JPH03151342A - ケタールの連続的製造方法 - Google Patents
ケタールの連続的製造方法Info
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- JPH03151342A JPH03151342A JP2277936A JP27793690A JPH03151342A JP H03151342 A JPH03151342 A JP H03151342A JP 2277936 A JP2277936 A JP 2277936A JP 27793690 A JP27793690 A JP 27793690A JP H03151342 A JPH03151342 A JP H03151342A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
- C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、式■
１
Ｒ’−Ｃ−ＣＨ３（■）
〔式中Ｒ１はＣ１−またはＣ４−アルキル基である。
で表される化合物と弐■および■
Ｒ” −ＯＨＨＣ（ＣＲ”）３
（ＩＩＩ） （ＩＶ）
〔式中Ｒ２は（Ｃ＋−Ｃｇ）アルキル基である。〕〕
で表される化合物との反応による式Ｉ
〔式中Ｒ１およびＲ２は上述の意味を有する。〕で表さ
れる化合物の製造方法において、出発物質■〜■の混合
物を酸性接触触媒に接して連続的に流れさせること特徴
とする、上記方法に関する。
れる化合物の製造方法において、出発物質■〜■の混合
物を酸性接触触媒に接して連続的に流れさせること特徴
とする、上記方法に関する。
Ｒ１は好ましくはイソプロピル基である。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題１式■
で表されるケタールは、植物保護剤の、植物に有毒な副
作用を効果的に減する物質を製造する際の有用な中間生
成物である（ｓａｆｅｎｅｒＳ； ドイツ連邦共和国
特許出願第３８０８８９６．７号および第３９１０２４
８．３号）。
で表されるケタールは、植物保護剤の、植物に有毒な副
作用を効果的に減する物質を製造する際の有用な中間生
成物である（ｓａｆｅｎｅｒＳ； ドイツ連邦共和国
特許出願第３８０８８９６．７号および第３９１０２４
８．３号）。
アセタールおよびケタールは、アルデヒドまたはケトン
とアルコールおよびオルトエステルとの酸触媒反応によ
る実験室における通例の方法によって製造され得ること
は公知である（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ。
とアルコールおよびオルトエステルとの酸触媒反応によ
る実験室における通例の方法によって製造され得ること
は公知である（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ。
第Ｖｌ／３巻 第１１９頁〜ＨＣ，Ｆｅｒｒｉ、 Ｒｅ
ａｋｔｉｏｎｅｎｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ ５ｙ
ｎｔｈｅｓｅ （有機合成の反応）。
ａｋｔｉｏｎｅｎｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ ５ｙ
ｎｔｈｅｓｅ （有機合成の反応）。
第４２６〜４２７頁、 Ｇｅｏｒｇ Ｔｈ１ｅｎ＋ｅ
ＶｅｒｌａｇＳｔｕｔｔｇａｒｔ １９７８； ）Ｉｏ
ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、 第Ｖｌ／３巻、第２０５頁、
第２２１頁）、シかしながら、ケトンはこれらの変法に
よって非常に僅かしか反応しない（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ、第Ｖｌ／３巻、第２０４頁＋ Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｒＬ 第■／１巻、第４１９頁）。
ＶｅｒｌａｇＳｔｕｔｔｇａｒｔ １９７８； ）Ｉｏ
ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、 第Ｖｌ／３巻、第２０５頁、
第２２１頁）、シかしながら、ケトンはこれらの変法に
よって非常に僅かしか反応しない（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ、第Ｖｌ／３巻、第２０４頁＋ Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｒＬ 第■／１巻、第４１９頁）。
分枝アルデヒドおよびケトンを用いて最大４０〜９０％
の収率を得るためには、アルコールおよび／またはオル
トギ酸エステルはカルボニル化合物に対して大過剰で使
用されなければならない。立体障害を引き起こさないケ
トンであるアセトンを用いると７３〜７５％の収率が得
られるのに対し、より高度に技分かれしたビナコリンを
用いると４１％の収率しか得られない（Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ、第ＶＩ／３巻、第２２２頁および第２２３頁
）。この方法において使用される酸は、例えば、硫酸、
パラトルエンスルホン酸、塩化鉄（ＩＩ［）または塩化
アンモニウムである。これらの酸は触媒量で使用される
。しかしながら、不完全に進行する該反応の後、アセタ
ールまたはケトンから酸を中和によって除去しなければ
ならない。さもなければ、蒸留による生成物の精製（副
産物および出発物質の除去）の際に生成物がエノールエ
ーテルに分解する（Ｏｒｇａｎｉｋｕａ＋＋第７版１９
６７、 第２２１頁および第２２２頁）かまたはカル
ボニル化合物に再分裂する（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ、第７
版１９６７、 第３７６、３７７頁）からである。蒸
留によるケタールＩの精製は必要である。さもなければ
、未だ存在する未反応のカルボニル化合物■およびアル
コール■が、連続する合成段階において反応種として望
ましくない副反応を受は得るからである。不完全な反応
および酸の事前の中和後の蒸留による生成物の次に必要
な精製のこの不利な状況は、生態上および経済上の理由
のため工業的規模で容認され得ない。
の収率を得るためには、アルコールおよび／またはオル
トギ酸エステルはカルボニル化合物に対して大過剰で使
用されなければならない。立体障害を引き起こさないケ
トンであるアセトンを用いると７３〜７５％の収率が得
られるのに対し、より高度に技分かれしたビナコリンを
用いると４１％の収率しか得られない（Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ、第ＶＩ／３巻、第２２２頁および第２２３頁
）。この方法において使用される酸は、例えば、硫酸、
パラトルエンスルホン酸、塩化鉄（ＩＩ［）または塩化
アンモニウムである。これらの酸は触媒量で使用される
。しかしながら、不完全に進行する該反応の後、アセタ
ールまたはケトンから酸を中和によって除去しなければ
ならない。さもなければ、蒸留による生成物の精製（副
産物および出発物質の除去）の際に生成物がエノールエ
ーテルに分解する（Ｏｒｇａｎｉｋｕａ＋＋第７版１９
６７、 第２２１頁および第２２２頁）かまたはカル
ボニル化合物に再分裂する（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ、第７
版１９６７、 第３７６、３７７頁）からである。蒸
留によるケタールＩの精製は必要である。さもなければ
、未だ存在する未反応のカルボニル化合物■およびアル
コール■が、連続する合成段階において反応種として望
ましくない副反応を受は得るからである。不完全な反応
および酸の事前の中和後の蒸留による生成物の次に必要
な精製のこの不利な状況は、生態上および経済上の理由
のため工業的規模で容認され得ない。
反応が終了した時にろ過によって反応混合物から除去す
ることができる、合成樹脂に基づく酸性イオン交換体、
例えば＠Ａ＋ｗｂｅｒｌｙｓｔ−１５（Ｓ、Ａ。
ることができる、合成樹脂に基づく酸性イオン交換体、
例えば＠Ａ＋ｗｂｅｒｌｙｓｔ−１５（Ｓ、Ａ。
ＰａｔｗａｒｄｈａｎおよびＳ、 Ｄｅｖ、 ５ｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ １９７４．第３４８頁）、酸性アルミナ、
例えば、モンモリロナイトクレーに−１０（Ｅ、Ｃ，Ｔ
ａｙｌｏｒ、 Ｃ，−Ｓ、 Ｃｈａｎｇ。
ｈｅｓｉｓ １９７４．第３４８頁）、酸性アルミナ、
例えば、モンモリロナイトクレーに−１０（Ｅ、Ｃ，Ｔ
ａｙｌｏｒ、 Ｃ，−Ｓ、 Ｃｈａｎｇ。
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７’Ｌ 第４０７頁）また
はモレキュラーシーブ（Ｄ、Ｐ、 Ｒｏｅｌｏｆｓｅｎ
およびＨ，ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ。
はモレキュラーシーブ（Ｄ、Ｐ、 Ｒｏｅｌｏｆｓｅｎ
およびＨ，ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ。
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７２＋ 第４１９頁）を酸
性触媒として使用する、より最近の方法が同様に公知で
ある。
性触媒として使用する、より最近の方法が同様に公知で
ある。
しかしながら、これらのより最近の方法の全ては、酸性
触媒がちはや「触媒的に」使用されず、カルボニル化合
物に対して重量の見地からほぼ等量で使用されるという
欠点を有する。これらの大量の触媒は、大工業的規模に
容認され得ない。なぜならば、触媒を精製するか処分す
るかしなければならないからである。さらに、記載した
方法は断続的に行われる結果、不十分な空時収量に終わ
り、そして反応がまおよび蒸留カラムを備えた大規模な
設備を必要とする。
触媒がちはや「触媒的に」使用されず、カルボニル化合
物に対して重量の見地からほぼ等量で使用されるという
欠点を有する。これらの大量の触媒は、大工業的規模に
容認され得ない。なぜならば、触媒を精製するか処分す
るかしなければならないからである。さらに、記載した
方法は断続的に行われる結果、不十分な空時収量に終わ
り、そして反応がまおよび蒸留カラムを備えた大規模な
設備を必要とする。
上述したこれらの欠点の全ては、式ｌで表されるケター
ルが実質的に定量的収率（〉９８％）でかつこれらの生
成物が付加的な精製操作を伴うことなく次の反応で直接
使用されることができるほど高い純度で得られる、本発
明による方法により回避される。さらに本発明の方法は
、その連続的手順のため技術的に特に扱いやすい。
ルが実質的に定量的収率（〉９８％）でかつこれらの生
成物が付加的な精製操作を伴うことなく次の反応で直接
使用されることができるほど高い純度で得られる、本発
明による方法により回避される。さらに本発明の方法は
、その連続的手順のため技術的に特に扱いやすい。
本発明による方法は、出発物質■〜■の混合物を、場合
により予熱された、酸性接触触媒に接して連続的に流れ
させることにより行われる。酸性接触触媒は、イオン交
換カラムのうちで周知であるフローチューブ中または、
専門家に知られておりそしてオーバーフローを備え得る
ポンプ循環装置中にあるのが有利である。
により予熱された、酸性接触触媒に接して連続的に流れ
させることにより行われる。酸性接触触媒は、イオン交
換カラムのうちで周知であるフローチューブ中または、
専門家に知られておりそしてオーバーフローを備え得る
ポンプ循環装置中にあるのが有利である。
酸性接触触媒として酸性イオン交換体が使用される。上
述の酸性アルミナおよびモレキュラーシープに加えて、
合成樹脂に基づく酸性イオン交換体が本発明による方法
に特に重要である。広範なこれらの触媒が市販されてい
る。挙げ得る例は、Ｒｏｔ＋＋ｓ ＆ Ｂａａｓの＠Ａ
ｍｂｅｒｌｉｔｅおよび＠Ａｍｂｅｒｌｙｓｔである。
述の酸性アルミナおよびモレキュラーシープに加えて、
合成樹脂に基づく酸性イオン交換体が本発明による方法
に特に重要である。広範なこれらの触媒が市販されてい
る。挙げ得る例は、Ｒｏｔ＋＋ｓ ＆ Ｂａａｓの＠Ａ
ｍｂｅｒｌｉｔｅおよび＠Ａｍｂｅｒｌｙｓｔである。
式■で表されるケトン１モルに対して、約２〜３ｇの、
従って触媒量にすぎない酸性接触触媒が必要とされる。
従って触媒量にすぎない酸性接触触媒が必要とされる。
式■、■および■で表される物質の混合物が酸性接触触
媒に接して流れる温度（反応温度）は２０℃〜１００℃
１好ましくは３０℃〜８０℃である。
媒に接して流れる温度（反応温度）は２０℃〜１００℃
１好ましくは３０℃〜８０℃である。
出発物質■〜■は一般に等モル比で使用される。
オルトエステル■およびアルコール■は、ケトン■に対
して過剰（約１．５倍まで）に存在することもできる。
して過剰（約１．５倍まで）に存在することもできる。
アルコールまたはオルトエステルは、ケトンと比較して
等モル量より著しく少ない量で使用されることもできる
。
等モル量より著しく少ない量で使用されることもできる
。
本発明による連続的方法は、フロー時間従って混合物と
酸性接触触媒との間の直接的接触が平均して２０分より
多くないので、なお−層驚くべきものであると評価され
ることができる。フロー時間はフローチューブ中または
ポンプ循環装置中での反応混合物の平均滞留時間から求
められる。
酸性接触触媒との間の直接的接触が平均して２０分より
多くないので、なお−層驚くべきものであると評価され
ることができる。フロー時間はフローチューブ中または
ポンプ循環装置中での反応混合物の平均滞留時間から求
められる。
文献から、酸性イオン交換体の存在下にケトン■と化合
物■および■とを反応する際に十分な収率を達成するた
めには３〜４０時間の反応時間が必要とされることが明
らかである。この反応は、非常に過剰の遊離体■および
／または■および大量の酸性イオン交換体を用いて行わ
れる（１！、Ｃ。
物■および■とを反応する際に十分な収率を達成するた
めには３〜４０時間の反応時間が必要とされることが明
らかである。この反応は、非常に過剰の遊離体■および
／または■および大量の酸性イオン交換体を用いて行わ
れる（１！、Ｃ。
↑ａｙｌｏｒ、 Ｃ，Ｓ、 Ｃｈａｎｇ、 ５ｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ １９７’Ｌ ４６１）ａ〔実施例〕 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
ｅｓｉｓ １９７’Ｌ ４６１）ａ〔実施例〕 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
裏施■土
２．２−ジメトキシ−３−メチルブタン直径１．５Ｃ１
１のフローチューブに１０ｇの酸性イオン交換体である
■Ａｎ＋ｂｅｒｌｙｓｔ Ａ−１６ＣＲｏｈｍ ＆）１
ａａｓ）を充填する（全充填高さ： １０ａａ） ＠こ
のイオン交換体を５０℃に加熱しそして、８６６ｇ（１
０，０モル）のメチルイソプロピルケトン、１．１２１
ｇ （１０，５モル）のトリメチルオルトホルマートお
よび３２３゜２ｇ（１０，０モル）のメタノールからな
る混合物をイオン交換体に接して４時間流れさせる０反
応温度は５０〜７０℃の間である。フロー濾液２．２８
２．４ｇが４時間のうちに得られた。低沸点成分である
ギ酸メチルおよびメタノールを薄膜蒸発器でストリップ
すると、理論量の９８．７％の収率に対応する、純度９
８．４％の生成物２．２−ジメトキシ−３−メチルブタ
ン１ 、３２５ｇが得られる。
１のフローチューブに１０ｇの酸性イオン交換体である
■Ａｎ＋ｂｅｒｌｙｓｔ Ａ−１６ＣＲｏｈｍ ＆）１
ａａｓ）を充填する（全充填高さ： １０ａａ） ＠こ
のイオン交換体を５０℃に加熱しそして、８６６ｇ（１
０，０モル）のメチルイソプロピルケトン、１．１２１
ｇ （１０，５モル）のトリメチルオルトホルマートお
よび３２３゜２ｇ（１０，０モル）のメタノールからな
る混合物をイオン交換体に接して４時間流れさせる０反
応温度は５０〜７０℃の間である。フロー濾液２．２８
２．４ｇが４時間のうちに得られた。低沸点成分である
ギ酸メチルおよびメタノールを薄膜蒸発器でストリップ
すると、理論量の９８．７％の収率に対応する、純度９
８．４％の生成物２．２−ジメトキシ−３−メチルブタ
ン１ 、３２５ｇが得られる。
混合物と酸性イオン交換体との間に生ずる接触時間は平
均２．１分でありそして次のように計算される。
均２．１分でありそして次のように計算される。
カラム中のイオン交換体の体積＝２３．５ｃｒＡ、 ８
６６ｇのメチルイソプロピルケトン、３２３ｇのメタノ
ールおよび１．１２１ｇのトリメチルオルトホルマート
からなる反応混合物の容積＝ ２，６４０ｃ４゜２，６
４０ｃｆｆｌのこれらの混合物は、２４０分間にわたっ
て２３．５ｃ［１１の体積に接触して流れる： ２．２−ジメトキシ−３−メチルブタン８６６ｇ （１
０，０モル）のメチルイソプロピルケトン、１．１２１
ｇ （１０，５モル）のトリメチルオルトホルマートお
よび３２３．２ｇ（１０，０モル）のメタノールからな
る混合物を、４時間にわたってポンプ循環装置中の酸性
イオン交換体の［Ｆ］＾ｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ−１５に
接してポンプで循環させる。この時間で２．３６０ｇの
溶液がオーバーフローを通じて徐々に流出し得る。ボン
プ循環装置は直径１．５ｃｍを有しそしてイオン交換体
の充填高さはＩＯＣＩｍである。即座にオーバーフロー
が起こり得るように、ポンプ循環装置に反応の開始時に
メタノールを満たす０反応の終了時に、全ての有用な生
成物をポンプ循環装置から洗い落とすために、続いて装
置をメタノールを用いて動かす、より大きいバッチの際
そしてより長い反応時間の後には、この処置は不必要で
ありそしてここでは単に収量の正確な測定に役立つに過
ぎない。
６６ｇのメチルイソプロピルケトン、３２３ｇのメタノ
ールおよび１．１２１ｇのトリメチルオルトホルマート
からなる反応混合物の容積＝ ２，６４０ｃ４゜２，６
４０ｃｆｆｌのこれらの混合物は、２４０分間にわたっ
て２３．５ｃ［１１の体積に接触して流れる： ２．２−ジメトキシ−３−メチルブタン８６６ｇ （１
０，０モル）のメチルイソプロピルケトン、１．１２１
ｇ （１０，５モル）のトリメチルオルトホルマートお
よび３２３．２ｇ（１０，０モル）のメタノールからな
る混合物を、４時間にわたってポンプ循環装置中の酸性
イオン交換体の［Ｆ］＾ｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ−１５に
接してポンプで循環させる。この時間で２．３６０ｇの
溶液がオーバーフローを通じて徐々に流出し得る。ボン
プ循環装置は直径１．５ｃｍを有しそしてイオン交換体
の充填高さはＩＯＣＩｍである。即座にオーバーフロー
が起こり得るように、ポンプ循環装置に反応の開始時に
メタノールを満たす０反応の終了時に、全ての有用な生
成物をポンプ循環装置から洗い落とすために、続いて装
置をメタノールを用いて動かす、より大きいバッチの際
そしてより長い反応時間の後には、この処置は不必要で
ありそしてここでは単に収量の正確な測定に役立つに過
ぎない。
反応温度は実施例１からのものに対応する。反応混合物
の予熱は可能であるが不必要である。
の予熱は可能であるが不必要である。
低沸点成分のギ酸メチルおよびメタノールが薄膜蒸発器
においてストリップされた後、１．３２１ｇの生成物が
得られる。この生成物の純度は９８．３％であり、これ
は理論量の９８．４％の収率に相当する。
においてストリップされた後、１．３２１ｇの生成物が
得られる。この生成物の純度は９８．３％であり、これ
は理論量の９８．４％の収率に相当する。
混合物と酸性イオン交換体との間に生じる接触時間は同
様に平均−２，１分である。
様に平均−２，１分である。
Claims (4)
- （１）式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾１はＣ＿３−またはＣ＿４−アルキル基であ
る。〕で表される化合物と式IIIおよびIV Ｒ＾２−ＯＨ（III）ＨＣ（ＣＲ＾２）＿３（IV）〔式
中Ｒ＾２は（Ｃ＿１−Ｃ＿２）アルキル基である。〕で
表される化合物との反応による式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１およびＲ＾２は上述の意味を有する。〕で
表される化合物の製造方法において、出発物質II〜IVの
混合物を酸性接触触媒に接して連続的に流れさせること
特徴とする、上記方法。 - （２）Ｒ＾１がイソプロピル基である、請求項１記載の
方法。 - （３）合成樹脂に基づく酸性イオン交換体が酸性接触触
媒として使用される、請求項１または２記載の方法。 - （４）反応温度が２０℃〜１００℃である、請求項１〜
３のいずれか１項に記載の方法。（５）反応温度が３０
℃〜８０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3934909A DE3934909A1 (de) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von ketalen |
| DE3934909.8) | 1989-10-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03151342A true JPH03151342A (ja) | 1991-06-27 |
Family
ID=6391802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2277936A Pending JPH03151342A (ja) | 1989-10-20 | 1990-10-18 | ケタールの連続的製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0423745A1 (ja) |
| JP (1) | JPH03151342A (ja) |
| AU (1) | AU6478190A (ja) |
| CA (1) | CA2028044A1 (ja) |
| DE (1) | DE3934909A1 (ja) |
| HU (1) | HUT54964A (ja) |
| IL (1) | IL96055A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA908384B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006289158A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | アセタール合成触媒及びアセタール製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9110821D0 (en) * | 1991-05-21 | 1991-07-10 | Tate & Lyle Plc | Continuous process for the preparation of sucrose 6-esters |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2566559A (en) * | 1951-09-04 | Preparation of agetals | ||
| DE1086681B (de) * | 1956-03-08 | 1960-08-11 | Dow Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von niederen Ketalen |
| DE1293143B (de) * | 1967-08-16 | 1969-04-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acetalen |
| DE2929827A1 (de) * | 1979-07-23 | 1981-02-26 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 2,2-dimethoxypropan |
| DE3808896A1 (de) * | 1988-03-17 | 1989-09-28 | Hoechst Ag | Pflanzenschuetzende mittel auf basis von pyrazolcarbonsaeurederivaten |
-
1989
- 1989-10-20 DE DE3934909A patent/DE3934909A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-10-17 EP EP90119884A patent/EP0423745A1/de not_active Withdrawn
- 1990-10-18 IL IL96055A patent/IL96055A0/xx unknown
- 1990-10-18 HU HU906496A patent/HUT54964A/hu unknown
- 1990-10-18 JP JP2277936A patent/JPH03151342A/ja active Pending
- 1990-10-19 CA CA002028044A patent/CA2028044A1/en not_active Abandoned
- 1990-10-19 AU AU64781/90A patent/AU6478190A/en not_active Abandoned
- 1990-10-19 ZA ZA908384A patent/ZA908384B/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006289158A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | アセタール合成触媒及びアセタール製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU906496D0 (en) | 1991-04-29 |
| ZA908384B (en) | 1991-07-31 |
| HUT54964A (en) | 1991-04-29 |
| AU6478190A (en) | 1991-04-26 |
| DE3934909A1 (de) | 1991-04-25 |
| EP0423745A1 (de) | 1991-04-24 |
| CA2028044A1 (en) | 1991-04-21 |
| IL96055A0 (en) | 1991-07-18 |
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