JPH041208A - ポリエチレン製造用固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、エチレンの重合に供した際、微粉末が少なく
、かつ粒度分布に優れたポリエチレンを高い収率で得る
ことのできる高性能固体媒成分に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリエチレンはパイプ類、燃料タン久容器類、食
品包装用フィルム、農業用フィルムおよびシート、ショ
ッピングパンダ、ゴミ袋、　日用品、雑貨などに幅広く
利用されている。

かかるポリエチレンを製造するためには、遷移金属成分
を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを
組み合わせたいわゆるチーグラー触媒が用いられてきた
。上記遷移金属成分を含有する固体触媒成分としては、
従来より、三塩化チタン触媒成分やマグネシウム担持チ
タン系固体触媒成分が用いられることは一般的に周知で
ある。

［発明が解決しようとする課題］ 従来より知られている三塩化チタン触媒成分は、ジエチ
ルアルミニウムクロリドとの組合せにより、ポリエチレ
ンの製造に用いられるが、単位触媒ないしは単位遷移金
属当りの重合体の収量（以下触媒活性という）が低いた
め、生成するエチレン重合体中の触媒残渣が多い。従っ
て、得られるポリマー中に含まれる残留触媒を除去して
脱色するためのいわゆる脱灰工程が不可避であった。こ
の脱灰工程は大量のアルコールまたはキレート剤を使用
するために、それらの回収装置が不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に取って
早急に解決を望まれる重要な課題であった。

このようなことから、近年になって、マグネシウム担持
チタン系固体触媒成分をアルキルアルミニウムと組み合
わせて用いるものが数多く提案されている。しかし、こ
れら公知の触媒においては、単位遷移金属当りの触媒活
性が改善されているという点では優れているものの、担
体も含めた単位触媒当りの触媒活性は未だ不十分なもの
が多い。

触媒活性としては、単位遷移金属当りの重合体収量が多
いことだけでなく、単位触媒当りの重合体収量も多いこ
とが、プロセス操作上および製造コスト上好ましい。ま
た、特公昭６３−４３４０７号、同６３−４９６８６号
公報等に開示されているように、マグネシウム担持チタ
ン系固体触媒成分としては、塩化マグネシウムを使用し
、活性成分としてチタンハロゲン化物を用いることが構
成要件の主流となっている。この塩化マグネシウムに含
有される塩素は、チタンハロゲン化物中の塩素と同様生
成共重合体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、
そのために事実上塩素の影響を無視し得るほどの高活性
が要求されたり、あるいはまた塩化マグネシウムそのも
のの濃度を低く抑えなければならないという未解決な部
分があった。

また、これら公知の固体触媒成分においては、重合時に
用いる有機アルミニウムとの接触時に微細化し、その結
果、ポリマーの微粉体が多く発生し、プロセス操作上、
プラギング等の現象を引き起こすという問題点が残され
ていた。このような固体触媒成分の微細化を防ぐために
、有機アルミニウムおよびエチレンを固体触媒成分と予
備接触させる方法が特公平１−５３８８５号公報等によ
り知られているが、予備処理のために専用の装置を付加
する必要性やその操作に付随するコストが高いという問
題点が依然として残っていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等はかかる従来技術に残された課題を解決し得
るポリエチレン製造用固体触媒成分を開発するために鋭
意研究を進めた結果、この発明に達し、ここに提案する
ものである。

即ち、本発明の特色とするところは、 （ａ）ジェトキシマグネシウムを（ｂ）ジクロロエタン
と接触させて得られた懸濁液を、０℃以下で（ｃ）四塩
化チタンおよび（ｄ）脂肪族ケトンと接触させた後、３
時間以上かけて昇温し、７０℃以上１３０℃以下で処理
を行い、得られた組成物にさらに（ｃ）四塩化チタンを
加えて処理することにより得られるポリエチレン製造用
固体触媒成分を提供するところにある。

本発明において使用される（ｄ）脂肪族ケトン（以下単
に（ｄ）物質ということがある）としてはアセトン、２
−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、３．３−ジメ
チル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン
、４−メチル−２−ペンタノン、２．４−ジメチル−３
−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−
メチル−３−ヘキサノン、３−メチル−２−ヘキサノン
、５−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキ
サノン、２５−ジメチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタ
ノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−
３−ヘプタノン、２−メチル−４−ヘプタノン、５−メ
チル−３−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、
２．６−ジメチル４−ヘプタノン、２−オクタノン、３
−オクタノン、　４オクタノン、２−ノナノン、３−ノ
ナノン、４−ノナノン、　５−ノナノン、　２−デカノ
ン、　３−デカノン、　４−デカノンなどをあげること
ができる。

本発明において得られる固体触媒成分は、有機アルミニ
ウム化合物と組合わせて使用することにより、ポリエチ
レン製造用触媒を構成する。この際用いられる有機アル
ミニウム化合物は、−船蔵ＲｎＡ　Ｉ　Ｘ３−ｎ　（こ
こでＲは炭化水素ＬＸはハロゲン原子、　１≦ｎ≦３）
で表される。具体的にはトリエチルアルミニウム、　ト
リイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどがあげら
れるが、これらを混合して用いることも可能である。

本発明において使用される原料物質（ａ）ジ工トキシマ
グシウム（以下単に（ａ）物質ということがある）とし
ては、減圧下で乾燥した後、不活性雰囲気下でさらに粉
砕したものを用いるのが好適である。

本発明における固体成分を得る際、　（ａ）物質、（ｂ
）ジクロロエタン（以下単に（ｂ）物質ということがあ
る）、　（ｃ）四塩化チタン（以下単に（ｃ）物質とい
うことがある）および（ｄ）物質の接触順序については
、　（ａ）物質および（ｂ）物質を接触させ懸濁液を形
成したのち、攪拌下で（ｃ）物質および（ｄ）物質を接
触させることが必要である。ただし、　（ａ）物質およ
び（ｂ）物質よりなる懸濁液と（ｃ）物質および（ｄ）
物質の接触に関しては１本発明名の効果が認められる限
り任意の順序で行うことを妨げないが、接触温度は０℃
以下であることが必要である。上記各物質の接触後は、
急激な反応による温度上昇を避けつつ３時間以上かけて
徐々に昇温し、最終的な処理温度は、７０℃以上１３０
℃以下であることが必要である。接触時間は５分以上、
好ましくは３０分以上１００時間以下の範囲である。こ
の際、接触温度が７０℃未満の場合には反応が十分に進
行せず、また１３０℃以上の場合には溶媒の蒸発や使用
物質の分解等が顕著となり、反応のコントロールが困難
となる。

本発明において用いられる（ｂ）物質は、　（ａ）物質
１ｇに対し、１−以上、好ましくは５−以上の割合で用
いられる。　（ｃ）物質は、　（ａ）物質１ｇに対し、
　１−以上、好ましくは５−以上の割合で用いられる。

また、　（ｄ）物質の使用割合はは、　（ａ）物質１ｇ
に対し、０．０１−以上５艷以下、好ましくは０．０５
−以上２−以下である。

なお、上記各物質の接触時あるいは接触後においては、
希釈剤として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
、ベンゼン、　トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒を
使用することも可能である。

上記のようにして得られた固体生成物に繰り返しくｃ）
物質を接触させる際の接触温度は、通常７０℃以上１３
０℃以下であることが好ましく、接触時間は５分以上、
好ましくは３０分以上１゜０時間以下の範囲である。こ
の際の（ｃ）物質の使用割合は、通常（ａ）物質１ｇに
対し、１−以上、好ましくは５−以上である。なお、上
記各物質の接触時あるいは接触後においては、希釈剤と
して、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼ
ン、　トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒を使用する
ことも可能である。また、得られた組成物をざらにヘプ
タン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態様
に包含される。

以上の如くして製造された固体触媒成分は、前記有機ア
ルミニウム化合物と組合せてポリエチレン製造用触媒を
形成する。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成
分中のチタン原子のモル当すモル比で１〜１０００の範
囲で用いられる。通常、重合は炭化水素ないしはハロゲ
ン化炭化水素溶媒中で行われ　重合温度は０〜１５０’
Ｃ，重合圧力は０〜１００ｋｇ／ａｍ／・Ｇである。こ
の際、分子量調節剤として補助的に水素を用いることも
でき、また、必要に応じてエステル類、ケトン類、アミ
ン類、Ｓｉ−〇−〇結合を有するケイ素化合物等の電子
供与性化合物を添加して用いることも可能である。

［発明の作用と効果］ この発明によって得られた固体触媒成分を用いてポリエ
チレンの製造を行った場合、触媒活性が極めて高いため
、脱灰工程を全く必要としない程度にまで生成ポリマー
に対する塩素の影響を低減することができる。また、重
合時における活性の持続性が優れているために、長時間
を要する重合反応において劣化することが少ないという
利点をも有する。さらに、本発明の特徴とするところは
、有機アルミニウムおよびエチレンによる予備処理をし
なくても、微粉末が少なく、かつ粒度分布に優れたポリ
エチレンの製造に用いられる固体触媒成分を提供すると
ころにある。また、該固体触媒成分より溶媒成分を除去
してパウダー状とする際には、粒子の凝集等がほとんど
見られないため、触媒調製工程におけるプロセス操作上
および装置上のコスト低減等の付加的効果をも奏するも
のである。

［実施例および比較例］ 以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１ 〈ジェトキシマグネシウムの粉砕〉 窒素ガスで充分に置換された、直径２５ｍｍのボールを
５０個有する内容積ＩＱのステンレス製振動ミルにジェ
トキシマグネシウム３０ｇを装入し、　２４時間粉砕し
た。

〈固体触媒成分の調製〉 上記の如く粉砕したジェトキシマグネシウム５ｇおよび
１．２−ジクロロエタン８ｏ−を、窒素ガスで充分に置
換さね　攪拌機を具備した容量２０〇−の丸底フラスコ
に装入して懸濁状態とし、これを、窒素ガスで充分に置
換さね　攪拌機を具備した容量５００−の丸底フラスコ
に装入された０℃の四塩化チタン中に２０Ｏｒ−ｐ−ｍ
で攪はん下、圧送することにより添加した。次いで、０
℃において２６−シメチルー４−ヘプタノン　１．５−
を添加した後、　３時間かけて９０℃まで昇温し、攪拌
しながら２時間反応させた。その後、　９０”Ｃのトル
エン１００−で３回洗浄し、上澄み液を除去した後、ト
ルエン８０−および四塩化チタン２ｏ−を加え、再度１
１０℃で２時間反応させた。最後に、４０”Ｃのｎ−へ
ブタン２００−で１０回洗浄することにより固体触媒成
分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有率は５．１
重量％であった。

〈重合〉 エチレンガスで完全に置換された内容積１５００ｄの攪
拌装置付きステンレス製オートクレーブにｎ−へブタン
７００−を装入し、２０℃においてエチレンガス雰囲気
下に保ちつつトリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏＲを
装入した。ついで、７０℃に昇温した後、前記固体触媒
成分をチタン原子としてＯ，Ｏ１ｍｍｏｆ＋装入し、直
ちに系内の圧力が４ｋｇ／ｃ！ｌ／・Ｇになるように水
素を装入し、さらにエチレンを供給しつつ全圧を６ｋｇ
／ａｎｔ−Ｇとし、７０℃に昇温して２時間重合を行っ
た。重合が進行するにつれて低下する圧力は、エチレン
のみを連続的に供給することにより補い、重合中一定の
圧力に保った。

上記重合方法に従い、エチレンの重合を行い、得られた
ポリエチレンパウダーを濾別し減圧乾燥したところ１９
２ｇであり、重合時間２時間における触媒１ｇ当りのポ
リマー収量は２０，５００ｇ／ｇ−ｃａｔ、　　となっ
た。得られたポリマーの嵩比重は０．２８ｇ／ｄであり
、積算重量５０％で表される平均粒径は３８０μｍであ
った。また、積算重量９０％で表される粒径（Ｄ　ｐ　
９０）から積算重量１０％で表される粒径（ＤｐｌＯ）
の差を平均粒径（Ｄ　ｐ　５０）で割った値（（Ｄｐ９
０−ＤｐｌＯ）７　Ｄ　り　５０＞により粒度分布の広
がりを評価したところ、この値は１．１であった。なお
、　１００μｍ以下の微粉は０．　５％であった。

実施例２ ２．６−シメチルー４−ヘプタノンの使用量を２．５−
とした以外は実施例１と同様にして固体触媒成分の調製
及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。

実施例３ 四塩化チタンの使用量を６０−とした以外は実施例２と
同様にして固体触媒成分のｍ　Ｗ及び重合を行った。得
られた結果を表　１に示す。

実施例４ ジェトキシマグネシウム５ｇに１，２−ジクロロエタン
８０−を加え、さらに２，６〜ジメチル−４−へブタノ
ン２．５−を添加して得られた懸濁液中に、０℃で四塩
化チタン１００−を攪拌下、３０分がけて滴下したこと
以外は実施例２と同様にして固体触媒成分のＵ８製及び
重合を行った。得られた結果を表　１に示す。

実施例５ 脂肪族ケトンとして２−へキサノン１．５−を使用した
以外は実施例１と同様にして固体触媒成分の調製及び重
合を行った。得られた結果を表　１に示す。

実施例６ 脂肪族ケトンとして２−へブタノン１．５．ｆＪを使用
した以外は実施例１と同様にして固体触媒成分の調製及
び重合を行った。得られた結果を表　１に示す。

実施例７ 脂肪族ケトンとして３−へブタノン１．５−を使用した
以外は実施例１と同様にして固体触媒成分の調製及び重
合を行った。得られた結果を表　１に示す。

比較例１ ２．６−シメチルー４−ヘプタノンの添加温度を３０℃
とした以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分の調
製及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。

比較例２ ２６−シメチルー４−ヘプタノンの添加温度を７０℃と
した以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製
及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。

４、

【図面の簡単な説明】

添付第１図は本発明における固体触媒成分の調製工程に
関するフローチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ジエトキシマグネシウムを（ｂ）ジクロロ
   エタンと接触させて得られた懸濁液を、０℃以下で（ｃ
   ）四塩化チタンおよび（ｄ）脂肪族ケトンと接触させた
   後、３時間以上かけて昇温し、７０℃以上１３０℃以下
   で処理を行い、得られた組成物にさらに（ｃ）四塩化チ
   タンを加えて処理することにより得られるポリエチレン
   製造用固体触媒成分。