
対して0.35〜12.0重量％である特許請求の範囲第
４項又は５項記載のマグネトプランバイト型フエ
ライト微粒子粉末の製造法。７ BaCl₂又はSrCl₂の存在量が酸化鉄（Fe₂O₃換
算）に対して1.5〜7.0重量％である特許請求の範
囲第４項乃至６項のいずれかに記載のマグネトプ
ランバイト型フエライト微粒子粉末の製造法。