JPH03157357A - ジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類の回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類の
回収法に関し、さらに詳しくは生成物を再結晶分離後の
アルコール母液から高純度、高回収率で回収することが
できるジフェニルメタンジカルバミン酸エステルの回収
法に関する。

〔従来の技術〕

ジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類およびその
高級同族体であるポリメチレンポリフェニルカルバミン
酸エステル類は、ポリウレタンの原料として公知のジフ
ェニルメタンジイソシアネー）（ＭＤＩ）およびポリメ
チレンポリフェニルイソシアネートを製造するための出
発物質として有用である。特に４．４１−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）は、ポリウレタ
ンエラストマー、弾性繊維、人工皮革用コーテイング材
などの原料として近年需要が著しく増大している。した
がって、その原料となるジフェニルメタンジカルバミン
酸エステル類、特に４，４１−ジフェニルメタンジカル
バミン酸エステル類（以下、４，４“一体とも略称する
）を豊富に含有する、工業的に有利な製造方法の開発が
切望されている。

従来、前記イソシアネートは、例えば米国特許第４，０
１４，９１４号に記載されるように酸水溶液中でアニリ
ンをホルムアルデヒドと縮合して得られるジアミンとポ
リアミンとをホスゲン化することによって製造されてい
る。しかし、ホスゲンが猛毒であるため安全性に特に注
意が必要であり、安全設備に費用がかかり、また塩化水
素を大量に副生ずるため環境悪化の原因となる等の問題
がある。このためホスゲンを用いないイソシアネートの
製造法が検討されてきた。

米国特許２，９４６．７６８号明細書には、Ｎフェニル
カルバミン酸エステルをホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを脱離する化合物とともに酸水溶液中で加熱
反応させる方法が示されている。しかし、この方法では
、特開昭５４−５９２６４号公報によれば一般に縮合が
Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルのＮ位で起こる１５
〜５０重量％の（アルコキシカルボニル）フェニルアミ
ノメチルフェニル化合物およびそれらの種々の多核体（
以下、Ｎ−ベンジル化合物と略称する）が副生ずる。Ｎ
−ベンジル化合物は、ジフェニルメタンジカルバミン酸
エステルをジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
）に変換する際、無触媒加熱処理ではＭＤＩに変換され
ず、生成したＭＤＩと反応して製品純度を著しく低下さ
せる。

また蒸留、晶析などの通常の分離操作では、ジフェニル
メタンジカルバミン酸エステルおよびＭＤＩからＮ−ベ
ンジル化合物を分離できない。したがって、この化合物
の副生はできる限り抑制する必要があり、該化合物の生
成を可能な限り抑制する方法が提案されている。

特開昭５５−５７５５０号公報には、反応混合物に対し
て０．１〜２５重量％の濃度で少なくとも７５％硫酸の
強さを有するプロトン酸または反応混合物に対して少な
くとも０．５重量％の濃度を存するルイス酸の存在下で
、Ｎ−ヘンシル化合物をカルバミン酸エステル類に転位
させる方法が記載されている。特に酸として有機スルホ
ン酸を用いると、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルに
対して硫酸より良溶媒となるため単一相の反応が可能と
なり、また高濃度硫酸使用によるスルホン化が起こらな
いため有利である。またｐＫａが４より小さいカルボン
酸（特開昭５６−１５８７５２号公報）またはカルボン
酸と強酸の共存下（特開昭５６−６５８６４号公報）で
、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルをホルムアルデヒ
ドまたはホルムアルデヒドを脱離する化合物と反応させ
ても同様の結果が得られる。さらに特開昭５！１１−１
０６４５３９号公報には、１段目の反応を２０〜７０重
景％の重量酸水溶液中でＮ−フェニルカルバミン酸エス
テル類をメチレン化剤とともに反応させ、さらに２段目
の反応をｐＫａが４以下のカルボン酸中で反応させて１
段目で副生ずるＮ−ヘンシル化合物をジフェニルメタン
ジカルバミン酸エステル類に転位させる２段合成法およ
び各段階で得られた未反応物を分離循環する方法が示さ
れている。

一般にジフェニルメタンジカルバミン酸エステルの製造
では、４．４′一体のほか、２．４゛体および２，２゛
一体の位置異性体が生成するが、そのうち、４，４°一
体対２，４°一体および２゜２′一体の生成比は、約４
＝１および２０：１であり、これは約７８％の４，４′
一体、１８％の２．４゛一体および４％の２，２“一体
の異性体分布であることを示す。ごのような生成物混合
物は、溶媒中で熱分解させると同一異性体比を有する商
業的に価値のあるジフェニルメタンジイソシアネートと
なり有用であるが、前記した特定の用途には、４，４゛
一体を豊富に含有したジフェニルメタンジカルバミン酸
エステルであることが好ましい。特開昭５５−１２９２
６０号公報には、酸触媒単一相系でＮ−フェニルカルバ
ミン酸エステルを溶媒に対して０．１〜５０重量％に制
限し、少なくとも誘電率２０を有する不活性溶媒中でジ
フェニルメタンジカルバミン酸エステルを製造すると、
４，４′一体音量が著しく増大し、上記異性体分布が９
４．５％、４．７％および０．８％にまで向上すること
が示されている。

ジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類の合成では
、同時により高級の同族体であるポリメチレンポリフェ
ニルカルバミン酸エステルも生成する。これはメチレン
橋により相互に結合した３個以上のベンゼン環を有する
カルバミン酸エステルである。この多核体は、すでに生
成したジフェニルメタンジカルバミン酸エステルとＮ−
フェニルカルバミン酸エステルが、ホルムアルデヒドと
逐次的に反応するために生成し、通常、カルバミン酸エ
ステル中多核体の選択率は１０〜５０％である。該多核
体の生成を抑制するためには、一般にＮ−フェニルカル
バミン酸エステルをホルムアルデヒドの量論量以上、例
えばＮ−フェニルカルバミン酸エステル対ホルムアルデ
ヒドのモル比をＳａｔとして反応を行う。このようなモ
ル比では、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルの転化率
は低くなり、さらに以下の理由により必ずしも多核体の
生成を効率よく抑制することはできない。すなわち、有
機溶媒を用いた反応では反応体が均一相中にあるため多
核体の生成を抑制して４，４“体の選択率を高くするこ
とは困難である。また酸水溶液中での反応でも水相中に
有機相が乳化した状態で反応が進行するため、生成した
ジフェニルメタンジカルバミン酸エステルがＮ−フェニ
ルカルバミン酸エステルとともに反応し、多核体の生成
を抑制することは困難である。

このような問題を解決する方法として特開昭６２−６７
０５９号公報には、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステル
の濃度を反応温度の溶解度以下とし、Ｎ−フェニルカル
バミン酸エステルの溶解度に対するジフェニルメタンジ
カルバミン酸エステルの溶解度の比が、反応温度におい
て０．１以下である無機酸水溶液を用いることによって
、多核体の生成を著しく抑制し、４．４゛一体を高選択
的に製造する方法が示されている。しかしこの方法では
原料処理能力が小さいという欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

非ホスゲン法による製造においては、ジフェニルメタン
ジカルバミン酸エステル（ＭＤＵ）１９を高い収率で合
成でき、またＭＤＵは、ＭＤＩと異なり加水分解重合の
心配がないという特徴がある。

このようにして製造されたＭＤＵ類は、固体生成物とし
て触媒水溶液から分離された後、水または温水による洗
浄で大部分の未反応原料Ｎ−フェニルカルバミン酸エス
テル（ＮＰＵ）および触媒が除去され、さらにアルコー
ル中で再結晶され、４゜４°一体の大部分が回収される
。この際のアルコール母液中には４，４°一体の他、２
，４°一体、多核体、ＮＰＵ、Ｎ−ベンジル化合物など
が少量台まれている。しかし、Ｎ−ベンジル化合物は前
述したように通常の分離操作では４．４°一体等の生成
物から分離すること困難であり、母液中に含まれる４、
４°一体を高純度に回収ことかできなかった。

本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、Ｎ−ベ
ンジル化合物以外の生成物を再結晶分離後のアルコール
母液から簡単な操作で分離し、４゜４′一体を高純度に
高回収率で回収することができるジフェニルメタンカル
バミン酸エステル類の回収法を提供することにある。

（課題を解決するための手段〕 本発明は、酸触媒を用いてＮ−フェニルカル／ｚ）ミソ
酸エステル類をメチレン化剤と縮合させ、ジフェニルメ
タンジカルバミン酸エステｌし類を製造し、得られた固
体生成物を反応溶液中から分離して水または温水で洗浄
した後、アルコール中で上記生成物を再結晶分離し、該
アルコール母液中に常温で液体の脂肪族炭化水素および
／または脂環式炭化水素溶媒を添加し、上記アルコール
母液中に残存する前記生成物を回収することを特徴とす
るジフェニルメタンカルバミン酸エステル類の回収法に
関する。

本発明においてジフェニルメタンカルバミン酸エステル
類は、例えば次のようにして製造される。

Ｎ〜フェニルカルバミン酸エステル（ＮＰＵ）、例えば
Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルなどのＮ−フェニルカ
ルバミン酸の低級アルキルエステルを、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エステルが融解する温度以上から１５０°Ｃ
以下の反応温度で、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、トリオキサンなどのメチレン化剤をリン酸およ
び／またはその塩ならびに有機カルボン酸および／また
はその塩が添加された無機酸水溶液に徐々に添加し、充
分攪拌しながら反応させる。このような方法では、Ｎ−
ベンジル化合物の副生を抑制でき、またＮ−フェニルカ
ルバミン酸エステルとメチレン化剤とのモル比を理論反
応量比に保つと、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルを
溶解度以上にして、も、Ｎ−フェニルカルバミン酸エス
テルの転化率を著しく高め、特にポリメチレンポリフェ
ニルカルバミン酸エステルの生成を著しく抑制できる。

さらにジフェニルメタンジカルバミン酸エステル異性体
中、４．４′一体選択率を高めることができる。

前記Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルとしては、１種
以上の酸エステル５　（−ＮＨＣＯＯＲ基）を有する化
合物が用いられる。ただし、式中のＲは８個以下の炭素
原子を有するアルキル基、フェニル基またはアルキル置
換基中４個以下の炭素原子を有するアルキル置換フェニ
ル基を意味する。カルバミン酸エステルのＮ−フェニル
基ハ、０−および／またはｍ−位にアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン等の置換基を含有していてもよい。好
適なＮ−フェニルカルバミン酸エステルとして、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸
エチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ｏ−
トリルカルバミン酸メチル、Ｎ−。

トリルカルバミン酸エチル、Ｎ−２，６−シメチルフエ
ニルカルバミン酸メチル、Ｎ−ｏ−クコルフェニル力ル
バミン酸エチルなどが挙げられる。

前記メチレン化剤としては、ホルムアルデヒド、または
酸の存在下でホルムアルデヒドを脱離する化合物、例え
ばバラホルムアルデヒド、トリオキサンまたは特別なホ
ルムアルデヒド誘導体が挙げられる。上記ホルムアルデ
ヒド誘導体として、例えば一般弐Ｘ−ＣＨ，−Ｘ　（式
中のＸはＯＲ’、ＳＲ１または０ＣＯＲ’を示シ、Ｒ１
は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）
で表される化合物が挙げられる。

前記酸縮合触媒としては、塩酸、硫酸のようなリン酸以
外の無機鉱酸が用いられる。酸濃度は、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エステル濃度、Ｎ−フェニルカルバミン酸エ
ステルとホルムアルデヒドのモル比、反応温度、後述す
る酸またはその塩の濃度等で異なるが、３〜１３．５モ
ル／ｌの範囲が好ましく、より好ましくは４〜７モル／
１の範囲である。酸濃度が低すぎるとＮ−フェニルカル
バミン酸エステルの転化率が低く、また酸濃度が高すぎ
ると４，４“一体の選択率が低下するとともに縮合生成
物と酸水溶液との分離が困難となる傾向にある。

上記無機酸水溶液に添加されるリン酸およびその塩とし
ては、例えば正リン酸、ビロリン酸、メタリン酸および
その塩が挙げられ、また有機カルボン酸およびその塩と
してはギ酸、シュウ酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ト
リクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフ
ルオロ酢酸等が挙げられる。塩の陽イオンとしてはナト
リウム、リチウム、アンモニウム、マグネシウム、ルビ
ジウム、セシウム等が用いられる。リン酸および有機カ
ルボン酸等の濃度はリン酸以外の無機酸の濃度と関連す
るが、０．１〜６モル／Ｉ！、の範囲が好ましい。

Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルの濃度は、１モル／
１以下が好ましい。余り高濃度にすると、ジフェニルメ
タンジカルバミン酸エステル中、４４′一体の選択率が
低下しく特開昭５５−１２９２６０号公報）、また多核
体の生成が増加する傾向にある（特開昭６２−６７０５
９号公報）、さらに、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステ
ル対ホルムアルデヒドのモル比は特に制限しないが、１
．５〜４．０の範囲、特に理論量比である２、０とする
ことがＮ−フェニルカルバミン酸エステルの転化率を高
くし、４，４”一体の選択率を高める点から好ましい。

反応は、原料のＮ−フェニルカルバミン酸エステルが融
解する温度から１５０°Ｃ以下の範囲で行われる。高温
にするとＮ−フェニルカルバミン酸エステルが加水分解
してアミンが生成するため（独特許出願公開２，８３１
，３７９号明細書）、通常６０°Ｃ〜１００℃の範囲の
温度とされる。また反応は、一般に大気下で行われるが
、高い反応温度では高い圧力を使用してもよい。必要な
らば大気圧よりも低い圧力でも実施できる。

反応時間は使用するＮ−フェニルカルバミン酸エステル
類、反応温度、触媒濃度、触媒の種類等で異なり、また
反応を連続で行うか回分式で行うかによっても異なるが
、一般に１５分から６時間であり、通常３時間で充分で
ある。

上記のような酸触媒を用いた反応では、生成物は固体と
して得られる。この生成物中には他の副生物が含まれる
ため以下の方法により４，４゜体を分離、回収する。す
なわち、反応終了後、析出した固体生成物を酸水溶液か
ら濾過等により分離し、水または温水で洗浄し、必要が
あれば乾燥する。未反応の原料および触媒を含む水溶液
は、循環再利用することができる。分離された固体生成
物は沸点以下でアルコール中に溶解し、溶解温度差を利
用した再結晶法により大部分の４，４”一体を回収する
。例えば１回の操作で９９％以上の純度の４，４′一体
を、・約８５％の回収率で回収できる。次にアルコール
母液に常温で液体の脂肪族炭化水素および／または脂環
式炭化水素の貧溶媒を沈澱物が析出しなくなるまで徐々
に加える。

このようにすると、アルコール母液中からＮ−ベンジル
以外の生成物が、完全に沈澱物として分離される。貧溶
媒を留去後、再びアルコールから４゜４°一体を結晶分
離すると、例えば全体で約９６％の４．４°一体が回収
される。

このように本発明によれば簡単な濾別等の方法によって
アルコール母液に残存する生成物からＮ−ベンジル化合
物を分離することができる。このＮ−ベンジル化合物は
、例えば特開昭５８−１９４８５２号公報に示された方
法に従ってジフェニルメタンジカルバミン酸エステルに
転化することができる。４，４１一体の回収率を上げる
には、アルコール中からの再結晶を何回か繰返すことに
より達成されるが、繰返し操作を多くすることはユーテ
ィリティの面で得策でなく、回収操作は２回で充分であ
る。その後、アルコール中に残存した２、４６一体、場
合によっては多核体、原料であるＮ−フェニルカルバミ
ン酸エステルは、適当な方法、例えば蒸留によって分離
され、反応系に戻し利用することができる。また残った
縮合物はいわゆるクルードＭＤＩ等の原料とすることも
できる。

前記再結晶に用いられるアルコールとしては、脂肪族ア
ルコールまたは脂環式アルコールが用いられる。特にメ
タノール、エタノールおよびインプロパツールが好まし
い。

前記貧溶媒としては、常温で液体のペンタン、ヘキサン
等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジク
ロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、シクロペン
クン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が用いられ、
これらは併用して使用することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
は、下記の実施例に制限されるものではない。なお、分
析はいずれも高速液体クロマトグラフを用いて行った。

実施例１ ギ酸１２．２６　ｇ　（０，２７モル）およびオルトリ
ン酸３４．８２ｇ（０，３６モル）をと−カにとり、こ
れに適量の水と濃硫酸１８８．２０ｇ（１，８３モル）
を加えて溶解し、５００ｍ＋４２用メスシリンダに移し
、さらに水を加えて３３３ｍｆとした。これを内容積２
１の三角フラスコに加え、９０°Ｃに保った。Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸エチル１６．５０ｇ（０，１モル）を
撹拌しながら加え、融解した。

これに３７％ホルムアルデヒド４．０５ｇ（０，０５モ
ル）を徐々に滴下し、縮合を開始し、３時間で反応を停
止した。析出した固体を触媒水溶液と分離し、６０°Ｃ
の温水で洗浄し乾燥した。乾燥重量は１６．１９　ｇで
あった。これを約５０ｍＡの熱エタノールに溶解し室温
まで冷却すると、１０．３０ｇの結晶が得られた。結晶
として得られた４４°一体の純度は９９％、回収率は８
４％であった。母液のエタノールにｎ−ペンタンを徐々
に加え、静置した上澄み液にさらにローペンタンを少量
加えても、自沈が生じなくなるまで加えた。この沈澱物
を濾別し、ｎ−ペンタンを留去し乾燥すると、重量は５
．１２　ｇであった。沈澱物をできるだけ少量のエタノ
ールで再結晶したところ１．２２ｇの４，４°一体が得
られた。この４，４′一体の純度は９９％以上であった
。これを１回目の結晶と合わせると回収率は９６％であ
った。なお、未反応のＮ−フェニルカルバミン酸エチル
は触媒温水中に９０％、最終アルコール母液中に１０％
移行していた。

実施例２ 実施例１において、エタノールをイソプロパツールに代
え、ｎ−ペンタンをシクロペンタンに代える他は実施例
１と同様の実験を行ったところ、回収率は９５％であっ
た。

４．４“一体中の微量不純物としてはＮ−フェニルカル
バミン酸が確認されることがあった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、Ｎ−ベンジル化合物以外の生成物を再
結晶分離後のアルコール母液から簡単な操作で分離する
ことができるため、高純度の４４”一体を高回収率で回
収することが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸触媒を用いてＮ−フェニルカルバミン酸エステ
   ル類をメチレン化剤と縮合させ、ジフェニルメタンジカ
   ルバミン酸エステル類を製造し、得られた固体生成物を
   反応溶液中から分離して水または温水で洗浄した後、ア
   ルコール中で上記生成物を再結晶分離し、該アルコール
   母液中に常温で液体の脂肪族炭化水素および／または脂
   環式炭化水素溶媒を添加し、上記アルコール母液中に残
   存する前記生成物を回収することを特徴とするジフェニ
   ルメタンジカルバミン酸エステル類の回収法。