JPH03150337A - Fe―Cr―Ni―Al系フェライト合金 - Google Patents

Fe―Cr―Ni―Al系フェライト合金

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JPH03150337A
JPH03150337A JP1289658A JP28965889A JPH03150337A JP H03150337 A JPH03150337 A JP H03150337A JP 1289658 A JP1289658 A JP 1289658A JP 28965889 A JP28965889 A JP 28965889A JP H03150337 A JPH03150337 A JP H03150337A
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修司 山田
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栄治 辻
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、高温酸化雰囲気中で合金表面に緻密でかつ
合金との密着性に優れた均一なAIs。
、(アルミナ、以下同様)を主体とする皮膜を生じ、耐
高温酸化性、引張り強さ、0.2%耐力、伸び、および
、硬度に極めて優れたF e−Cr −Ni−Al系フ
ェライト合金に関するものである。
〔従来の技術〕
高温酸化により均一なAIl*Oz皮膜を生じる耐高温
酸化合金としては、特開昭54−141314号公報お
よび特開昭60−262943号公報にみられるように
、Fe−Cr−Ajl系合金がある。これらの合金は、
Niを含まないものである。また、特開昭52−786
12号公報および特開昭62−174352号公報には
、Fe−Ni−Cr−Ajを主成分とするオーステナイ
ト相の合金が提案されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記Fe−Cr−Ajl系合金の強度は、フェライト系
ステンレス鋼とほぼ同程度であり、また、何らかの熱処
理を施しても、上述の機械的性質を大幅に改善すること
ができない、さらに、厚みが数μ以上のA j t O
s皮膜を生じさせるためには、数時間以上1100℃以
上の高温にさらさなければならず、この間に合金の結晶
粒が著しく成長し、機械的性質の低下をもたらす、他方
、上記Fe−Ni−Cr−AI系合金は、表面にAJ、
08の膜を形成すると、均一な膜が形成されず、剥離す
るという問題がある。
この発明は、強度および硬度が従来の耐高温酸化合金よ
りもはるかに優れた合金を提供することを課題とする。
〔課題を解決するための手段〕
上記課題を解決するために、この発明は、Cr:25〜
35重量%、Ni:15〜25重量%、Al:4〜8重
量%、Z r s Y % Hf s Ce 、La、
NdおよびGdのうちのいずれかINまたは2et以上
:o、os 〜1.0重量%、Fe=残部からなるFe
−Cr−Ni−Alfi系フェライト合金である。
さらに、この発明は、(r : 25〜35重量%、N
i:15〜25重量%、AJ!:4〜8重量%、Ti:
0.5重量%以下、2「、Y、Hf%Ce、L a 、
N dおよびGdのうちのいずれか1種または21M以
上=0.05〜1.0重量%、Fe:残部からなるFe
−Cr−Ni−Al系フェライト合金である。
以下、rFe−Cr−Ni−Al系フェライト合金」を
単に「フェライト合金」と称する。
この発明にかかるフェライト合金は、フェライト相を基
地とするところに特徴を持ち、さらに高強靭化に大きな
役割を果たすといわれているNiAl系金属間化合物を
微細かつ均一に分散析出させることができる合金である
。このため、通常のフェライト系ステンレス鋼やNiを
含まないFe−Cr−AI系合金に比べて、強度が飛躍
的に向上している。
この発明にかかるフェライト合金は、高温の酸化性雰囲
気中で加熱された場合、表面に緻密でかつ合金との密着
性にすぐれたA l x Osを主成分とする酸化物皮
膜を形成し、耐高温酸化性が非常に優れている。前記高
温の酸化性雰囲気の温度は、800℃以上、1300℃
以下が好ましい、800℃未満だと、全面に均一なA 
l m Os皮膜が形成されず、また、1300℃を越
えると母材が脆化することがある。また、加熱時間は0
.5時間以上が好ましい、0.5時間よりも短いと全面
に均一なA II s O*皮膜が形成されないことが
ある。
A j! * Os皮膜の厚みは、特に限定されない。
従来からある耐高温酸化合金であるFe−Cr−Am1
系合金は、フェライト系固有の高温強度が小さいという
弱点を持っているのに対し、この発明のフェライト合金
は、オーステナイト系耐熱鋼に比肩しうる高温強度を備
えている。また、表面に均一なA l m Os皮膜を
形成させるために高温加熱処理を施した場合、一般の合
金では結晶粒の粗大化が認められるのに対し、この発明
のフェライト合金では、合金基地中に微細かつ均一に分
散析出したNiAjの存在により、結晶粒の粗大化が抑
制される。このため、この発明のフェライト合金は、高
温加熱処理による合金基地の機械的性質の低下はほとん
ど生じず、高強靭な合金の製造が可能となる。
一例として、この発明のフェライト合金と従来のNiを
含まないFe−Cr−AI系合金について同等な熱処理
を施した場合について比較すると、引張強さに関しては
、この発明のフェライト合金は、従来のものの2倍以上
の値を持つことが認められた(後述の第2表および第3
表参照)。
表面に形成する酸化皮膜は、F e −Cr −A I
系合金のそれと同様の性質を持つため、腐食性のガスや
水溶液に対して優れた耐食性を示し、合金素地の保a[
Mとしての機能を十分に発揮する。すなわち、この発明
の合金は、Fe−Cr−AI系合金と同程度の優れた高
温耐酸化性を示し、その欠点である高温強度の改善をは
かり、さらに、合金を酸化性雰囲気中で加熱処理するこ
とにより、合金表面にAl、O−皮膜を形成させ、耐食
性を飛躍的に向上させるとともに、NiAlの分散析出
により合金表面にkll宜Os皮膜を形成させるという
加熱処理による合金の機械的性質の劣化防止ならびに後
の熱処理によって機械的性質の改善をはかることができ
る。
以下に、この発明の合金の含有元素について、その含有
量とこれを限定した理由を説明する。この発明の合金は
、フェライト生成元素であるCrおよびAIlと、オー
ステナイト生成元素であるNiとを多量に含有したFe
基合金であり、合金が主としてフェライト相で構成され
るように各元素の量を選ばねばならない、この発明の合
金を主としてフェライト相にする理由は次のとおりであ
る、フェライト相の合金は、酸化加熱処理により、表面
に緻密で下地との密着性の良い厚いAiO、皮膜を形成
しやすいが、オーステナイト相の合金はAIlaysの
膜が均一に生じず、剥離するからである。合金をフェラ
イト相にする場合、Ni量を増加させると、(Cr+A
J!)量も増加させる必要がある。なお、わずかのオー
ステナイト相が混合してもこの発明のフェライト合金の
性質を損なうことはない。
この発明の合金では、Crは、全体の25〜35重量%
を占める、 f?e−Cr−Al系合金において、Cr
は、緻密で表面に均一なAIlzOx皮膜を形成させる
ために必要であるが、この発明の合金では多量のNiを
含有するため、合金をフェライト相にするためには、N
Lが下限値でAllが上限値の場合でも24重量%以上
のCrが必要である。後述の第1表の試料1k15に見
るように、Ni量が下限値、Al量が上限値付近、Cr
量が24重量%以上の合金ではAlgos皮膜の形成が
不完全である。このため、Crの下限は25重量%であ
る。また、合金中のCr含有量が増加するにつれて脆化
の傾向が強くなるので、Crの上限は35重量%である
この発明の合金では、Niは、全体の15〜25重量%
を占める。この発明では、微細なNiAlを合金中に析
出させることにより、機械的性質の向上をはかっている
が、Allとの共存下でNiAIlを析出させるために
Niは不可欠の元素である。機械的性質の向上に十分効
果的であるだけのN i A lを析出させるためには
、15重量%程度以上のNiを必要とするので、Niの
下限は15重量%である。Ni量が増加すれば、NiA
Ilの析出や機械的性質の向上に好都合であるが、この
発明の合金はフェライト相で構成されねばならないので
、オーステナイト生成元素であるNiの含有量を増加す
ればそれに伴ってCrおよびAllの含有量を増加させ
る必要がある。しかし、Ni量が25重量%を越えると
、Cr量を増加させねばならず、そうすると脆化しやす
くなるので、Niの上限値は25重量%である。
この発明の合金では、Allは、全体の4〜8重量%を
占める。Alは合金中にNiAlを析出させ、さらに、
高温酸化処理により合金表面にA180、皮膜を形成さ
せるためには不可欠な元素である。特に、緻密で均一な
皮膜を形成させるためには、4重量%以上のAllを含
有することが必要である。Am!含有量の増加は、Ni
AIlの析出やAl、0□皮膜の形成に有利であるが、
8重量%を越えると合金の加工性が低下するので、AI
の上限は8重量%である。
この発明の合金では、Zr、Y、Hf、Ce、La、N
d、Gd等のチタン族元素や希土類元素はAlso□皮
股内に混入して皮膜の脆さを改善するとともに、皮膜直
下の合金内に内部酸化物粒子として分散し、皮膜の密着
性を著しく向上させる。これらの効果が発揮されるには
、Zr、Y、Hf、Ce、Las NdおよびGdのう
ちの1種または2種以上が少なくとも0.05重量%必
要である。他方、1.0重量%を越えて含有すると、合
金の加工性が急激に低下するので上限は1.0重量%で
ある。
Tiは合金中に0.5重量%程度含有されている場合、
適当な熱処理により微細な金属間化合物を形成し、合金
の強靭化に役立つ、この発明の合金は、Tiを含んでい
ないものであってもよいが、このような理由によりTi
を含んでいてもよい。
ただし、Tiの含有量が0.5重量%を越えるとA18
0、皮膜の密着性や緻密性を損なうおそれがあるので0
.5重量%以下が望ましい。
この発明の合金は、以上の成分以外の残部をFeが占め
る。ただし、残部がすべてFeである場合のみに限定さ
れず、たとえば、残部がFe以外に不可避的に存在して
いる不純物も含んでいる場合も含める。なお、不純物の
中でも、Si、C、Nの3元素は、下記の理由により、
下記の範囲となるようにすることが好ましい。
Siは高温酸化処理中にSin、となり、AIl、0.
皮膜に混入して皮膜の緻密性を損なうおそれがあること
から、0.3重量%以下とすることが望ましい、0重量
%であってもよい。
Cは高温でCrと反応してCr炭化物を形成し、合金を
脆化させる。また、COがCo8ガスとなり、Am!、
O,皮膜を破壊する。さらに、希土類元素と容易に反応
し皮膜の密着性向上に対する希土類元素の効果を低下さ
せる。これらのことから、Cは0.011量%以下が望
ましい、0重量%であってもよい。
Nは合金の靭性を低下させ、また、高温加熱中にCrと
反応しCr系窒化物となり、合金の脆化の原因となりう
る。このため、0.015重量%以下が望ましい。0重
量%であってもよい。
この発明のフェライト合金は、以上の成分限定理由で述
べたように、基本的にはフェライト相であるが、数%、
より好ましくは5%(体積率)以下のオーステナイト相
が混合しても合金の性質を損なうことはなく、均質な膜
を形成することが可能である。この発明の合金は、微細
なNiAj系金属間化合物を分散させ、高温強度を改善
した耐高温酸化合金であり、さらに、800℃以上、1
300℃以下の高温の酸化性雰囲気中で0.5時間以上
加熱処理することにより緻密で密着性の優れた均一なA
 1 * Om皮膜を形成させ、その後、場合によって
は、熱処理、たとえば、後述の第3表に示す熱処理によ
り機械的性質を改善する。これにより、AiOs皮膜を
耐酸化性、耐腐食性保護膜とした高強度材料となる。
この発明のフェライト合金は、表面に酸化アルミニウム
皮膜が形成されて高耐酸化性、高耐食性を示すので、電
熱材料、自動車排ガス浄化材料、ボイラ管、内燃機関用
排気バルブ、その他、高温腐食性雰囲気にさらされる部
材に適している。また、内外装建築材料などにも応用で
きる。しかし、用途はこれらに限定されない。
〔実 施 例〕
以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。
一実施例1〜8、比較例1〜7 および従来例1,2− 第1表に示す試料Flhl−16の組成の合金を高周波
誘導加熱式真空溶解炉で溶製し、熱間で2mの板状に圧
延した。すなわち、5 X 1 G −Torr以上の
高真空中で、電解鉄、電解クロムおよびNiベレットを
アルミするつぼに入れて溶解し、溶融液中に、アルミニ
ウム鉄合金、FeZr合金、Fe T i合金、ならび
に、H【および希土類元素小片を添加した。さらに、同
じ真空中で炉内にある鉄あるいは銅鋳型に鋳込んで合金
のインゴットを得た。得られたインゴットを800C〜
1100℃に加熱し、ハンマーで鍛造、さらに、同温度
で圧延した。試料N117は、市販材を用いた。これラ
ノ試料Pk1−17を2MX15mX20mf)大きさ
に切断して、600番のエメリーペーパーで表面を仕上
げ、1150t:で20時間大気中で加熱処理を施し、
表面に酸化皮膜を形成した。
(試験l) 上記実施例1〜8、比較例1〜7および従来例1、 2
で形成された酸化皮膜の組成および密着性を調べ、結果
を第2図に示した。第2図中、Oは密着性に優れたAh
 O□皮膜を形成した試料(実施例の合金)を、XはF
e、Cr、NiおよびAlの混合酸化物皮膜を形成し、
皮膜が部分的に剥離した試料(比較例の合金)を表す、
第2図において、0およびX印の横の数字は、それぞれ
、実施例および比較例の番号である。
Ni、CrおよびAl各成分を上記特定の範囲内で、密
着性に優れたAl*os皮膜が生成するようになる成分
構成は、第2図に示すように、Ni量の増加に伴い(C
r+Al)量も増加させねばならず、第2図の実線の曲
線よりも上になるように各成分を選ばねばならない、こ
のように選んだ試料Nll〜8の合金は、X線回折によ
ると、フェライト相であり、形成した皮膜の主成分はA
lg 01である。AIl寥Os皮膜形成後の試料11
hlの合金表面の走査型電子顕微鏡による二次電子像を
第5図(a)に写真(倍率4200倍)で示す、第5図
(a)にみるように、緻密で均一な表面皮膜が形成され
ていることがわかる。上述試料サイズのどの部分も全く
同様の結果が得られた。試料魚2〜8の合金についても
同様であった。
試料Il&L1〜8の合金の皮膜断面を同様に調べた、
その結果、試料11h16のFe−Cr−Al系合金と
同様、第1図にみるように、合金マトリックス2と皮膜
lの境界は複雑に入り込み、密着性は極めて優れたもの
であることがわかった。これらの皮膜は酸化温度から水
中に急冷してもまったく剥離しなかった。なお、第1図
中、4は析出したNiAi!である。一方、第2図にx
印で示した比較例1〜7の合金および試料11h17の
合金は、X線回折によると、フェライト十オーステナイ
トの2相またはオーステナイト相よりなり、酸化皮膜は
Cr、Ni、Feの酸化物およびA j! * O*の
混合物で構成されていた。また、皮膜の密着性が劣り、
酸化温度より室温へ冷却した場合、剥離が生じた。前述
の試料サイズの全面にわたってこの剥離が生じていた。
試料Mailの合金表面の一部の2次電子像を第5図山
)に写真(倍率420倍)で示す、この図にみるように
、中央の菱形の部分が、上述の残存する酸化皮膜であり
、他の部分は剥離しているのが明らかにわかる。
(試験2) 第3図に、この発明のフェライト合金(試料−2) 、
Fe−Cr−Al1合金(試料Fk16)およびSUH
66G (試料−17)を大気中で1000〜1115
℃の温度に加熱した場合の酸化増量曲線を示す、第3図
中、実線の曲線が試料Fk2の酸化増量曲線、一点鎖線
の曲線が試料亀16の酸化増量曲線、破線の曲線が試料
1k17の酸化増量曲線で、各曲線の横に加熱温度を記
した。第3図から明らかなように、実施例の合金の酸化
増量は、F e  Cr−A I合金とほぼ同程度で、
耐酸化性は極めて優れている。また、1000℃で20
時間の加熱でのSUH660の酸化増量と比較した場合
、その179程度であることがわかる。
一実施例9〜12および比較例8.9−試料NIL2.
3.16および17と同一組成の合金に対して、第2表
に示す条件で熱処理を行って試料翫18〜23の合金を
得た。ここでの熱処理は、圧延材の機械的性質の改善の
ためのものであり、酸化皮膜を形成するためのものでは
ない。
(試験3) 試料F&L18〜23の合金について、機械的性質(0
,2%耐力、引張強さ、および、伸び)を調べた。結果
を第2表に示した。
第2表から明らかなように、この発明の合金(試料11
118〜21)の強度はFe−Cr−Al1合金や時効
処理されたオーステナイト系耐熱鋼のSUH660より
大幅に優れている。
(試験4) 第4図に、この発明のフェライト合金の1実施例である
試料翫2の組成で高温酸化処理前後の合金および耐熱鋼
SU8660についての高温硬さくHv)を示した。第
4図中、Oは試料1に2の合金を970℃から空冷した
もの、Δは試料−2の合金を大気中で1150℃で16
時間処理したあと水冷し、さらに、950℃から空冷し
たもの、×は試料−17の合金を982℃から油冷し、
さらに、719℃から空冷したものをあられす。SUH
660は600℃あたりから硬さが急激に低下し、80
0℃ではHV100以下になる。これに対し、この発明
の合金は、高温酸化熱処理の有無にかかわらず、800
℃でHv200の値を保持することができる。さらにこ
の発明の合金は、上記試験2で示したように、耐高温酸
化性が極めて優れているので、F e−Cr −A 1
合金なみの耐高温酸化性と、オーステナイト系耐熱合金
と同等かそれ以上の強度とを蓋ね備えた合金としての利
用が考えられる。
一実施例13〜20および比較例1〇−これらの実施例
は、この発明の合金の表面にA130、皮膜を形成させ
るため、高温で酸化処理を施した場合である。この熱処
理により、合金の機械的性質が低下することが十分子想
される。しかし、この発明の合金の場合、酸化処理後、
所定の熱処理を施すことにより改善できる。第3表にこ
の発明の合金(試料11kL2および3)と同組成の合
金について1150℃で15時間酸化処理(高温酸化熱
処理)した後、所定の熱処理による機械的性質を示す。
第3表にみるように、試料患24〜31の間では、引張
強度に大きな変化はないが、0.2%耐力は酸化直後の
35〜40kg/−に比べて、約2倍の70〜80kg
/−に改善された。この値は、試料Na16のFe−C
r−AN合金の2倍以上に達し、第2表に見られる時効
処理されたSUH660より優れたものである。なお、
Fe−Cr−A1合金は、高温酸化処理後の熱処理によ
る機械的性質の改善は認められない、この発明のフェラ
イト合金は、上の高温酸化処理により8umのAIl□
08皮膜を形成し、合金の引張試験の際、弾性限度内に
おいては皮膜に何ら亀裂は住しなかった。
合金が塑性変形するに伴い、亀裂が生じ、その数も増加
するが、剥離は全く生じなかった。
(試験5) この発明の合金は、高温の酸化雰囲気下で酸化処理すれ
ば表面に緻密で密着性の優れた均一なAe208皮膜を
形成することは既に述べたが、皮膜を形成させた時の合
金成分の溶出試験を行った。試料11h2と同一組成の
合金を1150℃で15時間酸化処理した後、5%Na
Cj!水溶液中に浸漬し、主な成分元素の溶出量を測定
した。25℃、14日間でpe、Cr、NiおよびAj
の溶出量は、各々1 ppm未満であり、沸騰液中で5
時間では、Feが2.5 ppm、他はtpp−未満で
あった。これはAIlmOm皮膜が非富に緻密であり、
水溶性の腐食液に対しても優れた耐食性を備えているこ
とを示す。
〔発明の効果〕
以上に述べたように、この発明のフェライト合金は、C
r:25〜35重量%、Ni:15〜25重量%、Al
:4〜8重量%、Zr、Y、Hf、Ce s L a 
s N dおよびGdのうちのいずれか1種または2倍
以上=0.05〜1.0重量%、Fe:残部からなるの
で、強度および硬度が従来の耐高温酸化合金よりもはる
かに優れたものである。
同フェライト合金において、Tiを0.5重量%以下の
割合で含んでいると、合金の強靭化に役立ち好ましい。
【図面の簡単な説明】
第1図は、この発明のフェライト合金のマトリックスと
皮膜とを模式的に表す断面図、第2図は、高温酸化でA
IlmOm皮膜が生成するためのNiと(Cr+AJ!
)量との関係を示すグラフ、第3図は、高温酸化処理時
間と酸化増量の関係を表すグラフ、第4図は高温硬さの
変化を示すグラフ(横軸はHv測定時の温度)、第5図
(a)は実施例1のフェライト合金の金属組織を表す写
真、第5図(b)は比較例3の合金の金属組織を表す写
真である。 l・・・皮膜 2・・・マトリックス 代理人 弁理士  松 本 武 彦 第1 図 第2図 ′−1゜゜/I N1w1% 第3図 時間(−hr) 第4図 ′1 Δ     ^ 000 φ轟 ―11 ) 230ト                   
               1セハ 00                       
      。 JJi (”C) 第5図 (b)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 Cr:25〜35重量%、Ni:15〜25重量%
    、Al:4〜8重量%、Zr、Y、Hf、Ce、La、
    NdおよびGdのうちのいずれか1種または2種以上:
    0.05〜1.0重量%、Fe:残部からなるFe−C
    r−Ni−Al系フェライト合金。 2 Cr:25〜35重量%、Ni:15〜25重量%
    、Al:4〜8重量%、Ti:0.5重量%以下、Zr
    、Y、Hf、Ce、La、NdおよびGdのうちのいず
    れか1種または2種以上:0.05〜1.0重量%、F
    e:残部からなるFe−Cr−Ni−Al系フェライト
    合金。
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