JPH0315508A - ポリウレタンフオームのための水及び溶剤を含有しない離型剤 - Google Patents
ポリウレタンフオームのための水及び溶剤を含有しない離型剤Info
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- JPH0315508A JPH0315508A JP2052862A JP5286290A JPH0315508A JP H0315508 A JPH0315508 A JP H0315508A JP 2052862 A JP2052862 A JP 2052862A JP 5286290 A JP5286290 A JP 5286290A JP H0315508 A JPH0315508 A JP H0315508A
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- release agent
- mold release
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- mold
- water
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
- B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
- B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
- B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリウレタンフォームからの製品の製造におい
て使用するための水又は溶剤を含有しない離型剤及びこ
れらの離型剤を使用する、ポリウレタンフォームからの
製品の製造方法に関する。
て使用するための水又は溶剤を含有しない離型剤及びこ
れらの離型剤を使用する、ポリウレタンフォームからの
製品の製造方法に関する。
本発明を要約すれば、ポリウレタンフォームからの製品
の製造において使用するための水及び溶剤を含有しない
離型剤は主戊分として一つ以上のポリエン及び、場合に
よっては、さらにコンシステンシー調節剤、酸化防止剤
、促進剤及び/又は安定剤を含有する。水及び溶剤を含
有しない離型剤のポリウレタンフォーム威形型の表面へ
の塗布は、吐出ノズルの通過において離型剤粒子を静電
的に荷電することができる静電荷荷電装置を用いる離型
剤の吹付け又は噴霧によって行なう。
の製造において使用するための水及び溶剤を含有しない
離型剤は主戊分として一つ以上のポリエン及び、場合に
よっては、さらにコンシステンシー調節剤、酸化防止剤
、促進剤及び/又は安定剤を含有する。水及び溶剤を含
有しない離型剤のポリウレタンフォーム威形型の表面へ
の塗布は、吐出ノズルの通過において離型剤粒子を静電
的に荷電することができる静電荷荷電装置を用いる離型
剤の吹付け又は噴霧によって行なう。
ポリウレタンフォームからの製品の製造は型中で行ない
且つ、この技術分野で公知の種々の方法で行なうことが
できる(たとえば、ヨーロッパ特許願第164.501
号、223,233号及び272,62.9号中の詳細
な説明参照)。ポリオール/イソシアナート両威分の導
入前に、ポリウレタンフォーム製品の型中の固着を防ぐ
ための離型剤を、戒形型の表面上に塗布する。このよう
な離型剤は、溶剤又は水中に溶解、懸濁、分散又は乳化
させた形態にある離型作用をもつ物質及び添加剤から威
っている(前記ヨーロッパ特許願の詳細な説明参照)。
且つ、この技術分野で公知の種々の方法で行なうことが
できる(たとえば、ヨーロッパ特許願第164.501
号、223,233号及び272,62.9号中の詳細
な説明参照)。ポリオール/イソシアナート両威分の導
入前に、ポリウレタンフォーム製品の型中の固着を防ぐ
ための離型剤を、戒形型の表面上に塗布する。このよう
な離型剤は、溶剤又は水中に溶解、懸濁、分散又は乳化
させた形態にある離型作用をもつ物質及び添加剤から威
っている(前記ヨーロッパ特許願の詳細な説明参照)。
溶剤又は水は、公知のスプレーガンを用いる離型剤の塗
布及び型表面上の薄い均一な離型剤皮膜の形威を可能と
するための希釈剤及びキャリャーとして働らく。このよ
うな吹付方法としては、空気を用いないで又は空気を用
いて行なう種々の方法があり、その際、噴霧物を定温に
おいて、又は加熱状態で、噴霧する。さらに、加熱した
吹付け空気の使用もまた公知である。
布及び型表面上の薄い均一な離型剤皮膜の形威を可能と
するための希釈剤及びキャリャーとして働らく。このよ
うな吹付方法としては、空気を用いないで又は空気を用
いて行なう種々の方法があり、その際、噴霧物を定温に
おいて、又は加熱状態で、噴霧する。さらに、加熱した
吹付け空気の使用もまた公知である。
溶剤に基づく離型剤及び水に基づく離型剤のいずれも大
きな欠点を有していることは周知である。
きな欠点を有していることは周知である。
後統するインシアナート/ボリオール反応を妨害するこ
とがないように、離型剤の塗布後に、生戊した離型剤皮
膜から溶剤又は水を蒸発させなければならない。溶剤は
実際に迅速に蒸発するが、しかし火災の危険、健康への
害及び環境汚染の問題がある。さらに、溶剤は離型剤の
機能に取り上げるほどの寄与を果さないから、最大では
97%までの割合をもつその使用は、浪費的であるとみ
なされる。水は、このような欠点を有していないけれど
も、揮発性が低く、そのために実用的な見地により離型
剤の使用可能性が著るし〈制限される(上記のヨーロッ
パ特許願中の説明参照)。水に基づく離型剤の使用にお
けるさらに大きな欠点は、インシアナートと離型剤皮膜
の残留水分との副反応によって生じるポリ尿素の生戒で
ある。このような重合体は型表面に付着する反応性の被
覆の原因となり、それは除去がきわめて困難であって、
離型作用に対してますます悪い影響を与える。その結果
、費用のかかる清浄方法が必要となる。
とがないように、離型剤の塗布後に、生戊した離型剤皮
膜から溶剤又は水を蒸発させなければならない。溶剤は
実際に迅速に蒸発するが、しかし火災の危険、健康への
害及び環境汚染の問題がある。さらに、溶剤は離型剤の
機能に取り上げるほどの寄与を果さないから、最大では
97%までの割合をもつその使用は、浪費的であるとみ
なされる。水は、このような欠点を有していないけれど
も、揮発性が低く、そのために実用的な見地により離型
剤の使用可能性が著るし〈制限される(上記のヨーロッ
パ特許願中の説明参照)。水に基づく離型剤の使用にお
けるさらに大きな欠点は、インシアナートと離型剤皮膜
の残留水分との副反応によって生じるポリ尿素の生戒で
ある。このような重合体は型表面に付着する反応性の被
覆の原因となり、それは除去がきわめて困難であって、
離型作用に対してますます悪い影響を与える。その結果
、費用のかかる清浄方法が必要となる。
かくして本発明は、とり立てていうほどの量の水及び溶
剤のいずれをも含有しておらず且つそれによって公知の
水及び/又は溶剤含有離型剤に結び付く欠点を有してい
ない新しい離型剤を提案するという課題に基づいている
。
剤のいずれをも含有しておらず且つそれによって公知の
水及び/又は溶剤含有離型剤に結び付く欠点を有してい
ない新しい離型剤を提案するという課題に基づいている
。
このような課題の解決のために、主成分として3
一つ以上のポリエンを含有することを特徴とする、ポリ
ウレタンフォームからの製品の製造における使用のため
の水及び溶剤を含有しない離型剤を提案する。
ウレタンフォームからの製品の製造における使用のため
の水及び溶剤を含有しない離型剤を提案する。
驚くべきことに、ポリエンはイソシアナートに対して高
度に不活性であることが見出された。敏感な低温軟質7
オーム系の八一成分中への、たとえば、4〜5%のポリ
エンの混合すら、後続する反応プロセスにおいて全く発
泡を妨害することがない。
度に不活性であることが見出された。敏感な低温軟質7
オーム系の八一成分中への、たとえば、4〜5%のポリ
エンの混合すら、後続する反応プロセスにおいて全く発
泡を妨害することがない。
このような性質のもとで、ポリエン自体がある程度の離
型的に働らく性質を有し、従って、それは他の公知の離
型剤添加物に対するキャリャー材料としてばかりでなく
、離型作用促進物質としても働らくことができる。
型的に働らく性質を有し、従って、それは他の公知の離
型剤添加物に対するキャリャー材料としてばかりでなく
、離型作用促進物質としても働らくことができる。
生態学的に且つ毒物学的に全く問題がないことに基づい
てポリエンは従来用いられた溶剤に代わるものとして大
きな価値があるばかりでなく、それらの離型効果に基づ
いて離型剤消費量の劇的な低下及び作業場所におけるエ
ーロゾル形成の低減4 に対しても寄与する。
てポリエンは従来用いられた溶剤に代わるものとして大
きな価値があるばかりでなく、それらの離型効果に基づ
いて離型剤消費量の劇的な低下及び作業場所におけるエ
ーロゾル形成の低減4 に対しても寄与する。
本発明の離型剤のもう一つの利点は、その高い比電気抵
抗にあり、それは従来の吹付け方法を用いるばかりでな
く、静電的吹付け方法をも用いるポリウレタン7オーム
金型表面へのかかる離型剤の特に有利な塗布を可能とす
る。
抗にあり、それは従来の吹付け方法を用いるばかりでな
く、静電的吹付け方法をも用いるポリウレタン7オーム
金型表面へのかかる離型剤の特に有利な塗布を可能とす
る。
静電的処置と結び付いた通常の吹付け方法の適用におい
ては、離型剤粒子は吐出ノズルノ通過に際して静電荷を
受け、それによって一方においてそれは一層細分化し、
それがよりすぐれた噴霧化(微細分散)をもたらし、ま
た他方において反対電荷(粒子一型)によって型表面上
におけるきわめて均一な被覆が達威される。これらの効
果は、同じく一部は強く曳糸性の粘稠な製品を処理しな
ければならない、ラッカー技術において、本質的に公知
である。それ故、ラッカー技術において公知の静電的、
空気噴霧スプレーガンを本発明において特に有利に使用
して、均一な薄い離型剤皮膜を与えることができる。静
電的吹付け方法によりもたらされる上記の利点によって
、離型剤消費量の一層の低下が生じる。それ故、本発明
の目的は、さらにポリウレタンフォーム戊型金型の表面
上に水及び溶剤を含有しない離型剤を塗布するための方
法である。
ては、離型剤粒子は吐出ノズルノ通過に際して静電荷を
受け、それによって一方においてそれは一層細分化し、
それがよりすぐれた噴霧化(微細分散)をもたらし、ま
た他方において反対電荷(粒子一型)によって型表面上
におけるきわめて均一な被覆が達威される。これらの効
果は、同じく一部は強く曳糸性の粘稠な製品を処理しな
ければならない、ラッカー技術において、本質的に公知
である。それ故、ラッカー技術において公知の静電的、
空気噴霧スプレーガンを本発明において特に有利に使用
して、均一な薄い離型剤皮膜を与えることができる。静
電的吹付け方法によりもたらされる上記の利点によって
、離型剤消費量の一層の低下が生じる。それ故、本発明
の目的は、さらにポリウレタンフォーム戊型金型の表面
上に水及び溶剤を含有しない離型剤を塗布するための方
法である。
本発明による離型剤に対して適するボリエンは吹付け可
能なコンシステンシーを有するものであるが、必要に応
じて加熱によってそれを達成することもある。特に適当
なものは液状ポリブタジエンであり、なかでもポリ−1
.4−シスーブタジエンが好適である。その場合に、ポ
リ−1,4シスーブタジエンのビニル基含量が約l%で
あるものが有利である。それらは20℃において約30
00mPa−sの粘度を有している。
能なコンシステンシーを有するものであるが、必要に応
じて加熱によってそれを達成することもある。特に適当
なものは液状ポリブタジエンであり、なかでもポリ−1
.4−シスーブタジエンが好適である。その場合に、ポ
リ−1,4シスーブタジエンのビニル基含量が約l%で
あるものが有利である。それらは20℃において約30
00mPa−sの粘度を有している。
使用するボリエンに応じて、本発明の離型剤はコンシス
テンシー調節剤を含有することが、必要であるか又は有
利である。そのためには特に、通常の脂肪、ワックス及
び油類が適当であるが、それらは同時に離型作用を増大
させる。さらに、本発明に従って使用するポリエン中に
は二重結合が存在しているから、離型剤は酸化防止剤を
含有していることが有利である。そのためには特にアル
キルフェノール、たとえばノニルフェノールが適してい
ることが認められている。
テンシー調節剤を含有することが、必要であるか又は有
利である。そのためには特に、通常の脂肪、ワックス及
び油類が適当であるが、それらは同時に離型作用を増大
させる。さらに、本発明に従って使用するポリエン中に
は二重結合が存在しているから、離型剤は酸化防止剤を
含有していることが有利である。そのためには特にアル
キルフェノール、たとえばノニルフェノールが適してい
ることが認められている。
本発明の離型剤は、これらの物質のほか、その他の従来
からの離型作用を有する物質をも含有することができる
が、その場合にそれらの量は離型剤中の他の戊分との適
合性及び処理条件に依存する。ポリエンがそれらに対す
るキャリャーとして働らくこれらの従来の離型効果を有
する物質としては、けい素化合物、脂肪酸アミド、脂肪
酸エステルなどがある(たとえば前記ヨーロッパ特許願
参照)。
からの離型作用を有する物質をも含有することができる
が、その場合にそれらの量は離型剤中の他の戊分との適
合性及び処理条件に依存する。ポリエンがそれらに対す
るキャリャーとして働らくこれらの従来の離型効果を有
する物質としては、けい素化合物、脂肪酸アミド、脂肪
酸エステルなどがある(たとえば前記ヨーロッパ特許願
参照)。
さらにまた、本発明による離型剤は、たとえば促進剤、
フオーム安定剤などのような常用の添加剤を含有するこ
とができるということはいうまでもない。
フオーム安定剤などのような常用の添加剤を含有するこ
とができるということはいうまでもない。
本発明の離型剤が全く又は少なくとも本質的に水及び有
機溶剤を含有していないということは、その重要な特徴
である。本発明の離型剤は、全或分を一緒にして、必要
に応じ加熱しながら、均一7 な混合物が生戒するように十分に混和することによって
、調製することができる。
機溶剤を含有していないということは、その重要な特徴
である。本発明の離型剤は、全或分を一緒にして、必要
に応じ加熱しながら、均一7 な混合物が生戒するように十分に混和することによって
、調製することができる。
本発明の離型剤が、水又は溶剤のような公知の希釈剤あ
るいはキャリャーの助けをかりることなしに、十分lこ
一様で且つ完全に均一な離型剤皮膜を型表面上に形戊す
るということは、驚くべきことである。
るいはキャリャーの助けをかりることなしに、十分lこ
一様で且つ完全に均一な離型剤皮膜を型表面上に形戊す
るということは、驚くべきことである。
使用するポリエンの上記のすぐれた性質によって、一般
に、10−15g/m2、特に約12g/m2の本発明
の離型剤を塗布すれば十分である。
に、10−15g/m2、特に約12g/m2の本発明
の離型剤を塗布すれば十分である。
実施例1
24のアルミニウム試験型中で市販の低温軟質フォーム
系を用いて試験戒形物を発泡させた。離型剤の塗布は、
直径0.08mmのノズルを有する高圧エアレス装置を
用いて行なった。使用した離型剤は80゜Cに加熱した
、下記の組戊を有するものであった。
系を用いて試験戒形物を発泡させた。離型剤の塗布は、
直径0.08mmのノズルを有する高圧エアレス装置を
用いて行なった。使用した離型剤は80゜Cに加熱した
、下記の組戊を有するものであった。
アミン促進剤 3重量%けい素安定
剤 3重量%ノニルーフェノール (酸化防止剤) 4重量%8 容易に離型することができる、表面に欠陥がないフォー
ム成形物を得た。
剤 3重量%ノニルーフェノール (酸化防止剤) 4重量%8 容易に離型することができる、表面に欠陥がないフォー
ム成形物を得た。
実施例2
実施例Iに記した離型剤を80℃に加熱したのち、空気
噴霧多方向性ノズルを有するスプレーガンを使用し金型
の表面に静電荷を付与して塗布した。この装置の使用に
よって、きわめて薄い、均一な離型剤皮膜が生じること
がわかった。製造したフォーム戒形体は、あらゆる点で
申し分なかった。
噴霧多方向性ノズルを有するスプレーガンを使用し金型
の表面に静電荷を付与して塗布した。この装置の使用に
よって、きわめて薄い、均一な離型剤皮膜が生じること
がわかった。製造したフォーム戒形体は、あらゆる点で
申し分なかった。
本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。
。
1.主戊分として一つ以上のポリエンを含有することを
特徴とする、ポリウレタンフォームからの製品の製造に
おいて使用するための水及び溶剤を含有しない離型剤。
特徴とする、ポリウレタンフォームからの製品の製造に
おいて使用するための水及び溶剤を含有しない離型剤。
2.50〜95重量%、好ましくは80〜85重量%の
ポリエンを含有することを特徴とする上記第1項記載の
離型剤。
ポリエンを含有することを特徴とする上記第1項記載の
離型剤。
3,ボリエンはポリブタジエンであることを特徴とする
、第1又は2項記載の離型剤。
、第1又は2項記載の離型剤。
4.ポリブタジエンはポリ−1.4−シスーブタジエン
、好ましくは約1重量%のビニル基含量を有するポリ−
1.4−シスーブタジエンであることを特徴とする、上
記第3項記載の離型剤。
、好ましくは約1重量%のビニル基含量を有するポリ−
1.4−シスーブタジエンであることを特徴とする、上
記第3項記載の離型剤。
5.コンシステンシー調節剤を含有することを特徴とす
る、上記第l〜4項記載の離型剤。
る、上記第l〜4項記載の離型剤。
6.酸化防止剤を含有することを特徴とする、上記第1
〜5項記載の離型剤。
〜5項記載の離型剤。
7.促進剤及び/又は安定剤を含有するこセを特徴とす
る、上記第l〜6項記載の離型剤。
る、上記第l〜6項記載の離型剤。
8.ポリエンに加えて従来の離型効果を有する物質を含
有することを特徴とする、上記第1〜7項記載の離型剤
。
有することを特徴とする、上記第1〜7項記載の離型剤
。
9、ポリウレタンフォームからの製品の製造のための方
法における上記第1〜8項記載の離型剤の使用。
法における上記第1〜8項記載の離型剤の使用。
10.戊形型の表面lm”当り10〜15gの離型剤を
使用することを特徴とする、上記第9項記載の使用。
使用することを特徴とする、上記第9項記載の使用。
11.離型剤を噴霧化して戊形型表面上に吹付けること
を特徴とする上記第9又はIO項記載の使用。
を特徴とする上記第9又はIO項記載の使用。
12.静電荷を帯びた装置、好ましくは静電的空気噴霧
スプレーガンを用いて離型剤の吹付け又は噴霧を行ない
、それによって離型剤粒子を吐出ノズルの通過において
静電的に荷電することを特徴とする、ポリウレタンフォ
ーム戒形型の表面上への水及び溶剤を含有しない離型剤
の塗布のための方法。
スプレーガンを用いて離型剤の吹付け又は噴霧を行ない
、それによって離型剤粒子を吐出ノズルの通過において
静電的に荷電することを特徴とする、ポリウレタンフォ
ーム戒形型の表面上への水及び溶剤を含有しない離型剤
の塗布のための方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、主成分として一つ以上のポリエンを含有しているこ
とを特徴とする、ポリウレタンフォームからの製品の製
造において使用するための水及び溶剤を含有しない離型
剤。 2、ポリウレタンフォームからの製品の製造のための方
法における特許請求の範囲第1項記載の離型剤の使用。 3、静電荷を帯びた装置、好ましくは静電的空気噴霧ス
プレーガンを用いて離型剤の吹付け又は噴霧を行ない、
それによって離型剤粒子を吐出ノズルの通過において静
電的に荷電することを特徴とする、ポリウレタンフォー
ム成形型の表面上への水及び溶剤を含有しない離型剤の
塗布のための方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3907235A DE3907235C1 (ja) | 1989-03-07 | 1989-03-07 | |
| DE3907235.5 | 1989-03-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0315508A true JPH0315508A (ja) | 1991-01-23 |
| JP2847865B2 JP2847865B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=6375681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2052862A Expired - Lifetime JP2847865B2 (ja) | 1989-03-07 | 1990-03-06 | ポリウレタンフオームのための水及び溶剤を含有しない離型剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5218024A (ja) |
| EP (1) | EP0386656B1 (ja) |
| JP (1) | JP2847865B2 (ja) |
| AT (1) | ATE116188T1 (ja) |
| DE (2) | DE3907235C1 (ja) |
| DK (1) | DK0386656T3 (ja) |
| ES (1) | ES2065418T3 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5601641A (en) * | 1992-07-21 | 1997-02-11 | Tse Industries, Inc. | Mold release composition with polybutadiene and method of coating a mold core |
| DE19810031A1 (de) * | 1998-03-09 | 1999-09-16 | Acheson Ind Inc | Wasserfreie Trenn/Schmiermittel zur Behandlung der Wände einer Form zur Urformung oder Umformung |
| US6372160B1 (en) | 1998-08-06 | 2002-04-16 | Genesee Polymers Corporation | Process for using aqueous release compound |
| US7030066B1 (en) | 2001-11-12 | 2006-04-18 | Charles Piskoti | Wetting composition for high temperature metal surfaces, and method of making the same |
| EP2017053B1 (de) | 2007-07-19 | 2015-07-01 | Evonik Degussa GmbH | Lösungsmittelfreies Trennmittel und seine Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan-Formkörpern |
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| DE3541513A1 (de) * | 1985-11-21 | 1987-05-27 | Teroson Gmbh | Verfahren zur herstellung von gegenstaenden aus polyurethanschaum und additiv fuer die durchfuehrung dieses verfahrens |
| DE3643953A1 (de) * | 1986-12-22 | 1988-06-30 | Teroson Gmbh | Trennmittel und dessen verwendung |
| ES2047017T3 (es) * | 1987-12-14 | 1994-02-16 | Kluber Chemie Kg | Agente de separacion acuoso para la produccion de cuerpos moldeados de poliuretano. |
-
1989
- 1989-03-07 DE DE3907235A patent/DE3907235C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-02-28 US US07/486,590 patent/US5218024A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-02 DK DK90104103.8T patent/DK0386656T3/da active
- 1990-03-02 DE DE59008100T patent/DE59008100D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-02 ES ES90104103T patent/ES2065418T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-02 AT AT90104103T patent/ATE116188T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-03-02 EP EP90104103A patent/EP0386656B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-06 JP JP2052862A patent/JP2847865B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| GB1340494A (en) * | 1970-03-16 | 1973-12-12 | Semperit Ag | Apparatus for applying a mould release agent |
| JPS6032610A (ja) * | 1983-08-01 | 1985-02-19 | Dow Corning Kk | 離型剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59008100D1 (de) | 1995-02-09 |
| US5218024A (en) | 1993-06-08 |
| DE3907235C1 (ja) | 1990-09-27 |
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| EP0386656A3 (de) | 1991-01-09 |
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| EP0386656A2 (de) | 1990-09-12 |
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| JP2847865B2 (ja) | 1999-01-20 |
| EP0386656B1 (de) | 1994-12-28 |
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