JPH0314871B2 - - Google Patents
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- JPH0314871B2 JPH0314871B2 JP58249263A JP24926383A JPH0314871B2 JP H0314871 B2 JPH0314871 B2 JP H0314871B2 JP 58249263 A JP58249263 A JP 58249263A JP 24926383 A JP24926383 A JP 24926383A JP H0314871 B2 JPH0314871 B2 JP H0314871B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- epoxy resin
- chemical plating
- weight
- adhesive
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1635—Composition of the substrate
- C23C18/1639—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
- C23C18/1641—Organic substrates, e.g. resin, plastic
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
この発明は、合成樹脂成形体（たとえば積層
板）表面に被覆したときの耐熱性、接着性、被覆
性、化学メツキ接着性、平滑性、厚み均一性の向
上を目的とする化学メツキ用接着剤組成物に関す
るものである。 従来、プラスチツク工業の発展に伴つて合成樹
脂（合成ゴムも含め）成形体の表面に化学メツキ
を施す技術が各分野で広く利用されていることは
よく知られているが、特にエレクトロニクスの分
野においては他の分野におけるよりも、優れた化
学メツキ層が必要である。一般に、印刷配線板は
銅張り積層板を出発材料とし、その表面の銅箔層
の不要部分をエツチングして所望の配線パターン
を形成する、いわゆるサブトラクテイブ法によつ
て製造されているが、このような方法にあつて
は、必要な銅箔部分は通常初期の銅張り積層板の
一部でしかなく、残部はすべて溶解除去されるた
めに経済的にはきわめて不利であるばかりでな
く、印刷された配線パターンの精度は印刷時の印
刷精度とともにエツチングの際のサイドエツチン
グにも大きく影響されることから、パタン精度の
信頼性が低く、需要に充分対応できなかつた。 このような事態を解決するために、アデイテイ
ブ法が開発されたが、この方法は導電回路を積層
板表面上に化学メツキの方法によつて選択的に形
成するものであり、メツキ金属の浪費もなく簡単
で生産性の良い工程で複雑な回路も形成できる利
点がある。しかし、アデイテイブ法で用いられる
基材（積層板）の表面に設けられている化学メツ
キ用接着剤は、基材との接着力は勿論のこと、表
面に設けられる化学メツキ金属との接着力も必要
であることから、各メツキ工程を勘案して、樹脂
成分としてイソプレン骨格、ブタジエン骨格など
の不飽和結合を有した樹脂と耐熱性発現のための
熱硬化性樹脂とが用いられている。たとえば、化
学メツキにより析出した金属と強固に接着できる
ためには、化学メツキ用接着剤表面が、粗化処理
工程によつて、ミクロン単位の微小な凹凸面でし
かも親水性の大きい面となることが望ましく、そ
のために通常の粗化処理においては、酸と酸化剤
とによる化学的方法が用いられていて、酸化剤に
よる不飽和結合含有樹脂に対する酸化分解反応速
度が熱硬化性樹脂に対するよりも大きい結果、粗
化表面に樹脂の不飽和結合部分の分解による凹凸
が現われ、同時にその部分に極性基が生じて、親
水性が付与されることになる。ここで、粗化処理
表面に形成された凹凸は、メツキ金属に対するア
ンカー効果を示し、また、親水性の付与は化学メ
ツキ液に対するぬれ性の増大となつて、細部にわ
たる化学メツキが可能となると同時にメツキ金属
と極性基との強固な結合によつて接着力も増強さ
れるのである。 ここで、従来から広く用いられている化学メツ
キ用接着剤ワニスの製造工程は概ねつぎのように
なる。すなわち、 固型のアクリロニトリル−ブタジエンラバー
（以下これをNBRと略称する）を適当な溶剤に
溶解する。 エポキシ樹脂もしくはフエノール樹脂を適当
な溶剤を溶解する。 前記およびで得た樹脂溶液を撹拌混合
し、硬化剤成分を加える。 の三つの工程の大別される。 しかし、このような工程を経る場合、におけ
る撹拌混合はかなり徹底して実施しないと、両液
の相溶性はきわめて悪いため、均質の混合液が得
られず、粗化処理後の走査型電子顕微鏡観察によ
つて容易に確認し得るに基づく大きな塊（数百
ミクロンから数ミリメートル）の部分と、に基
づく部分とがきわめて不規則不均一に存在する粗
化面しか得られない。したがつて、当然のことな
がらこのようにして作られた化学メツキ用接着剤
層と化学メツキ金属層との均一でしかも強力な接
着力を高い信頼性で期待することはきわめて困難
である。そこで、従来の化学メツキ用接着剤は化
学メツキ金属の密着性をよくするために、前記
の工程で用いる樹脂成分を多くすることが好まし
くても、これを多くすれば耐熱性が低下し、接着
剤層も軟質化して、傷がつきやすくなるという欠
点が顕著になつてくる。また、前記における固
形NBRの代わりに液状のものを使用することも
考えられるが、この方法では被膜性に乏しく、ポ
リビニルブチラールのようなエラストマーの添加
がさらに必要となる。しかし、このようなエラス
トマーを配合すると粗化状態が著しく悪化し、実
用できるものは得られない。 この発明は、このような現状に着目してなされ
たものであり、エポキシ基に反応するカルボキシ
ル基を側鎖に有し、該カルボキシル基当量が100
重量部あたり0.01〜0.5であり、且つ主鎖中に不
飽和結合を有する固形アクリロニトリル−ブタジ
エンラバーと、エポキシ樹脂とを重合比で４：６
から６：４の範囲で共重合させたエポキシ樹脂変
性ゴムを主要成分とする化学メツキ用接着剤組成
物としたものである。以下その詳細を述べる。 この発明における固形NBRは、例えば構造式 で表されるように、１，４結合で重合するポリブ
タジエンと、アクリロニトリルの共重合体であつ
て、側鎖にエポキシ基に反応する官能基（上記構
造式中ではカルボキシル基）を有し、主鎖中に不
飽和結合を有するものを用いる。なぜなら、不飽
和結合が側鎖に存在するもの（例えば１，２結合
で重合するポリブタジエンとアクリロニトリルの
共重合体）では、粗化液により酸化分解を受ける
不飽和結合が側鎖だけにしか存在しないため溶出
量が少なくなり、粗化処理表面に充分な凹凸が得
られ難いからである。しかも、この固形NBRは、
つぎに述べるエポキシ樹脂と反応する官能基を官
能基当量（NBR樹脂100重量部に対する個数）と
して0.01〜0.5含有したものであることが必要で
ある。ここで、官能基当量を0.01〜0.5とする理
由は、0.01未満では充分な重合度が得られないか
らであつて、0.5を越える多数では重合度の制御
が非常に困難であるという不都合を生じて好まし
くないからである。 上記構成の固形NBRとしては、日本ゼオン社
製Nipol−1072を例示することができる。 つぎに、この発明におけるエポキシ樹脂は、特
に限定されるものではなく、周知のフエノール・
ノボラツク型エポキシ樹脂、ビスフエノールＡ・
エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂その他を挙げ
ることができる。また、上記ビスフエノールＡ・
エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂として、旭
化成社製AER−661が例示される。 この発明におけるエポキシ樹脂変性ゴムは、上
記した固形アクリロニトリル−ブタジエンラバー
およびエポキシ樹脂を上記所定の配合比で調製し
て得られる共重合体であつて、たとえば、構造式 で示すことのできるものである。 ここで、この発明のエポキシ樹脂変性ゴムを調
製するにあたつては、たとえばつぎのような工程
を経ればよい。すなわち、まず前記固形NBRを
メチルエチルケトン（MEK）のような有機溶剤
に固形分が10〜50％になる程度に溶解し樹脂液Ａ
を作る。一方、エポキシ樹脂をMEKのような有
機溶剤に同じように溶解して樹脂液Ｂを作る。得
られた樹脂液Ａと樹脂液Ｂとを不揮発分で配合比
（重量）４：６から６：４の範囲で混合し、たと
えばベンジルジメチルアミンなどのアミン類また
はイミダゾール系の適量の重合触媒を添加し、粘
度（固形分25％の状態の温度30℃における）が
4000〜10000cpに上昇するまで重合させる。な
お、樹脂液Ａと樹脂液Ｂとを混合した初期の粘度
は通常1700cp程度である。ここで樹脂液Ａと樹
脂液Ｂとの配合比を４：６から６：４の範囲に限
定する理由は、樹脂液Ａを４：６よりも少なくす
ると満足し得る粗化効果が得られなくて好ましく
なく、また、逆に樹脂液Ａが６：４よりも多くな
ると耐熱性および膜硬度が低下して好ましくない
からである。また粘度は4000〜10000cpとするこ
とが好ましい。なぜなら、粘度が4000cp未満の
状態では反応の進行が不充分でハンダ耐熱性に大
きなバラツキが出て好ましくなく、また10000cp
を越える状態では作業性が悪くなるばかりでな
く、この発明の期待する諸効果が得られなくなる
からである。 以上述べたように、この発明においては固形
NBRとエポキシ樹脂とを重合反応させて高分子
化させるエポキシ樹脂変性反応によつて、ミクロ
単位でNBRとエポキシ樹脂とが交互に共重合し
たきわめて均質なエポキシ樹脂変性ゴムを得るこ
とができる。そして、このようなエポキシ樹脂変
性ゴムを主要成分とする化学メツキ用接着剤組成
物を用いると、粗化処理表面もミクロ単位で均一
化でき、再現性もよく、その上、少量のNBRで
メツキ金属に対する接着性も効率よく得ることが
できるので、耐熱性および膜硬度も共に向上す
る。また、固形NBRとエポキシ樹脂とを重合さ
せて得られるエポキシ樹脂変性NBRは、非常に
高分子化するが、この発明においては、架橋密度
は適度に小さく、しかも、メツキ金属の接着に効
果的な不飽和結合を主鎖にもつているため、非常
に高分子化されたにも拘らず、粗化液による酸化
分解を充分に受けることができるのである。 この発明のエポキシ樹脂変性ゴムからなる樹脂
成分と、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、フエ
ノール樹脂、および必要に応じて、充填剤、可塑
剤、可塑性樹脂、難燃剤、化学メツキ用触媒など
の改質剤成分からなる組成物は、化学メツキ用接
着剤としてきわめて優れたものである。ここで、
エポキシ樹脂硬化剤および促進剤は、エポキシ樹
脂変性ゴムの未反応エポキシ基の硬化剤および硬
化促進剤として用い、イミダゾール類、ルイス酸
など市販のエポキシ樹脂硬化剤、促進剤が使用で
きる。また、フエノール樹脂は、エポキシ変性樹
脂ゴムのゴム架橋度を向上するために用いられ
る。また、必要に応じて充填剤、可塑剤、可塑性
樹脂、難燃剤、化学メツキ用触媒も市販のものが
使用できる。この発明による化学メツキ用接着剤
組成物は特に高い精度が要求されるアデイテイブ
用積層板の化学メツキ用接着剤に適していること
から、応用例としてアデイテイブ用積層板の作製
法を示すと、以下のとおりである。すなわち、こ
の発明で得られた化学メツキ用接着剤組成物を厚
さが均一（たとえば80μm）で表面粗度が1μm以
下のキヤリアフイルム上に塗布し、さらに乾燥し
て、キヤリアフイルム付きの化学メツキ用接着剤
層（たとえば厚さ40μm）を作製する。別途所望
枚数重ね合わせたプリプレグ上に、前記キヤリア
フイルムを、化学メツキ用接着剤層を内側にして
重ね合わせ、転写法によつてこれら積層物を一括
加圧加熱して一体化成形を行なうのである。従来
の化学メツキ用接着剤組成物では、分子量が小さ
いため、このような積層板の製造においては加熱
により粘度が低下して流動性が増し、プリプレグ
の樹脂との混り込みが激しく起こり、均一な厚さ
の接着剤層を得ることができなかつたが、この発
明の積層板組成物を使用すればプリプレグに転写
法を使用しても均一な厚さの積層板層を得ること
ができ、表面が平滑な接着剤層を有するアデイテ
イブ用積層板が安価に得られ、この発明の意義は
きわめて大きいと言うことができる。 以下この発明の実施例および比較例を述べる。 実施例 １ エポキシ基と反応する官能基がカルボキシル基
であり、且つ主鎖中に不飽和結合を有するNBR
であつて、カルボキシル基の官能基当量が100重
量部あたり0.07である固形NBR（日本ゼオン社
製：Nipol−1072、数平均分子量約５万〜６万、
１分子あたりのカルボキシル基当量約35〜42）50
重量部を150重量部のMEKに溶解して樹脂液Ａを
調製した。ビスフエノールＡでエポキシ当量が
490の固形エポキシ樹脂（旭化成社製：AER−
661）50重量部を150重量部のMEKに溶解して樹
脂液Ｂを調製し、粘度（30℃、以下同じ）
1700cpの樹脂混合溶液を得た。この混合溶液に
重合触媒（ベンジルジメチルアミン）0.5重量部
を加え、これを撹拌しながら78℃に加熱し、エポ
キシ樹脂変性反応を進行させた後室温まで冷却
し、粘度7000cpの均質で透明な粘稠液を得た。
この粘稠液（原料樹脂の配合割合と粘度とを念の
ため第１表にまとめた。）に未反応エポキシ樹脂
の硬化剤として、ジアミノジフエニルスルホン
（DDS）および２−エチル、４−メチルイミダゾ
ール（2E4MZ）0.3重量部との配合物を用い、ゴ
ム成分架橋剤としてレゾール型フエノール樹脂
（利昌工業社製）10重量部を用い、これら未反応
エポキシ樹脂硬化剤およびゴム成分架橋剤を配合
して化学メツキ用接着剤を得た。得られたワニス
を、厚さ50μm、表面粗さ1μm以下の二軸延伸ポ
リプロピレンフイルムの片面に、リバースコータ
によつて塗布し、これを100℃、10分間乾燥して、
第１図のような厚さ40μmの化学メツキ用接着剤
層２が設けられたキヤリアフイルム１を作製し
た。 この発明の化学メツキ用接着剤組成物の性能を
試験する目的で、厚さ10ミルのクラフト紙に油変
性フエノール樹脂を含浸させたプリプレグ３を７
枚重ね、その両面に前記キヤリアフイルム１上の
化学メツキ用接着剤２を重ね合わせ、165℃、100
Kg／cm2、60分間加圧加熱して一体化成形（一体成
形後のプリプレグ部分を基体４と示す）をした
後、キヤリアフイルム１を除去し、通常のアデイ
テイブ法で印刷回路板を作製した。得られた印刷
回路板について、接着剤層の状態（表面の平滑
性、厚さの均一性、表面粗さμm、表面硬度）、引
き剥し強さ（kgf／cm）および耐ハンダ値（260
℃における秒数）を求め第２表にまとめた。な
お、メツキ厚は35μmとし、引き剥し強さおよび
耐ハンダ値の測定はJIS−C6481に準拠した。
板）表面に被覆したときの耐熱性、接着性、被覆
性、化学メツキ接着性、平滑性、厚み均一性の向
上を目的とする化学メツキ用接着剤組成物に関す
るものである。 従来、プラスチツク工業の発展に伴つて合成樹
脂（合成ゴムも含め）成形体の表面に化学メツキ
を施す技術が各分野で広く利用されていることは
よく知られているが、特にエレクトロニクスの分
野においては他の分野におけるよりも、優れた化
学メツキ層が必要である。一般に、印刷配線板は
銅張り積層板を出発材料とし、その表面の銅箔層
の不要部分をエツチングして所望の配線パターン
を形成する、いわゆるサブトラクテイブ法によつ
て製造されているが、このような方法にあつて
は、必要な銅箔部分は通常初期の銅張り積層板の
一部でしかなく、残部はすべて溶解除去されるた
めに経済的にはきわめて不利であるばかりでな
く、印刷された配線パターンの精度は印刷時の印
刷精度とともにエツチングの際のサイドエツチン
グにも大きく影響されることから、パタン精度の
信頼性が低く、需要に充分対応できなかつた。 このような事態を解決するために、アデイテイ
ブ法が開発されたが、この方法は導電回路を積層
板表面上に化学メツキの方法によつて選択的に形
成するものであり、メツキ金属の浪費もなく簡単
で生産性の良い工程で複雑な回路も形成できる利
点がある。しかし、アデイテイブ法で用いられる
基材（積層板）の表面に設けられている化学メツ
キ用接着剤は、基材との接着力は勿論のこと、表
面に設けられる化学メツキ金属との接着力も必要
であることから、各メツキ工程を勘案して、樹脂
成分としてイソプレン骨格、ブタジエン骨格など
の不飽和結合を有した樹脂と耐熱性発現のための
熱硬化性樹脂とが用いられている。たとえば、化
学メツキにより析出した金属と強固に接着できる
ためには、化学メツキ用接着剤表面が、粗化処理
工程によつて、ミクロン単位の微小な凹凸面でし
かも親水性の大きい面となることが望ましく、そ
のために通常の粗化処理においては、酸と酸化剤
とによる化学的方法が用いられていて、酸化剤に
よる不飽和結合含有樹脂に対する酸化分解反応速
度が熱硬化性樹脂に対するよりも大きい結果、粗
化表面に樹脂の不飽和結合部分の分解による凹凸
が現われ、同時にその部分に極性基が生じて、親
水性が付与されることになる。ここで、粗化処理
表面に形成された凹凸は、メツキ金属に対するア
ンカー効果を示し、また、親水性の付与は化学メ
ツキ液に対するぬれ性の増大となつて、細部にわ
たる化学メツキが可能となると同時にメツキ金属
と極性基との強固な結合によつて接着力も増強さ
れるのである。 ここで、従来から広く用いられている化学メツ
キ用接着剤ワニスの製造工程は概ねつぎのように
なる。すなわち、 固型のアクリロニトリル−ブタジエンラバー
（以下これをNBRと略称する）を適当な溶剤に
溶解する。 エポキシ樹脂もしくはフエノール樹脂を適当
な溶剤を溶解する。 前記およびで得た樹脂溶液を撹拌混合
し、硬化剤成分を加える。 の三つの工程の大別される。 しかし、このような工程を経る場合、におけ
る撹拌混合はかなり徹底して実施しないと、両液
の相溶性はきわめて悪いため、均質の混合液が得
られず、粗化処理後の走査型電子顕微鏡観察によ
つて容易に確認し得るに基づく大きな塊（数百
ミクロンから数ミリメートル）の部分と、に基
づく部分とがきわめて不規則不均一に存在する粗
化面しか得られない。したがつて、当然のことな
がらこのようにして作られた化学メツキ用接着剤
層と化学メツキ金属層との均一でしかも強力な接
着力を高い信頼性で期待することはきわめて困難
である。そこで、従来の化学メツキ用接着剤は化
学メツキ金属の密着性をよくするために、前記
の工程で用いる樹脂成分を多くすることが好まし
くても、これを多くすれば耐熱性が低下し、接着
剤層も軟質化して、傷がつきやすくなるという欠
点が顕著になつてくる。また、前記における固
形NBRの代わりに液状のものを使用することも
考えられるが、この方法では被膜性に乏しく、ポ
リビニルブチラールのようなエラストマーの添加
がさらに必要となる。しかし、このようなエラス
トマーを配合すると粗化状態が著しく悪化し、実
用できるものは得られない。 この発明は、このような現状に着目してなされ
たものであり、エポキシ基に反応するカルボキシ
ル基を側鎖に有し、該カルボキシル基当量が100
重量部あたり0.01〜0.5であり、且つ主鎖中に不
飽和結合を有する固形アクリロニトリル−ブタジ
エンラバーと、エポキシ樹脂とを重合比で４：６
から６：４の範囲で共重合させたエポキシ樹脂変
性ゴムを主要成分とする化学メツキ用接着剤組成
物としたものである。以下その詳細を述べる。 この発明における固形NBRは、例えば構造式 で表されるように、１，４結合で重合するポリブ
タジエンと、アクリロニトリルの共重合体であつ
て、側鎖にエポキシ基に反応する官能基（上記構
造式中ではカルボキシル基）を有し、主鎖中に不
飽和結合を有するものを用いる。なぜなら、不飽
和結合が側鎖に存在するもの（例えば１，２結合
で重合するポリブタジエンとアクリロニトリルの
共重合体）では、粗化液により酸化分解を受ける
不飽和結合が側鎖だけにしか存在しないため溶出
量が少なくなり、粗化処理表面に充分な凹凸が得
られ難いからである。しかも、この固形NBRは、
つぎに述べるエポキシ樹脂と反応する官能基を官
能基当量（NBR樹脂100重量部に対する個数）と
して0.01〜0.5含有したものであることが必要で
ある。ここで、官能基当量を0.01〜0.5とする理
由は、0.01未満では充分な重合度が得られないか
らであつて、0.5を越える多数では重合度の制御
が非常に困難であるという不都合を生じて好まし
くないからである。 上記構成の固形NBRとしては、日本ゼオン社
製Nipol−1072を例示することができる。 つぎに、この発明におけるエポキシ樹脂は、特
に限定されるものではなく、周知のフエノール・
ノボラツク型エポキシ樹脂、ビスフエノールＡ・
エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂その他を挙げ
ることができる。また、上記ビスフエノールＡ・
エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂として、旭
化成社製AER−661が例示される。 この発明におけるエポキシ樹脂変性ゴムは、上
記した固形アクリロニトリル−ブタジエンラバー
およびエポキシ樹脂を上記所定の配合比で調製し
て得られる共重合体であつて、たとえば、構造式 で示すことのできるものである。 ここで、この発明のエポキシ樹脂変性ゴムを調
製するにあたつては、たとえばつぎのような工程
を経ればよい。すなわち、まず前記固形NBRを
メチルエチルケトン（MEK）のような有機溶剤
に固形分が10〜50％になる程度に溶解し樹脂液Ａ
を作る。一方、エポキシ樹脂をMEKのような有
機溶剤に同じように溶解して樹脂液Ｂを作る。得
られた樹脂液Ａと樹脂液Ｂとを不揮発分で配合比
（重量）４：６から６：４の範囲で混合し、たと
えばベンジルジメチルアミンなどのアミン類また
はイミダゾール系の適量の重合触媒を添加し、粘
度（固形分25％の状態の温度30℃における）が
4000〜10000cpに上昇するまで重合させる。な
お、樹脂液Ａと樹脂液Ｂとを混合した初期の粘度
は通常1700cp程度である。ここで樹脂液Ａと樹
脂液Ｂとの配合比を４：６から６：４の範囲に限
定する理由は、樹脂液Ａを４：６よりも少なくす
ると満足し得る粗化効果が得られなくて好ましく
なく、また、逆に樹脂液Ａが６：４よりも多くな
ると耐熱性および膜硬度が低下して好ましくない
からである。また粘度は4000〜10000cpとするこ
とが好ましい。なぜなら、粘度が4000cp未満の
状態では反応の進行が不充分でハンダ耐熱性に大
きなバラツキが出て好ましくなく、また10000cp
を越える状態では作業性が悪くなるばかりでな
く、この発明の期待する諸効果が得られなくなる
からである。 以上述べたように、この発明においては固形
NBRとエポキシ樹脂とを重合反応させて高分子
化させるエポキシ樹脂変性反応によつて、ミクロ
単位でNBRとエポキシ樹脂とが交互に共重合し
たきわめて均質なエポキシ樹脂変性ゴムを得るこ
とができる。そして、このようなエポキシ樹脂変
性ゴムを主要成分とする化学メツキ用接着剤組成
物を用いると、粗化処理表面もミクロ単位で均一
化でき、再現性もよく、その上、少量のNBRで
メツキ金属に対する接着性も効率よく得ることが
できるので、耐熱性および膜硬度も共に向上す
る。また、固形NBRとエポキシ樹脂とを重合さ
せて得られるエポキシ樹脂変性NBRは、非常に
高分子化するが、この発明においては、架橋密度
は適度に小さく、しかも、メツキ金属の接着に効
果的な不飽和結合を主鎖にもつているため、非常
に高分子化されたにも拘らず、粗化液による酸化
分解を充分に受けることができるのである。 この発明のエポキシ樹脂変性ゴムからなる樹脂
成分と、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、フエ
ノール樹脂、および必要に応じて、充填剤、可塑
剤、可塑性樹脂、難燃剤、化学メツキ用触媒など
の改質剤成分からなる組成物は、化学メツキ用接
着剤としてきわめて優れたものである。ここで、
エポキシ樹脂硬化剤および促進剤は、エポキシ樹
脂変性ゴムの未反応エポキシ基の硬化剤および硬
化促進剤として用い、イミダゾール類、ルイス酸
など市販のエポキシ樹脂硬化剤、促進剤が使用で
きる。また、フエノール樹脂は、エポキシ変性樹
脂ゴムのゴム架橋度を向上するために用いられ
る。また、必要に応じて充填剤、可塑剤、可塑性
樹脂、難燃剤、化学メツキ用触媒も市販のものが
使用できる。この発明による化学メツキ用接着剤
組成物は特に高い精度が要求されるアデイテイブ
用積層板の化学メツキ用接着剤に適していること
から、応用例としてアデイテイブ用積層板の作製
法を示すと、以下のとおりである。すなわち、こ
の発明で得られた化学メツキ用接着剤組成物を厚
さが均一（たとえば80μm）で表面粗度が1μm以
下のキヤリアフイルム上に塗布し、さらに乾燥し
て、キヤリアフイルム付きの化学メツキ用接着剤
層（たとえば厚さ40μm）を作製する。別途所望
枚数重ね合わせたプリプレグ上に、前記キヤリア
フイルムを、化学メツキ用接着剤層を内側にして
重ね合わせ、転写法によつてこれら積層物を一括
加圧加熱して一体化成形を行なうのである。従来
の化学メツキ用接着剤組成物では、分子量が小さ
いため、このような積層板の製造においては加熱
により粘度が低下して流動性が増し、プリプレグ
の樹脂との混り込みが激しく起こり、均一な厚さ
の接着剤層を得ることができなかつたが、この発
明の積層板組成物を使用すればプリプレグに転写
法を使用しても均一な厚さの積層板層を得ること
ができ、表面が平滑な接着剤層を有するアデイテ
イブ用積層板が安価に得られ、この発明の意義は
きわめて大きいと言うことができる。 以下この発明の実施例および比較例を述べる。 実施例 １ エポキシ基と反応する官能基がカルボキシル基
であり、且つ主鎖中に不飽和結合を有するNBR
であつて、カルボキシル基の官能基当量が100重
量部あたり0.07である固形NBR（日本ゼオン社
製：Nipol−1072、数平均分子量約５万〜６万、
１分子あたりのカルボキシル基当量約35〜42）50
重量部を150重量部のMEKに溶解して樹脂液Ａを
調製した。ビスフエノールＡでエポキシ当量が
490の固形エポキシ樹脂（旭化成社製：AER−
661）50重量部を150重量部のMEKに溶解して樹
脂液Ｂを調製し、粘度（30℃、以下同じ）
1700cpの樹脂混合溶液を得た。この混合溶液に
重合触媒（ベンジルジメチルアミン）0.5重量部
を加え、これを撹拌しながら78℃に加熱し、エポ
キシ樹脂変性反応を進行させた後室温まで冷却
し、粘度7000cpの均質で透明な粘稠液を得た。
この粘稠液（原料樹脂の配合割合と粘度とを念の
ため第１表にまとめた。）に未反応エポキシ樹脂
の硬化剤として、ジアミノジフエニルスルホン
（DDS）および２−エチル、４−メチルイミダゾ
ール（2E4MZ）0.3重量部との配合物を用い、ゴ
ム成分架橋剤としてレゾール型フエノール樹脂
（利昌工業社製）10重量部を用い、これら未反応
エポキシ樹脂硬化剤およびゴム成分架橋剤を配合
して化学メツキ用接着剤を得た。得られたワニス
を、厚さ50μm、表面粗さ1μm以下の二軸延伸ポ
リプロピレンフイルムの片面に、リバースコータ
によつて塗布し、これを100℃、10分間乾燥して、
第１図のような厚さ40μmの化学メツキ用接着剤
層２が設けられたキヤリアフイルム１を作製し
た。 この発明の化学メツキ用接着剤組成物の性能を
試験する目的で、厚さ10ミルのクラフト紙に油変
性フエノール樹脂を含浸させたプリプレグ３を７
枚重ね、その両面に前記キヤリアフイルム１上の
化学メツキ用接着剤２を重ね合わせ、165℃、100
Kg／cm2、60分間加圧加熱して一体化成形（一体成
形後のプリプレグ部分を基体４と示す）をした
後、キヤリアフイルム１を除去し、通常のアデイ
テイブ法で印刷回路板を作製した。得られた印刷
回路板について、接着剤層の状態（表面の平滑
性、厚さの均一性、表面粗さμm、表面硬度）、引
き剥し強さ（kgf／cm）および耐ハンダ値（260
℃における秒数）を求め第２表にまとめた。な
お、メツキ厚は35μmとし、引き剥し強さおよび
耐ハンダ値の測定はJIS−C6481に準拠した。
【表】
実施例１で用いたと同じ樹脂液Ａと樹脂液Ｂと
を混合撹拌したのみで、エポキシ樹脂変性反応を
行なうことなく（この際の粘度は1700cpであつ
た）、ゴム成分架橋剤としてレゾール型フエノー
ル樹脂10重量部、DDS5重量部、2E4MZ0.3重量
部、二酸化けい素10重量部を混合した化学メツキ
用接着剤を使用した以外は、実施例１と全く同様
にして回路配線板を作製した。この際の主要樹脂
配合比および粘度は第１表に、また、回路配線板
の諸性質は第２表に併記したが、第２表から明ら
かなように接着剤層の表面の平滑性は実施例１〜
７で得たものと同様の平滑性を示したものの、厚
さは５〜50μmとかなり変動し、第４図に模式的
に示したが、基板４との境界面に激しい凹凸が発
生していた。メツキ層の引き剥し強さも、また耐
ハンダ値は実施例のいずれよりも劣つていた。こ
の発明の化学メツキ用接着剤組成物は、以上説明
したように、エポキシ基に反応するカルボキシル
基を側鎖に有し、該カルボキシル基当量が100重
量部あたり0.01〜0.5であり、且つ主鎖中に不飽
和結合を有するNBRと、エポキシ樹脂とを重量
比で４：６から６：４の範囲で共重合されたもの
であるから、ミクロ単位でエポキシ基に反応する
官能基を有し主鎖中に不飽和結合を有するNBR
とエポキシ樹脂とが交互に共重合されたきわめて
均質な組成物となつて厚さが均一化した表面硬度
の高いものが得られ、アデイテイブ法で印刷回路
板を製作する際に、粗化処理後の表面がミクロ単
位で均一化して引き剥し強度、耐ハンダ特性の優
れたものとなる効果がある。
を混合撹拌したのみで、エポキシ樹脂変性反応を
行なうことなく（この際の粘度は1700cpであつ
た）、ゴム成分架橋剤としてレゾール型フエノー
ル樹脂10重量部、DDS5重量部、2E4MZ0.3重量
部、二酸化けい素10重量部を混合した化学メツキ
用接着剤を使用した以外は、実施例１と全く同様
にして回路配線板を作製した。この際の主要樹脂
配合比および粘度は第１表に、また、回路配線板
の諸性質は第２表に併記したが、第２表から明ら
かなように接着剤層の表面の平滑性は実施例１〜
７で得たものと同様の平滑性を示したものの、厚
さは５〜50μmとかなり変動し、第４図に模式的
に示したが、基板４との境界面に激しい凹凸が発
生していた。メツキ層の引き剥し強さも、また耐
ハンダ値は実施例のいずれよりも劣つていた。こ
の発明の化学メツキ用接着剤組成物は、以上説明
したように、エポキシ基に反応するカルボキシル
基を側鎖に有し、該カルボキシル基当量が100重
量部あたり0.01〜0.5であり、且つ主鎖中に不飽
和結合を有するNBRと、エポキシ樹脂とを重量
比で４：６から６：４の範囲で共重合されたもの
であるから、ミクロ単位でエポキシ基に反応する
官能基を有し主鎖中に不飽和結合を有するNBR
とエポキシ樹脂とが交互に共重合されたきわめて
均質な組成物となつて厚さが均一化した表面硬度
の高いものが得られ、アデイテイブ法で印刷回路
板を製作する際に、粗化処理後の表面がミクロ単
位で均一化して引き剥し強度、耐ハンダ特性の優
れたものとなる効果がある。
第１図〜第３図はこの発明の実施例における工
程を模式的に示すための積層板の断面図、第４図
はこの発明の比較例において作製した加圧加熱成
形体の模式化した断面図である。 １…キヤリアフイルム、２…化学メツキ用接着
剤層、３…プリプレグ、４…基板。
程を模式的に示すための積層板の断面図、第４図
はこの発明の比較例において作製した加圧加熱成
形体の模式化した断面図である。 １…キヤリアフイルム、２…化学メツキ用接着
剤層、３…プリプレグ、４…基板。
Claims (1)
- １ エポキシ基に反応するカルボキシル基を側鎖
に有し、該カルボキシル基当量が100重量部あた
り0.01〜0.5であり、且つ主鎖中に不飽和結合を
有する固形アクリロニトリル−ブタジエンラバー
と、エポキシ樹脂とを重量比で４：６から６：４
の範囲で共重合させたエポキシ樹脂変性ゴムを主
要成分とする化学メツキ用接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58249263A JPS60141873A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 化学メツキ用接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58249263A JPS60141873A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 化学メツキ用接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60141873A JPS60141873A (ja) | 1985-07-26 |
| JPH0314871B2 true JPH0314871B2 (ja) | 1991-02-27 |
Family
ID=17190357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58249263A Granted JPS60141873A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 化学メツキ用接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60141873A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0728125B2 (ja) * | 1988-07-15 | 1995-03-29 | 横浜ゴム株式会社 | アディティブ法配線板の製造方法 |
| JP2649473B2 (ja) * | 1993-04-14 | 1997-09-03 | 株式会社巴川製紙所 | エポキシ樹脂接着組成物 |
| US5807910A (en) * | 1997-06-23 | 1998-09-15 | Industrial Technology Research Institute | Preolymerizing epoxy resin, functionalized rubber with filler to form adhesive |
| JPWO2022163547A1 (ja) * | 2021-01-29 | 2022-08-04 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5825391B2 (ja) * | 1980-02-29 | 1983-05-27 | 日東電工株式会社 | 可撓性エポキシ樹脂粉末組成物 |
-
1983
- 1983-12-27 JP JP58249263A patent/JPS60141873A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60141873A (ja) | 1985-07-26 |
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