JPH0324103A - 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 - Google Patents
超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分Info
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- JPH0324103A JPH0324103A JP1158202A JP15820289A JPH0324103A JP H0324103 A JPH0324103 A JP H0324103A JP 1158202 A JP1158202 A JP 1158202A JP 15820289 A JP15820289 A JP 15820289A JP H0324103 A JPH0324103 A JP H0324103A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明は、エチレンの重合に供した隙、重量平均分子
量が２００万以上の超高分子量ポリエチレンを高収率で
得ることのできる高性能固体触媒成分に間するものであ
る． （従来の技ｗＩ） 従来、Ｌａ高分子量ポリエチレンは耐衝撃性、耐鷹粍性
、耐薬品性に優れ、かつ自己潤滑性を有することからラ
イニング材、各種＠夏、パッキン、スキー板の裏張りや
スケートリンクなどに至るまで幅広く利用されている． 斯かるμ高分子量ポリエチレンを得るためには適切な固
体蝕媒成分と有機アルミニウム化合物の選択が必要であ
ることはよく知られている．近時、固体触媒成分に間し
てはＭｇ担持Ｔｉ系触媒がエチレン、プロピレンなどの
オレフィン類の重合に用いた場合、高活性を示すことが
一般的に周知である．具体的には特開昭５９−６８３
１１号、Ｉ！１１６１−２８６４１４号に間示されてい
る通りである． （発明が解決しようとする課題〉 しかしながら前記特開昭５９−６８３ １ １号、同６
１−２６８４１４号公報に間示されている固体触瞑成分
は担体物質として塩化マグネシウムを使用し、活性成分
としてチタンハロゲン化物を用いることが構成要件の主
流となっている．この塩化マグネシウムに含有される塩
素は、チタンハロゲン作物中の塩素と同様に生成共重合
体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そのため
に事実上塩素の影響を無視し得る程度の高活性が要求さ
れｋり、或はまた、塩化マグネシウムそのものの濃度を
低く抑えなければならないという未解決な部分があった
● また、これら従来公知の固体触媒成分をυ高分子量ポリ
エチレンの製造に用いる際にはボリマーの重合度を高く
するために重合温度を低下させる場合が多く、結果とし
て単位触媒量当りの重合体の収ｆｉ（以下触媒活性とい
う．）は低下する．従って得られるボリマー中に含まれ
る残留触媒を除去して脱色するための所謂脱灰工程が不
可一である．この脱灰工程は多量のアルコールまたはキ
レート剤を使用するために、それらの回収装置または再
生ＷＩＮＫが不可欠であり、ｉｌｆｉ． エネルギー
その他不随する問題が多く、当業者にとって早急に解決
を望まれる重要な！！題であった．また、これら従来公
知の固体触媒成分は譚高分子量ポリエチレンの製造に供
した際、重合期間の触媒活性は高いものの重合時間の経
一に伴って著しく低下するという欠点もあった， さらに従来公知の固体触媒成分を用いて１３高分子量ポ
リエチレンの聾造を行った場合、ｉｉｔ平均分子量が５
０万から２００万程度が限界で、より高い値を得るため
には固体触媒成分そのものに改良の余地が残されており
、また、超高分子量ポリエチレンは汎用ポリエチレンと
比較すると著しく粘度が高いために、その成形加工性が
悪いことで知られている．その成形加工性よくするため
には、得られるポリエチレンパウダーの粒径が小さく、
かつその粒度分布がせまいことが要求されている．（課
題を解決するための手段） 本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決し得
る超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分を間発す
るためにｔＩｉ買研究を進めた結果、この発明に達し、
ここに提案するものである．すなわち、この発明は（ａ
）ジエトキシマグネシウムを、 （ｔ）） Ｎ肪族ジハ
ロゲン化炭化水素の存在下で、 （ｃ）芳香族ジカルボ
ン．酸ジエステルおよび（ｄ）四塩化チタンと接触させ
、得られた紐成物をさらに、 （ｅ）芳香族炭化水素の
存在下で（ｄ）四塩化チタンと接触させることを特徴と
する超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分を提供
するものである． この発明において使用される（ｂ） ｌｉｔ肪誇ジハロ
ゲン化炭化水素（以下（ｂ）物質という．）としては、
たとえば塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロブロ
バン、ジクロロブタン、ジプロムブタン等があげられる
． この発明において使用され４（ｃ）芳香族ジカルボン酸
ジエステル（以下（ｃ）物質という．）としては、フタ
ル酸ジエステルが好ましく、例えば、ジメチルフタレー
ト、ジェチルフタレート、ジブロビルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジイソプチルフタレート、ジアミルフ
タレート、ジイソアミルフタレート、エチルプチルフタ
レート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピル
フタレートなどをあげることができる． この発明において使用される（ｅ）芳香族炭化水素（以
下（ｅ） ＃Ｊ質という．）としては、トルエン、キシ
レン、ベンゼンなどをあげることができる． この発明において得られる固体触媒成分は、有機アルミ
ニウム化合物と組合わせて使用することにより、餠高分
子量ポリエチレン製造用触媒を構成する．この陽用いら
れる有機アルミニウム化合物は，一般式ＲｎＡ Ｉ Ｘ
３−ｎ （ここでＲは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
１≦ｎ≦３ ）で表される。
量が２００万以上の超高分子量ポリエチレンを高収率で
得ることのできる高性能固体触媒成分に間するものであ
る． （従来の技ｗＩ） 従来、Ｌａ高分子量ポリエチレンは耐衝撃性、耐鷹粍性
、耐薬品性に優れ、かつ自己潤滑性を有することからラ
イニング材、各種＠夏、パッキン、スキー板の裏張りや
スケートリンクなどに至るまで幅広く利用されている． 斯かるμ高分子量ポリエチレンを得るためには適切な固
体蝕媒成分と有機アルミニウム化合物の選択が必要であ
ることはよく知られている．近時、固体触媒成分に間し
てはＭｇ担持Ｔｉ系触媒がエチレン、プロピレンなどの
オレフィン類の重合に用いた場合、高活性を示すことが
一般的に周知である．具体的には特開昭５９−６８３
１１号、Ｉ！１１６１−２８６４１４号に間示されてい
る通りである． （発明が解決しようとする課題〉 しかしながら前記特開昭５９−６８３ １ １号、同６
１−２６８４１４号公報に間示されている固体触瞑成分
は担体物質として塩化マグネシウムを使用し、活性成分
としてチタンハロゲン化物を用いることが構成要件の主
流となっている．この塩化マグネシウムに含有される塩
素は、チタンハロゲン作物中の塩素と同様に生成共重合
体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そのため
に事実上塩素の影響を無視し得る程度の高活性が要求さ
れｋり、或はまた、塩化マグネシウムそのものの濃度を
低く抑えなければならないという未解決な部分があった
● また、これら従来公知の固体触媒成分をυ高分子量ポリ
エチレンの製造に用いる際にはボリマーの重合度を高く
するために重合温度を低下させる場合が多く、結果とし
て単位触媒量当りの重合体の収ｆｉ（以下触媒活性とい
う．）は低下する．従って得られるボリマー中に含まれ
る残留触媒を除去して脱色するための所謂脱灰工程が不
可一である．この脱灰工程は多量のアルコールまたはキ
レート剤を使用するために、それらの回収装置または再
生ＷＩＮＫが不可欠であり、ｉｌｆｉ． エネルギー
その他不随する問題が多く、当業者にとって早急に解決
を望まれる重要な！！題であった．また、これら従来公
知の固体触媒成分は譚高分子量ポリエチレンの製造に供
した際、重合期間の触媒活性は高いものの重合時間の経
一に伴って著しく低下するという欠点もあった， さらに従来公知の固体触媒成分を用いて１３高分子量ポ
リエチレンの聾造を行った場合、ｉｉｔ平均分子量が５
０万から２００万程度が限界で、より高い値を得るため
には固体触媒成分そのものに改良の余地が残されており
、また、超高分子量ポリエチレンは汎用ポリエチレンと
比較すると著しく粘度が高いために、その成形加工性が
悪いことで知られている．その成形加工性よくするため
には、得られるポリエチレンパウダーの粒径が小さく、
かつその粒度分布がせまいことが要求されている．（課
題を解決するための手段） 本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決し得
る超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分を間発す
るためにｔＩｉ買研究を進めた結果、この発明に達し、
ここに提案するものである．すなわち、この発明は（ａ
）ジエトキシマグネシウムを、 （ｔ）） Ｎ肪族ジハ
ロゲン化炭化水素の存在下で、 （ｃ）芳香族ジカルボ
ン．酸ジエステルおよび（ｄ）四塩化チタンと接触させ
、得られた紐成物をさらに、 （ｅ）芳香族炭化水素の
存在下で（ｄ）四塩化チタンと接触させることを特徴と
する超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分を提供
するものである． この発明において使用される（ｂ） ｌｉｔ肪誇ジハロ
ゲン化炭化水素（以下（ｂ）物質という．）としては、
たとえば塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロブロ
バン、ジクロロブタン、ジプロムブタン等があげられる
． この発明において使用され４（ｃ）芳香族ジカルボン酸
ジエステル（以下（ｃ）物質という．）としては、フタ
ル酸ジエステルが好ましく、例えば、ジメチルフタレー
ト、ジェチルフタレート、ジブロビルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジイソプチルフタレート、ジアミルフ
タレート、ジイソアミルフタレート、エチルプチルフタ
レート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピル
フタレートなどをあげることができる． この発明において使用される（ｅ）芳香族炭化水素（以
下（ｅ） ＃Ｊ質という．）としては、トルエン、キシ
レン、ベンゼンなどをあげることができる． この発明において得られる固体触媒成分は、有機アルミ
ニウム化合物と組合わせて使用することにより、餠高分
子量ポリエチレン製造用触媒を構成する．この陽用いら
れる有機アルミニウム化合物は，一般式ＲｎＡ Ｉ Ｘ
３−ｎ （ここでＲは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
１≦ｎ≦３ ）で表される。
具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジェチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリドなどがあげられるが、これ
らを混合して用いることも可能である． この発明における固体触媒成分を得る際、 （ａ）ジエ
トキシマグネシウム（以下（ａ）物質という．）および
（ｂ）物質の接触は、通常０’Ｃから２００℃までの温
度で１００時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲で
行われる．このＦＤ，（ａ〉物質および（ｂ）物質の使
用割合は任意であるが、懸濁液を形成し得る量であるこ
とが好ましい。
アルミニウム、ジェチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリドなどがあげられるが、これ
らを混合して用いることも可能である． この発明における固体触媒成分を得る際、 （ａ）ジエ
トキシマグネシウム（以下（ａ）物質という．）および
（ｂ）物質の接触は、通常０’Ｃから２００℃までの温
度で１００時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲で
行われる．このＦＤ，（ａ〉物質および（ｂ）物質の使
用割合は任意であるが、懸濁液を形成し得る量であるこ
とが好ましい。
（ａ）物質および（ｂ）物質の接触によって得られる懸
濁液と（ｃ）物質および（ｄ）四塩化チタン（以下（ｄ
） 物質という．）との接触条件は、通常５０℃から２
００’Ｃまでの温度で５分以上、好ましくは３０分以上
１００時間以下のＱＷＲである．ｔ＊懸湧液と（ｃ）物
質および（ｄ）物質の接触順序は任意であるが、接触は
攪拌下で行うことが好ましい．各成分は任意の割合で用
いられるが、通常（ａ）Ｉ？ｌＩ１ｇＣ：対し、 （ｂ
）物質ｔ．ｔｏ．１−２ｇのｉｆ！ｌｉ１であり、 （
ｄ）物質は０．１ｇ以上好ましくは１ｇ以上のｉ１！開
である．また、この際希釈剤としてヘキサン、ヘプタン
、デヵン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水ｘ
ｍ媒を使用してもよい．ｔｓ固体生成物に（ｅ）物質の
存在下で繰り返し（ｄ）物質を接触させる際の接触条件
は、通常５０℃から２００’Ｃまでの温度で５分以上好
ましくはａＯ分以上１００時間以下の９＋１！＋であり
、 （ｅ）！質は任意の割合で使用することができる．
またｎ−へブタン等の有ｌＩＩ溶媒を用いて洗浄するζ
とも可能である． 以上の如くしてｌ！遺された触媒成分は、前記有機アル
ミニウム化合物と組合せて超高分子量ポリエチレン製造
用触媒を形成する．使用される有機アルミニウム化合物
は触媒成分中のチタン原子のモル当リモル比で１〜１
０００のｉ！開で用いられる． 通常、重合は炭什水素ないしはハロゲン化炭化水素溶椹
中で行われ、重合温度はＯ〜１５０℃、重合圧力は０−
１００ｋｇ／ｅ＋ｓ２・Ｇである．この際、必要に応じ
てエステル類、ケトン類、アミン類、Ｓｉ−０−Ｃ結合
を有するケイ素化合物等の電子供与性化合物を添加して
用いることも可能である．（発明の作用と効果） この発明によって得られた固体触媒成分を用いて超高分
子量ポリエチレンの製造を行った場合、触媒活性が極め
て高く、しかもその活性の持続性が優れているために長
時間を要する重合反応において劣化することが少ないと
いう利点を有する．さらに残留塩素量が微量であるため
に脱灰工程は全く必要としない程度にまで生成ボリマー
に対する塩素の影響を低減することができる．また、こ
の発明によって得られたボリマーの粒径は従来公知のも
のと比較して小さく、かつ粒度分布がせまいために成形
後の加工性においても優れている．しかも重量平均分子
量が２００万以上の超高分子量ポリエチレンを安定して
製造することができることなど、性能上の触媒特性に加
えて、操作上および装置上のコスト減等の付加的効果を
も奏するものである． （実ｋ例） 以下本発明を実旋例により具体的に説明する．［実施例
１］ く固体触媒成分のｉｌｌ製〉 窒素ガスで充分にＩ！換され、攪拌機を具備した容量３
００ｍｌの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５ｇ
および１．２−ジクロ口エタン８０ｍｌを装入して襲濁
状態とし、２０℃で１５分攪拌しながら処理することに
よりスラリー状の懸濁液を得た．ついでこの＃！渭液を
、攪拌ｌ１を具備した５００ｍｌの丸底フラスコ中に装
入したＯ℃の四塩化チタン２０ｍｌ中に系内の温度をＯ
℃に保ちつつ３０分かけて滴下した．次に、系内の温度
を７０℃に昇福してジーｎ−プチルフタレート３．０ｍ
ｌを加え、さらに昇温して還流下で２時間反応させた．
その後、９０℃のトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、上
澄み液を除去した後、トルエン８０ｍ！および四塩化チ
タン２０ｍｌを加え、再度１１０℃で２時間反応させた
．最後に、４０℃のｎ一へブタン２００ｍｌでｌＯ回洗
浄することにより固体触媒成分を得た． この固体触媒成分中のチタン含有量は２．７重量％、ジ
・ｎ−プチルフタレート含有量は１６．７重量％であっ
た． く重 合〉 エチレンガスで完全に置換された内容積１５００ｍｌの
攪拌装置付きステンレス製オートクレープにｎ−へブタ
ン７ ０ ０ ｍ ｌを装入し、２０℃においてエチレ
ンガス雰囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム０．
７０ｍｍｏｌを装入した．ついで、前記固体触媒成分を
チタン原子として０．００５２ｍｍｏｌ装入し、系内の
圧力がＩｋｇ／ｃ＋ｓ’・Ｇになるようにエチレンで加
圧し２０℃で３０分間予備重合を行った．その後、系内
の圧力が４ｋｇ ／ Ｉ１！１Ｉ２・Ｇになるようにエ
チレンを供給しつつ７０℃に昇温しで３時間重合を行っ
た． 得られたポリエチレンパウダーを濾別し減圧屹燥したと
ころ２３２．５ｇであり、重合時間３時間における触＃
＆１ｇ”ｌりのボリマー収量（以下触媒活性という）は
２５．ＯＯＯｇ／ｘ−ｃａｔ．であった．得られたボリ
マーの嵩比重は０．３２ｚ ／ ａｙｓ ”であり、積
算重量５０％で表される平均粒径は１４０μｍであった
．また、このボリマーのデカリン（１３５℃〉中におけ
る極限粘度から求めた平均分子量は３０Ｑ万であった．
［実旋例２〕 実施例１における固体触媒成分を用い、エチレン重合の
際の重合温度を６０℃としたところ触媒活性は１７．３
００ｇ／ｇ−ｃａｔ． であった．得られたボリマー
の嵩比重は０． ３ １ ｇ／ｃ＋ｓ”であり、平均
粒径は１３０μｍであった．また、このボリマーのデカ
リン（１３５℃）における極限粘度から求めた平均分子
量は４６０万であった．［実施例３１ 実施例１における固体触媒成分を用い、エチレン重合の
際の重合温度を６５℃としたところ触媒活性は１０．３
００ｇ／ｇ−ｃａｔ． であった．得られたボリマー
の嵩比重は０． ３ １ ｇ／ｘ３であり、平均粒径
は１１０μｍであった．まｋ，このボリマーのデカリン
（１３５℃）における極限粘度から求めた平均分子量は
５９０万であった．［実施例４］ 窒素ガスで充分にｌＩＦ換され、攪拌機を具備しｋ容量
３ ０ ０ ｍ ｌの丸底フラスコにジェトキシマグネ
シウム５ｇおよび１．２−ジクロ口エタン８０ｍｌを装
入して懸濁状態とし、２０℃で１５分攪拌しながら処理
することによりスラリー状のｐ．濁液を得た．ついでこ
の！！３濁液を、攪拌機をｊ［ｔ，た５００ｍｌの丸底
フラスコ中に装入しｋＯ℃の四塩化チタン１００ｍｌ中
に系内の温度なＯ℃に保ちつつ３０分かけて滴下し、ジ
ーｎ・プチルフタレ−｝１．５ｍｌを添加した褥１時間
保持した．次に、系内の４ｒｒＬを９０℃に昇温して、
２時間反応させた． その後、９０℃のトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、上
澄み液を除去した後、トルエン８０ｍｌおよび四塩化チ
タン２０ｍｌを加え、再度１１０℃で２時間反応させた
．最後に、４０℃のｎ−へブタン２００ｍｌで１０回洗
浄することにより固体触媒成分を得た．この固体触媒成
分中のチタン含有量は３． ０重量％であった． 上記固体成分を用い、実施例１と同様にエチレンの重合
を行ったところ、触媒活性は２０．０００ｇ／ｇ−ｃａ
ｔ． であった．得られたポリマーの嵩比重は０．３
１ｇ／ｃ−ｍ’であり、平均粒径は３８０μｍであった
．また、このボリマーのデカリン（ｌ３５℃〉中におけ
る＃！！限粘度から求めた平均分子量は２５０万であっ
た． 「実ｖｆ例５］ 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容１１３
００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム５ｇ
および１．２−ジクロ口エタン８０ｍｌを装入して懸濁
状態とし、２０℃で１５分攪拌しながら処理することに
よりスラリー状の懸Ｊ液を得た．ついでこの懸濁液を、
攪拌機を具備した５００ｍｌの丸底フラスコ中に装入し
たＯ℃の四塩化チタン１００ｍｌ中に系内の温度を０℃
に保ちつつ３０分かけて滴下し、ジーｎ−プチルフタレ
ート０． ７５ｍｌ１ｔｙ！．７Ｊｆｆシた後１時間
保持した．次に、系内の温度を１００℃に昇温しで、２
時間反応させた．その後、９０℃のトルエン１００ｍｌ
で３回洗浄し、上澄み液を除去した後、トルエン８０ｍ
ｌおよび四塩化チタン２０ｍｌを加え、再度１１０℃で
２時間反応させた．最後に、４０℃のｎ−へブタン２０
０ｍｌで１０回洗浄することにより固体触媒成分を得た
．この固体触媒成分中のチタン含有量は２．７重量％で
あった．上記固体成分を用い、実施例ｌと同様にエチレ
ンの重合を行ったところ、触媒活性は１９，０００ｇ／
ｇ−ｃａｔ． であった．得られたボリマーの嵩比重
は０． ３３ｇ／ｃｍ’であり、平均粒径は３ ０
０ ）ｔ ｍであった．また、このボリマーのデカリン
（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量
は２６０万であった． ［実施例６］ 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量３０
０ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム５ｇお
よび１．２−ジクロロプロパン８０ｍｌを装入して懸濁
状態とし、２０℃で１５分攪拌しながら処理することに
よりスラリー状のＲｇＡ液を得た．ついでこの懸８Ｉ液
を、攪拌機を具備した５００ｍｌの丸底フラスコ中に装
入した０℃の四塩化チタン１００ｍｌ中に系内の温度を
Ｏ℃に保ちつつ３０分かけて湾下し、７０℃に昇混した
ところでジイソプ口ビルフタレート２．０ｍｌを添加し
、さらに９０℃に昇濯して２時間反応させた．その後、
９０℃のトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、上澄み液を
除去した後、トルエン８０ｍｌおよび四塩化チタン２０
ｍｌを加え、再度１１０℃で２時間反応させた．Ｒ後に
、４０℃のｎ−へブタン２００ｍｌで１０回洗浄するこ
とにより固体Ｍ媒成分を得た．この固体触媒成分中のチ
タン含有量は３．６！量％あった． 上記固体成分を用い、実磨例１と同様にエチレンの重合
を行ったところ、触媒活性は２４．０００ｇ／ｇ−ｃａ
ｔ． であった．得られたボリマーの嵩比重は０．３
３ｇ／（至）３であり、平均粒径は２３０ａｍであった
．また、このポリマーのデカリン（１３５℃）中におけ
る極限粘度から求めた平均分子量は２７０万であった． ［実施例７］ 窒素ガスで充分に右換され、攪拌機を具備した容量５０
０ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム５ｇお
よび１．２−ジクロロエタン８０ｍｌを装入して懸濁状
態とし、２０℃で６分攪拌した．この縣濁液にジーｎ−
プチルフタレー｝２．７ｍｌを添加し、さらに１０分間
処理することによりスラリー状の懸濁液を得々．ついで
この襲濁濠中に四塩化チタン２０ｍｌ中を系内の温度を
３５℃に保ちつつ３０分かけて滴下した．次に、系内の
温度を昇温し、９０℃で２時間反応させた．その後、９
０℃のトルエンｌｏｏｍ＋で３回洗浄し、上澄み液を除
去した後、トルエン８０ｍｌおよび四塩化チタン２ ０
ｍ ｌを加え、再度１１０℃で２時間反応させｋ．最
後に、４０℃のｎ−へブタン２００ｍｌで１０回洗浄す
ることにより固体触媒成分を得た．この固体触媒成分中
のチタン含有量は３． ０重量％であつｋ． 上記固体成分を用い、実施例１と同様にエチレンの重合
を行ったところ、触媒活性は３０，０００ｇ／ｇ−ｃａ
ｔ． であった．得られたボリマーの嵩比重は０−
３ １ ｇ ／ ｅＩＩ”であり、平均粒径は２７０
μｍであった．また、このボリマーのデカリン（ｌ３５
℃〉中における極限粘度から求めた平均分子量は２９０
万であった．
濁液と（ｃ）物質および（ｄ）四塩化チタン（以下（ｄ
） 物質という．）との接触条件は、通常５０℃から２
００’Ｃまでの温度で５分以上、好ましくは３０分以上
１００時間以下のＱＷＲである．ｔ＊懸湧液と（ｃ）物
質および（ｄ）物質の接触順序は任意であるが、接触は
攪拌下で行うことが好ましい．各成分は任意の割合で用
いられるが、通常（ａ）Ｉ？ｌＩ１ｇＣ：対し、 （ｂ
）物質ｔ．ｔｏ．１−２ｇのｉｆ！ｌｉ１であり、 （
ｄ）物質は０．１ｇ以上好ましくは１ｇ以上のｉ１！開
である．また、この際希釈剤としてヘキサン、ヘプタン
、デヵン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水ｘ
ｍ媒を使用してもよい．ｔｓ固体生成物に（ｅ）物質の
存在下で繰り返し（ｄ）物質を接触させる際の接触条件
は、通常５０℃から２００’Ｃまでの温度で５分以上好
ましくはａＯ分以上１００時間以下の９＋１！＋であり
、 （ｅ）！質は任意の割合で使用することができる．
またｎ−へブタン等の有ｌＩＩ溶媒を用いて洗浄するζ
とも可能である． 以上の如くしてｌ！遺された触媒成分は、前記有機アル
ミニウム化合物と組合せて超高分子量ポリエチレン製造
用触媒を形成する．使用される有機アルミニウム化合物
は触媒成分中のチタン原子のモル当リモル比で１〜１
０００のｉ！開で用いられる． 通常、重合は炭什水素ないしはハロゲン化炭化水素溶椹
中で行われ、重合温度はＯ〜１５０℃、重合圧力は０−
１００ｋｇ／ｅ＋ｓ２・Ｇである．この際、必要に応じ
てエステル類、ケトン類、アミン類、Ｓｉ−０−Ｃ結合
を有するケイ素化合物等の電子供与性化合物を添加して
用いることも可能である．（発明の作用と効果） この発明によって得られた固体触媒成分を用いて超高分
子量ポリエチレンの製造を行った場合、触媒活性が極め
て高く、しかもその活性の持続性が優れているために長
時間を要する重合反応において劣化することが少ないと
いう利点を有する．さらに残留塩素量が微量であるため
に脱灰工程は全く必要としない程度にまで生成ボリマー
に対する塩素の影響を低減することができる．また、こ
の発明によって得られたボリマーの粒径は従来公知のも
のと比較して小さく、かつ粒度分布がせまいために成形
後の加工性においても優れている．しかも重量平均分子
量が２００万以上の超高分子量ポリエチレンを安定して
製造することができることなど、性能上の触媒特性に加
えて、操作上および装置上のコスト減等の付加的効果を
も奏するものである． （実ｋ例） 以下本発明を実旋例により具体的に説明する．［実施例
１］ く固体触媒成分のｉｌｌ製〉 窒素ガスで充分にＩ！換され、攪拌機を具備した容量３
００ｍｌの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５ｇ
および１．２−ジクロ口エタン８０ｍｌを装入して襲濁
状態とし、２０℃で１５分攪拌しながら処理することに
よりスラリー状の懸濁液を得た．ついでこの＃！渭液を
、攪拌ｌ１を具備した５００ｍｌの丸底フラスコ中に装
入したＯ℃の四塩化チタン２０ｍｌ中に系内の温度をＯ
℃に保ちつつ３０分かけて滴下した．次に、系内の温度
を７０℃に昇福してジーｎ−プチルフタレート３．０ｍ
ｌを加え、さらに昇温して還流下で２時間反応させた．
その後、９０℃のトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、上
澄み液を除去した後、トルエン８０ｍ！および四塩化チ
タン２０ｍｌを加え、再度１１０℃で２時間反応させた
．最後に、４０℃のｎ一へブタン２００ｍｌでｌＯ回洗
浄することにより固体触媒成分を得た． この固体触媒成分中のチタン含有量は２．７重量％、ジ
・ｎ−プチルフタレート含有量は１６．７重量％であっ
た． く重 合〉 エチレンガスで完全に置換された内容積１５００ｍｌの
攪拌装置付きステンレス製オートクレープにｎ−へブタ
ン７ ０ ０ ｍ ｌを装入し、２０℃においてエチレ
ンガス雰囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム０．
７０ｍｍｏｌを装入した．ついで、前記固体触媒成分を
チタン原子として０．００５２ｍｍｏｌ装入し、系内の
圧力がＩｋｇ／ｃ＋ｓ’・Ｇになるようにエチレンで加
圧し２０℃で３０分間予備重合を行った．その後、系内
の圧力が４ｋｇ ／ Ｉ１！１Ｉ２・Ｇになるようにエ
チレンを供給しつつ７０℃に昇温しで３時間重合を行っ
た． 得られたポリエチレンパウダーを濾別し減圧屹燥したと
ころ２３２．５ｇであり、重合時間３時間における触＃
＆１ｇ”ｌりのボリマー収量（以下触媒活性という）は
２５．ＯＯＯｇ／ｘ−ｃａｔ．であった．得られたボリ
マーの嵩比重は０．３２ｚ ／ ａｙｓ ”であり、積
算重量５０％で表される平均粒径は１４０μｍであった
．また、このボリマーのデカリン（１３５℃〉中におけ
る極限粘度から求めた平均分子量は３０Ｑ万であった．
［実旋例２〕 実施例１における固体触媒成分を用い、エチレン重合の
際の重合温度を６０℃としたところ触媒活性は１７．３
００ｇ／ｇ−ｃａｔ． であった．得られたボリマー
の嵩比重は０． ３ １ ｇ／ｃ＋ｓ”であり、平均
粒径は１３０μｍであった．また、このボリマーのデカ
リン（１３５℃）における極限粘度から求めた平均分子
量は４６０万であった．［実施例３１ 実施例１における固体触媒成分を用い、エチレン重合の
際の重合温度を６５℃としたところ触媒活性は１０．３
００ｇ／ｇ−ｃａｔ． であった．得られたボリマー
の嵩比重は０． ３ １ ｇ／ｘ３であり、平均粒径
は１１０μｍであった．まｋ，このボリマーのデカリン
（１３５℃）における極限粘度から求めた平均分子量は
５９０万であった．［実施例４］ 窒素ガスで充分にｌＩＦ換され、攪拌機を具備しｋ容量
３ ０ ０ ｍ ｌの丸底フラスコにジェトキシマグネ
シウム５ｇおよび１．２−ジクロ口エタン８０ｍｌを装
入して懸濁状態とし、２０℃で１５分攪拌しながら処理
することによりスラリー状のｐ．濁液を得た．ついでこ
の！！３濁液を、攪拌機をｊ［ｔ，た５００ｍｌの丸底
フラスコ中に装入しｋＯ℃の四塩化チタン１００ｍｌ中
に系内の温度なＯ℃に保ちつつ３０分かけて滴下し、ジ
ーｎ・プチルフタレ−｝１．５ｍｌを添加した褥１時間
保持した．次に、系内の４ｒｒＬを９０℃に昇温して、
２時間反応させた． その後、９０℃のトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、上
澄み液を除去した後、トルエン８０ｍｌおよび四塩化チ
タン２０ｍｌを加え、再度１１０℃で２時間反応させた
．最後に、４０℃のｎ−へブタン２００ｍｌで１０回洗
浄することにより固体触媒成分を得た．この固体触媒成
分中のチタン含有量は３． ０重量％であった． 上記固体成分を用い、実施例１と同様にエチレンの重合
を行ったところ、触媒活性は２０．０００ｇ／ｇ−ｃａ
ｔ． であった．得られたポリマーの嵩比重は０．３
１ｇ／ｃ−ｍ’であり、平均粒径は３８０μｍであった
．また、このボリマーのデカリン（ｌ３５℃〉中におけ
る＃！！限粘度から求めた平均分子量は２５０万であっ
た． 「実ｖｆ例５］ 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容１１３
００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム５ｇ
および１．２−ジクロ口エタン８０ｍｌを装入して懸濁
状態とし、２０℃で１５分攪拌しながら処理することに
よりスラリー状の懸Ｊ液を得た．ついでこの懸濁液を、
攪拌機を具備した５００ｍｌの丸底フラスコ中に装入し
たＯ℃の四塩化チタン１００ｍｌ中に系内の温度を０℃
に保ちつつ３０分かけて滴下し、ジーｎ−プチルフタレ
ート０． ７５ｍｌ１ｔｙ！．７Ｊｆｆシた後１時間
保持した．次に、系内の温度を１００℃に昇温しで、２
時間反応させた．その後、９０℃のトルエン１００ｍｌ
で３回洗浄し、上澄み液を除去した後、トルエン８０ｍ
ｌおよび四塩化チタン２０ｍｌを加え、再度１１０℃で
２時間反応させた．最後に、４０℃のｎ−へブタン２０
０ｍｌで１０回洗浄することにより固体触媒成分を得た
．この固体触媒成分中のチタン含有量は２．７重量％で
あった．上記固体成分を用い、実施例ｌと同様にエチレ
ンの重合を行ったところ、触媒活性は１９，０００ｇ／
ｇ−ｃａｔ． であった．得られたボリマーの嵩比重
は０． ３３ｇ／ｃｍ’であり、平均粒径は３ ０
０ ）ｔ ｍであった．また、このボリマーのデカリン
（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量
は２６０万であった． ［実施例６］ 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量３０
０ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム５ｇお
よび１．２−ジクロロプロパン８０ｍｌを装入して懸濁
状態とし、２０℃で１５分攪拌しながら処理することに
よりスラリー状のＲｇＡ液を得た．ついでこの懸８Ｉ液
を、攪拌機を具備した５００ｍｌの丸底フラスコ中に装
入した０℃の四塩化チタン１００ｍｌ中に系内の温度を
Ｏ℃に保ちつつ３０分かけて湾下し、７０℃に昇混した
ところでジイソプ口ビルフタレート２．０ｍｌを添加し
、さらに９０℃に昇濯して２時間反応させた．その後、
９０℃のトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、上澄み液を
除去した後、トルエン８０ｍｌおよび四塩化チタン２０
ｍｌを加え、再度１１０℃で２時間反応させた．Ｒ後に
、４０℃のｎ−へブタン２００ｍｌで１０回洗浄するこ
とにより固体Ｍ媒成分を得た．この固体触媒成分中のチ
タン含有量は３．６！量％あった． 上記固体成分を用い、実磨例１と同様にエチレンの重合
を行ったところ、触媒活性は２４．０００ｇ／ｇ−ｃａ
ｔ． であった．得られたボリマーの嵩比重は０．３
３ｇ／（至）３であり、平均粒径は２３０ａｍであった
．また、このポリマーのデカリン（１３５℃）中におけ
る極限粘度から求めた平均分子量は２７０万であった． ［実施例７］ 窒素ガスで充分に右換され、攪拌機を具備した容量５０
０ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム５ｇお
よび１．２−ジクロロエタン８０ｍｌを装入して懸濁状
態とし、２０℃で６分攪拌した．この縣濁液にジーｎ−
プチルフタレー｝２．７ｍｌを添加し、さらに１０分間
処理することによりスラリー状の懸濁液を得々．ついで
この襲濁濠中に四塩化チタン２０ｍｌ中を系内の温度を
３５℃に保ちつつ３０分かけて滴下した．次に、系内の
温度を昇温し、９０℃で２時間反応させた．その後、９
０℃のトルエンｌｏｏｍ＋で３回洗浄し、上澄み液を除
去した後、トルエン８０ｍｌおよび四塩化チタン２ ０
ｍ ｌを加え、再度１１０℃で２時間反応させｋ．最
後に、４０℃のｎ−へブタン２００ｍｌで１０回洗浄す
ることにより固体触媒成分を得た．この固体触媒成分中
のチタン含有量は３． ０重量％であつｋ． 上記固体成分を用い、実施例１と同様にエチレンの重合
を行ったところ、触媒活性は３０，０００ｇ／ｇ−ｃａ
ｔ． であった．得られたボリマーの嵩比重は０−
３ １ ｇ ／ ｅＩＩ”であり、平均粒径は２７０
μｍであった．また、このボリマーのデカリン（ｌ３５
℃〉中における極限粘度から求めた平均分子量は２９０
万であった．
第１図はこの発明の工程を示すフローチャートである．
Claims (1)
- （１）（ａ）ジエトキシマグネシウムを（ｂ）脂肪族ジ
ハロゲン化炭化水素の存在下で、（ｃ）芳香族ジカルボ
ン酸ジエステルおよび（ｄ）四塩化チタンと接触させ、
得られた組成物をさらに、（ｅ）芳香族炭化水素の存在
下で（ｄ）四塩化チタンと接触させることを特徴とする
超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1158202A JP2772978B2 (ja) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1158202A JP2772978B2 (ja) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0324103A true JPH0324103A (ja) | 1991-02-01 |
| JP2772978B2 JP2772978B2 (ja) | 1998-07-09 |
Family
ID=15666511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1158202A Expired - Fee Related JP2772978B2 (ja) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2772978B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997013793A1 (en) * | 1995-10-11 | 1997-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for the preparation of solid titanium catalyst component for the polymerization of olefins and process for the production of polyolefins |
| US5863995A (en) * | 1991-08-30 | 1999-01-26 | Bp Chemicals Limited | Ethylene polymerisation process |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6044507A (ja) * | 1983-08-23 | 1985-03-09 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
-
1989
- 1989-06-22 JP JP1158202A patent/JP2772978B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6044507A (ja) * | 1983-08-23 | 1985-03-09 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5863995A (en) * | 1991-08-30 | 1999-01-26 | Bp Chemicals Limited | Ethylene polymerisation process |
| WO1997013793A1 (en) * | 1995-10-11 | 1997-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for the preparation of solid titanium catalyst component for the polymerization of olefins and process for the production of polyolefins |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2772978B2 (ja) | 1998-07-09 |
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