JPH03157409A - ポリエチレン製造用固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレンの重合に供した際、ポリエチレンを
高い収率で得ることのできる高性能固体媒成分に間する
。

［従来の技Ｗｒ］ 従来、ポリエチレンはバイブ類、燃料タンク、容ｌｔｇ
、食品包装用フィルム、！業用フィルムおよびシート、
ショッピングバッグ、ゴミ袋、日用品、雑貨などに輻広
く利用されている。かかるポリエチレンを製造するため
には、遷移金属成分を含有する固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物とを組み合わせたいわゆるチーグラー触
媒が用いられてきた。上記遷移金属成分を含有する固体
触媒成分としては、従来より、三塩化チタン触媒成分や
マグネシウム担持チタン系固体触媒成分が用いられるこ
とは一般的に聞知である。

［発明が解決しようとする課Ｍ］ 従来より知られている三基（ｈチタン触媒成分は、ジエ
チルアルミニウムクロリドとの組合せにより、ポリエチ
レンの製造に用いられるが、態位触媒ないしは皐位遷移
金属当りの重合体の収量（以下触媒活性という）が低い
ため、生成するエチレン重合体中の触媒残渣が多い、従
って、得られるポリマー中に含まれる残留触媒を除去し
て脱色するためのいわゆる脱灰工程が不可避であった。

この脱灰工程は大量のアルコールまたはキレート剤を使
用するために、それらの回収Ｈ１ｔが不可欠であり、ａ
Ｓ、　　エネルギーその他付随する間■が多く、当業者
に取って早急に解決を望まれる重要な課■であった。こ
のようなことから、近年になって、マグネシウム担持チ
タン系固体触媒成分をアルキルアルミニウムと組み合わ
せて用いるものが数多く提案されている。しかし、これ
ら公知の触媒においては、単位遷移金属当りの触媒活性
が改善されているという点では優れているものの、担体
も含めた皐位触媒当りの触媒活性は未だ不十分なものが
多い、触媒活性としては、単位遷移金属当りの重合体収
量が多いことだけでなく、亀位触媒当りの重合体収量も
多いことが、プロセス操作上および製造コスト上好まし
い、また、特公昭６３−４３４０７号、同６３−４９６
８６号公報等に開示されているように、マグネシウム担
持チタン系固体触媒成分としては、塩化マグネシウムを
使用し、活性成分としてチタンハロゲン化物を用いるこ
とが構成用件の主流となっている。この塩化マグネシウ
ムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の塩素と
同様生成共重合体に悪杉響を及ぼすという欠点を有して
おり、そのために事実上塩素の影響を無視し得るほどの
高活性が要求されたり、あるいはまた塩化マグネシウム
そのものの濃度を低く抑えなければならないという未解
決な１８分が残されていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等はかかる従来技術に残された譚頚を解決し得
るポリエチレン製造用固体触媒成分を開発するために鋭
意研究を進めた結果、この発明に達し、ここに提案する
ものである。

即ち、本発明の特色とするところは、 （ａ）ジェトキシマグネシウムを（ｂ）トルエンと接触
させた後、さらに（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステル
、　（ｄ）メチルハイドロジエンポリシロキサンおよび
（ｅ）四塩化チタンと接触させ、得られた組成物をさら
に（ｂ）トルエンの存在下で（ｅ）四塩化チタンと接触
させることにより得られた組成物中のチタン含有率が１
５重量％以上であることを特徴とするポリエチレン製造
用固体触媒成分を提供するところにある。

本発明において使用される（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジ
エステル（以下単に（ｃ）物質ということがある。）と
してはフタル酸ジエステルが好ましく、例えば、ジメチ
ルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、
シアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチル
ブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチ
ルプロとルフタレートなどをあげることができる。

本発明において使用される（ｄ）メチルハイドロジエン
ポリシロキサン（以下単に（ｄ）物質ということがある
。）は一般式 で示され、上式においてｎがｌＯ≦ｎ≦５０のポリマー
ケイ素化合物で、粘度は室温で１０〜１００センチスト
一クス程度のものである。

本発明において得られる固体触媒成分は、有機アルミニ
ウム化合物と胡合わせて使用することにより、ポリエチ
レン製造用触媒を構成する。この際用いられる有機アル
ミニウム化合物は、一般式　ＲｎＡｌＸ３−ｎ（ここで
Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、１≦ｎ≦３）で表
される。具体的にはトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリドなどがあげられるが
、これらを混合して用いることも可能である。

本発明における固体成分を得る際、原料物質（ａ）ジェ
トキシマグネシウム（以下単に（ａ）物質ということが
ある。）、　（ｂ）トルエン（以下単に（ｂ）物質とい
うことがある）、　（ｃ）物質、　（ｄ）物質、および
（ｅ）四塩化チタン（以下凰に（ｅ）−貿ということが
ある。）の接触順序については、　（ａ）物質および（
ｂ）物質を接触させ懸１１１＃ｆＩを構成したのち、攪
拌下で（ｃ）物質、　（ｄ）物質および（ｅ）物質を接
触させることが必要である。ただし、　（ｌｋ）物質お
よび（ｂ）物質よりなる懸濁液と（ｃ）物質、（ｄ）物
質および（ｅ）物質の接触に間しては、本発明の効果が
認められる限り任意の順序で行なうことを妨げない、　
（ｅ）物質を伴う接触温度は３０℃以上１３０℃以下で
あることが好ましく、接触時間は５分以上、好ましくは
３０分以上１００時間以下の範囲である。この際、接触
温度が３０℃未満の場合には反応が十分に進行せず、ま
た１３０℃以上の場合には溶媒の蒸発や使用物質の分解
等が顕著となり、反応のコントロールが困難となる。

各物質は、ｉ終的に得られる組成物中のチタン含有率が
１５重量％以上となる限り、任意の割合で用いられるが
、通常（ａ）物質１ｇに対し、　（ｂ）物質は５ｍ１以
上、　（ｃ）物質は０．　１〜２ｇ、　　（ｄ）物質は
０．　１〜２ｍｌ、　　（ｅ）物質は５ｍ１以上の範囲
である。また、この際希釈剤としてヘキサン、ヘプタン
、デカン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒を使用
してもよい、該組成物に（ｂ）物質の存在下で繰り返し
くｅ）物質を接触させる際の接触温度は３０℃以上１３
０℃以下であることが好ましく、接触時間は５分以上、
好ましくは３０分以上１００時間以下の範囲である。こ
の際、接触温度が３０℃未満の場合には反応が十分に進
行せず、１３０℃以上の場合は溶媒の蒸発や使用物質の
分解が顕著となり、反応のコントロールが困難となる。

なお、（ｅ）物質および（ｂ）物質は任意の割合で使用
することができる。また、得られた組成物をさらにｎ−
へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能であ
る。

以上の如くして製造された固体触媒成分は、前記有機ア
ルミニウム化合物と組合せてポリエチレン製造用触媒を
形成する。使用される１機アルミニウム化合物は該固体
触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜１００
０のｌ！囲で用いられる０通常、重合は炭化水素ないし
はハロゲン化炭化水素溶媒中で行われ、重合温度は０〜
１５０℃、重合圧力は０〜１００　ｋｇ／　ｃｔｓ２・
Ｇである。この際、分子量調節剤として補助的に水嚢を
用いることもでき、また、必要に応じてエステル類、ケ
トン類、アミン類、Ｓｉ−〇−Ｃ結合を有するケイ素化
合物等の電子供与性化合物を添加して用いることも可能
である。

〔発明の作用と効果〕

この発明によって得られた固体触媒成分を用いてポリエ
チレンの製造を行った場合、触媒活性が極めて高いため
、脱灰工程を全く必要としない程度にまで生成ポリマー
に対する塩素の影響を低減することができる。また、重
合時における活性の持続性が優れているために、長時間
を要する重合反応において劣化することが少ないという
利点をも有する０本発明における固体触媒成分を調製す
る際に使用される四塩化チタンの量は比較的少量であっ
ても、高い触媒活性を示すため、該固体触媒成分を工業
生産する場合、製造コストを低減することができるうえ
、廃液の処理等に関わる環境対策買を低減することがで
きる。さらには、該固体触媒成分より溶媒成分を除去し
てパウダー状とする際には、粒子の凝集等がほとんど見
られないため、プロセス操作上および装置上のコスト低
減等の付加的効果をも奏するものである。

［実施例〕 以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ く固体触媒成分の＊ａ＞ ｉ！緊ガスで充分にＩｔ換され、攪拌機を具備した容量
５００ｍ１の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５
ｇおよびトルエン８０ｍｌｌｔＭ人して懸濁状態とし、
さらに粘度が室温で３０センチストークスのメチルへイ
ドロジェンボリシロキサン１０ｍ１を添加して６０℃で
１時間接触させて懸１１１＃１１を得た。

ついでこの懸濁液に四塩化チタン２０ｍ１を装入し、７
０℃に昇温した時点でジ−ｎ−ブチルフタレート１゜５
ｍｌを加え、さらに昇温して９０℃で２時間反応させた
。その後、９０℃のトルエン１００ｍ１で３回洗浄し、
上澄み液を除去した後、トルエン８０ｍ１および四塩化
チタン２０ｍ１を加え、再度１１０℃で２時間反応させ
た。最後に、４０℃のｎ−へブタン２００ｍ１で１０回
洗浄することにより固体触媒成分を得た。この固体触媒
成分中のチタン含有率は１６．７重量％であった。

く重合〉 エチレンガスで完全にｌ！喚された内容積１５００ｍ１
の攪拌Ｈ！付きステンレス製オートクレーブにｎ−へブ
タン７００ｍ１を装入し、２０℃においてエチレンガス
雰囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム！、ＯＯｍ
ｍｏｌを装入した。ついで、前記固体触媒成分をチタン
原子として０．０２ｍｍｏｌ装入し、系内の圧力がＩ　
ｋｇ／　ｃｍ’・Ｇになるようにエチレンで加圧し、２
０℃で３０分間予備重合を行った。その後、系内の圧力
が４　Ｊ／　ｃ■２・Ｇになるように水嚢を装入し、さ
らにエチレンを供給しつつ全圧を６ｋｇ／ｃｍ２・ｃ：
とし、７０℃に昇温して２時間重合を行った９重合が進
行するにつれて低下する圧力は、エチレンのみを連続的
に供給することにより補い、重合中一定の圧力に保った
。

上記重合方法に従い、エチレンの重合を行い、得られた
ポリエチレンパウダーを濾別し減圧乾燥したところ８２
．８ｇであり、重合時間２時間における触媒１ｇ当りの
ポリマー収量は１４，４００ｇ／ｇ−ｃ　ａ　ｔ、　　
となった、得られたポリマーの嵩比重は０、　２４ｇ／
ｃｉ＋’であり、積算重量５０％で表される平均粒径は
３８０ミクロンであった。

実施例２ 実施例！において得られた固体触媒成分を用いて、下記
のとおりエチレンの重合を行った。

く重合〉 エチレンガスで完全に置換された内容積１５００ｍ１の
攪拌Ｂ１１付きステンレス製オートクレーブにｎ−へブ
タン７００ｍ１を装入し、２０℃においてエチレンガス
雰囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム６．７０ｍ
ｍｏｌを装入した。ついで、前記固体触媒成分をチタン
原子として０．００５２ｍｍｏ１挿入し、系内の圧力が
１　ｋｇ／　ｃｍ２・Ｇになるようにエチレンで加圧し
、２０℃で３０分間予備重合を行った。その後、エチレ
ンを供給しつつ全圧を４Ｊ／ｃ１１２・Ｇとし、７０℃
に昇温しで３時間重合を行った。１合が進行するにつれ
て低下する圧力は、エチレンのみを連続的に供給するこ
とにより補い、重合中一定の圧力に保った。

上記重合方法に従い、エチレンの重合を行い、得られた
ポリエチレンパウダーを濾別し減圧乾燥したところ６８
．７ｇ″ｒ！あり、重合時間３時間における触媒１ｇ当
りのポリマー収量は４６，０００ｇ／ｇ−ｃ　ａ　ｔ、
　　どなった、得られたポリマーの嵩比重は０、　２８
ｇ／ｃｍ’であり、積算重量６０％で表される平均粒径
は３８０ミクロンであった。

実施例３ メチルハイドロジエンポリシロキサンを添加する際の接
触条件を０℃で１時間とする以外は実施例１と同様に固
体触媒成分を調製した。Ｉ５！体触媒成分中のチタン含
有率は１６．３重量％であった。

重合は実施例１と同様にして実験を行った０重合により
得られたポリエチレンパウダーを濾別し減圧乾燥したと
ころ８３．８ｇであり、重合時間２時間における触媒１
ｇ当りのポリマー収量は１４，３００ｘ／ｇ−ｃａｔ、
　　となった、得られたポリマーの嵩比重は０．２５ｇ
／ｃ■３であり、積算重量５０％で表される平均粒径は
４５０ミクロンであった。

工程に関するフローチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ジエトキシマグネシウムを（ｂ）トルエン
   と接触させた後、（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステル
   、（ｄ）メチルハイドロジエンポリシロキサンおよび（
   ｅ）四塩化チタンと接触させ、得られた組成物をさらに
   （ｂ）トルエンの存在下で（ｅ）四塩化チタンと接触さ
   せることにより得られた組成物中のチタン含有率が１５
   重量％以上であることを特徴とするポリエチレン製造用
   固体触媒成分。