JPH03157437A - 安定化された含ハロゲン樹脂組成物 - Google Patents
安定化された含ハロゲン樹脂組成物Info
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- JPH03157437A JPH03157437A JP1296126A JP29612689A JPH03157437A JP H03157437 A JPH03157437 A JP H03157437A JP 1296126 A JP1296126 A JP 1296126A JP 29612689 A JP29612689 A JP 29612689A JP H03157437 A JPH03157437 A JP H03157437A
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- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
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- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野j
本発明は安定化された含ハロゲン樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、含ハロゲン樹脂に、ハイドロタルサイト
類、亜鉛化合物、水酸化マグネシウム、β−ジケトン化
合物及び/又はボスファイト化合物を配合させてなる、
初期着色が抑制され、透明性が高く、熱安定性に優れた
含ハロゲン樹脂組成物に関する。
類、亜鉛化合物、水酸化マグネシウム、β−ジケトン化
合物及び/又はボスファイト化合物を配合させてなる、
初期着色が抑制され、透明性が高く、熱安定性に優れた
含ハロゲン樹脂組成物に関する。
[従来技術の問題点並びにその対策]
含ハロゲン樹脂は熱、光に対して不安定で、特に加熱溶
融成形を行う際に、ハロゲン化水素の発生を伴う分解が
起こる。そのため、樹脂が着色したり、機械的@度が低
下する等の不利益を生じる。
融成形を行う際に、ハロゲン化水素の発生を伴う分解が
起こる。そのため、樹脂が着色したり、機械的@度が低
下する等の不利益を生じる。
かかる不利益を解決するために、熱加工前に、必ずCd
%Sn、Pb%Ca%Ba又はZn等の金属の化合物が
安定剤として、含ハロゲン樹脂に添加され、その目的を
果して来た。
%Sn、Pb%Ca%Ba又はZn等の金属の化合物が
安定剤として、含ハロゲン樹脂に添加され、その目的を
果して来た。
しかしながら、近年、Cd1Pb、Baの化合物の毒性
が社会的問題になりつつあり、特に、CdとPbの化合
物はそれらの使用が殆んど禁止されているか、或いは、
極めて限定された分野に限って使用が許可されているに
過ぎない。また、Snの化合物も、毒性の点で、添加量
が制限されているとともに、高価である欠点がある。
が社会的問題になりつつあり、特に、CdとPbの化合
物はそれらの使用が殆んど禁止されているか、或いは、
極めて限定された分野に限って使用が許可されているに
過ぎない。また、Snの化合物も、毒性の点で、添加量
が制限されているとともに、高価である欠点がある。
一方Ca及びZnの化合物は、毒性も極めて少く、安価
である利点があるが、これらは、透明性、熱安定性の改
善効果が少いという欠点がある。以上の様な背景にあっ
て、本発明者等が提案したハイドロタルサイト類を主成
分とする安定剤を樹脂に添加すると(特公昭58−46
146号公報参照)flられた樹脂組成物は毒性も極め
て少く、透明性、熱安定性にも優れている。そのため、
多くの用途分野で注目され使用が拡大しつつある。
である利点があるが、これらは、透明性、熱安定性の改
善効果が少いという欠点がある。以上の様な背景にあっ
て、本発明者等が提案したハイドロタルサイト類を主成
分とする安定剤を樹脂に添加すると(特公昭58−46
146号公報参照)flられた樹脂組成物は毒性も極め
て少く、透明性、熱安定性にも優れている。そのため、
多くの用途分野で注目され使用が拡大しつつある。
しかし、ハイドロタルサイト類は、含ハロゲン系樹脂に
添加されると樹脂を赤色系に着色させる欠点がある。そ
の改良法として、ハイドロタルサイト類に亜鉛化合物と
β−ジケトン化合物を併用する提案(特開昭57−80
444号公報及び特開昭61−174270号公報参照
)がなされ、この提案により含ハロゲン樹脂の初期着色
は改善された。
添加されると樹脂を赤色系に着色させる欠点がある。そ
の改良法として、ハイドロタルサイト類に亜鉛化合物と
β−ジケトン化合物を併用する提案(特開昭57−80
444号公報及び特開昭61−174270号公報参照
)がなされ、この提案により含ハロゲン樹脂の初期着色
は改善された。
[発明が解決しようとする問題点]
しかし、この改良法では、新にハイドロタルサイト類が
本来有していた優れた熱安定性が若干減少するという問
題が生じた。この熱安定性の減少は、ハイドロタルサイ
ト類の初期着色を減らすとともに、200℃以上での加
工、成形温度での発泡のトラブルを減少又は解消するの
に効果のある、約200〜300℃で加熱して、膜結晶
水処理したハイドロタルサイト類を用いた場合、この熱
安定性の減少傾向が著しい。この傾向は、初期着色をよ
り減少するために有効な、亜鉛化合物の添加量が増加す
る程、著しい。他方、この亜鉛化合物と併用するβ−ジ
ケトン化合物は、高価である。
本来有していた優れた熱安定性が若干減少するという問
題が生じた。この熱安定性の減少は、ハイドロタルサイ
ト類の初期着色を減らすとともに、200℃以上での加
工、成形温度での発泡のトラブルを減少又は解消するの
に効果のある、約200〜300℃で加熱して、膜結晶
水処理したハイドロタルサイト類を用いた場合、この熱
安定性の減少傾向が著しい。この傾向は、初期着色をよ
り減少するために有効な、亜鉛化合物の添加量が増加す
る程、著しい。他方、この亜鉛化合物と併用するβ−ジ
ケトン化合物は、高価である。
従って、安価である亜鉛化合物の添加量を多くし、高価
であるβ−ジケトン化合物の添加量を可及的に少く抑え
ることが望ましい。
であるβ−ジケトン化合物の添加量を可及的に少く抑え
ることが望ましい。
C問題を解決するための手段j
ハイドロタルサイト類、特には、加熱により膜結晶水処
理したハイドロタルサイト類を含ハロゲン樹脂に安定剤
として使用するに際し、その初期着色性の欠点を解決す
るために用いる、亜鉛化合物と、β−ジケトンとを併用
した場合におけるハイドロタルサイト類が本来有する熱
安定性の低減を、微結晶、高分敵性の水酸化マグネシウ
ムを配合することにより解決出来ることを発見した。こ
の様な水酸化マグネシウムの配合は、ハイドロタルサイ
ト類が本来有する無毒性、透明性の利点をほとんど保持
することが出来るとともに、亜鉛化合物とβ−ジケトン
化合物による初期着色防止性にもほとんど悪影響を及ぼ
すことなく、問題点であった熱安定性の低下を顕著に改
善出来ることが判った。
理したハイドロタルサイト類を含ハロゲン樹脂に安定剤
として使用するに際し、その初期着色性の欠点を解決す
るために用いる、亜鉛化合物と、β−ジケトンとを併用
した場合におけるハイドロタルサイト類が本来有する熱
安定性の低減を、微結晶、高分敵性の水酸化マグネシウ
ムを配合することにより解決出来ることを発見した。こ
の様な水酸化マグネシウムの配合は、ハイドロタルサイ
ト類が本来有する無毒性、透明性の利点をほとんど保持
することが出来るとともに、亜鉛化合物とβ−ジケトン
化合物による初期着色防止性にもほとんど悪影響を及ぼ
すことなく、問題点であった熱安定性の低下を顕著に改
善出来ることが判った。
加えてβ−ジケトン化合物と同じ作用をホスファイト化
合物も有していることが見出された。
合物も有していることが見出された。
かくして本発明によれば、上記知見に基いて到達されl
二ものであって、 含ハロゲン樹脂に対し、その100重量部当り。
二ものであって、 含ハロゲン樹脂に対し、その100重量部当り。
(a)ハイドロタルサイト類0.01−10!i量部、
(b)亜鉛化合物0.01〜5重量部、(C)水酸化マ
グネシウム001〜5重量部及び (d)β−ジケトン化合物及び/又はホスファイト化合
物0.01〜5重量部 を配合させたことを特徴とする安定化された含ハロゲン
樹脂組、成物が提供される。
グネシウム001〜5重量部及び (d)β−ジケトン化合物及び/又はホスファイト化合
物0.01〜5重量部 を配合させたことを特徴とする安定化された含ハロゲン
樹脂組、成物が提供される。
かへる本発明の樹脂組成物は、医療機器、食品包装、食
品容器等の極めて高水準の安定性が要求される分野から
、自動車部品、雑貨等の余り無毒性が要求されない分野
に至る極めて広い分野に渡って利用出来る特徴と利点を
有している。
品容器等の極めて高水準の安定性が要求される分野から
、自動車部品、雑貨等の余り無毒性が要求されない分野
に至る極めて広い分野に渡って利用出来る特徴と利点を
有している。
さらに本発明の樹脂組成物は初期着色が少なく、透明性
及び熱安定性が優れている。従って本発明の樹脂組成物
は、医療機器、食品容器、食品包装、フィルム、化粧品
容器の材料として特に優れている。
及び熱安定性が優れている。従って本発明の樹脂組成物
は、医療機器、食品容器、食品包装、フィルム、化粧品
容器の材料として特に優れている。
本発明の樹脂組成物における含ハロゲン樹脂としては、
ハロゲン含有単量体の単独重合体又は共重合体及び重合
体のハロゲン化物等を挙げることができる。このような
含ハロゲン樹脂としては、塩化ビニル重合体、塩化ビニ
ル/酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン重合体もしく
は共重合体、後塩素化塩化ビニル重合体及び塩素化ポリ
エチレン乃至は塩素化ポリプロピレンのような塩素化す
レフイン重合体等を例示することができる。
ハロゲン含有単量体の単独重合体又は共重合体及び重合
体のハロゲン化物等を挙げることができる。このような
含ハロゲン樹脂としては、塩化ビニル重合体、塩化ビニ
ル/酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン重合体もしく
は共重合体、後塩素化塩化ビニル重合体及び塩素化ポリ
エチレン乃至は塩素化ポリプロピレンのような塩素化す
レフイン重合体等を例示することができる。
本発明において上記含ハロゲン樹脂に配合されるハイド
ロタルサイト類は下記式(I)%式%(I) 但し式中M”はMgまたはMgとZnの固溶体であり、 A’ は1価のアニオンの1種以上を示し、 X は0<X<0.5を満足する正 の数 m は0≦ 1 ≦1を満足する正の 数 で表わされるハイドロタルサイト及びこれで類似の結晶
構造を有する化合物である。
ロタルサイト類は下記式(I)%式%(I) 但し式中M”はMgまたはMgとZnの固溶体であり、 A’ は1価のアニオンの1種以上を示し、 X は0<X<0.5を満足する正 の数 m は0≦ 1 ≦1を満足する正の 数 で表わされるハイドロタルサイト及びこれで類似の結晶
構造を有する化合物である。
上記−数式のハイドロタルサイトにおいて、^−の1価
のアニオンとしては、Cl0a−1CH、Co。
のアニオンとしては、Cl0a−1CH、Co。
まtこはCO: などが挙げられる。まl二Xは0.
2≦×≦0.5、特に0.3≦×≦0.4を満足する正
の数であるのが好ましい。
2≦×≦0.5、特に0.3≦×≦0.4を満足する正
の数であるのが好ましい。
上記式のハイドロタルサイトは、目的とする初期着色の
一層の低減と透明性の実現のため及び約200℃以上に
おける加工成形時の発泡を防止するために、約200〜
300°Cの温度で約数時間〜検数時間加熱して結晶水
を殆んど除去したものを用いるのが好ましい。すなわち
結晶水が除去されたものは上記式においてmが0の場合
に相当する。
一層の低減と透明性の実現のため及び約200℃以上に
おける加工成形時の発泡を防止するために、約200〜
300°Cの温度で約数時間〜検数時間加熱して結晶水
を殆んど除去したものを用いるのが好ましい。すなわち
結晶水が除去されたものは上記式においてmが0の場合
に相当する。
本発明で用いるハイドロタルサイト類は、結晶が比較的
よく発達し、かつ凝集の少ない物を用いることが好まし
い。結晶の大きさは例えばBET比表面積で代表させる
と、約lO〜3010”/gの範囲が好ましく、2次粒
子径は、約2μm以下、好ましくは、1μm以下である
ものが好適である。
よく発達し、かつ凝集の少ない物を用いることが好まし
い。結晶の大きさは例えばBET比表面積で代表させる
と、約lO〜3010”/gの範囲が好ましく、2次粒
子径は、約2μm以下、好ましくは、1μm以下である
ものが好適である。
本発明で用いるハイドロタルサイト類は、公知の方法、
例えば、特公昭46−2280号公報、特公昭50−3
0039号公報、特公昭47−32198号公報または
特公昭56−29893号公報に示さ−れた方法により
製造することができる。
例えば、特公昭46−2280号公報、特公昭50−3
0039号公報、特公昭47−32198号公報または
特公昭56−29893号公報に示さ−れた方法により
製造することができる。
一方ハイドロタルサイト類は樹脂中での分散性を良くす
るために、アニオン系界面活性剤、シランカップリング
i!Fll、チタネートカップリング剤、アルミニウム
カップリング剤、アシッドフォスファイト等で、その結
晶表面を被覆して用いることが好ましい。上記ハイドロ
タルサイト類の配合量は、含ハロゲン樹脂100重量部
に対して、0101〜10重量部、好ましくは、0.1
〜5重量部、特に好ましくは、0.2〜2重量部である
。
るために、アニオン系界面活性剤、シランカップリング
i!Fll、チタネートカップリング剤、アルミニウム
カップリング剤、アシッドフォスファイト等で、その結
晶表面を被覆して用いることが好ましい。上記ハイドロ
タルサイト類の配合量は、含ハロゲン樹脂100重量部
に対して、0101〜10重量部、好ましくは、0.1
〜5重量部、特に好ましくは、0.2〜2重量部である
。
本発明で用いる水酸化マグネシウムは、結晶が小さく、
且つ、2次粒子が小さいことが、熱安定性の改善性、透
明性のために望まれる。結晶の大きさは、BET比表面
積で代表させると、!5m2/g以上、特に好ましくは
、20m”/s以上である。平均2次粒子径としては、
2μm以下、好ましくは、1μm以下、特に好ましくは
、0.5μm以下である。水酸化マグネシウムの樹脂中
での分散性を改善するために、前記ハイドロタルサイト
類用の表面処理剤を同様に用いることが好ましい。
且つ、2次粒子が小さいことが、熱安定性の改善性、透
明性のために望まれる。結晶の大きさは、BET比表面
積で代表させると、!5m2/g以上、特に好ましくは
、20m”/s以上である。平均2次粒子径としては、
2μm以下、好ましくは、1μm以下、特に好ましくは
、0.5μm以下である。水酸化マグネシウムの樹脂中
での分散性を改善するために、前記ハイドロタルサイト
類用の表面処理剤を同様に用いることが好ましい。
上記水酸化マグ不ンウムの配合量は、含ハロゲン樹脂1
00ffi量部に対して0.01〜5重量部、好ましく
は、0.05〜1重量部、特に好ましくは、0.1〜0
.5重量部である。
00ffi量部に対して0.01〜5重量部、好ましく
は、0.05〜1重量部、特に好ましくは、0.1〜0
.5重量部である。
本発明で用いる亜鉛化合物としては、下記有機酸の亜鉛
塩が好ましく使用される。有機酸の具体的な例としては
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナ
ント酸、カプリル酸、ネオデカン酸、2−エチルヘキシ
ル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウ
リン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
インステアリン酸、ステアリン酸、1.2−七ドロキシ
ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、安息香酸、モノ
クロル安息香酸、p tert−ブチル安息香酸、ジメ
チルヒドロキシ安息香酸、3.5−ジtert−ブチル
ー4−ヒドロキン安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息
香酸、エチル安息香酸、クミン酸、n−プロピル安息香
酸、アミノ安息香酸、N、N−ジメチル安息香酸、アセ
トキン安息香酸、サリチル安息香酸、p−LerL−オ
クチルサリチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノル
酸、リルン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオ
ン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸などの1価カル
ボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ゲルタン酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セパチン酸、7タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
オキシ7タル酸、クロルフタル酸、アミノ7タル酸、マ
レイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イ
タコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸なとの2
価カルボン酸のモノエステルまたは七ノアマイト化合物
、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピ
ロメリット酸、メリット酸等の三価または四価カルボン
酸のジまたはトリエステル化合物などを挙げることがで
きる。上記亜鉛の有機酸塩の他に酸化亜鉛、塩基性炭酸
亜鉛、炭酸亜鉛などの無機亜鉛化合物も用いることがで
きる。
塩が好ましく使用される。有機酸の具体的な例としては
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナ
ント酸、カプリル酸、ネオデカン酸、2−エチルヘキシ
ル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウ
リン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
インステアリン酸、ステアリン酸、1.2−七ドロキシ
ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、安息香酸、モノ
クロル安息香酸、p tert−ブチル安息香酸、ジメ
チルヒドロキシ安息香酸、3.5−ジtert−ブチル
ー4−ヒドロキン安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息
香酸、エチル安息香酸、クミン酸、n−プロピル安息香
酸、アミノ安息香酸、N、N−ジメチル安息香酸、アセ
トキン安息香酸、サリチル安息香酸、p−LerL−オ
クチルサリチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノル
酸、リルン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオ
ン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸などの1価カル
ボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ゲルタン酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セパチン酸、7タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
オキシ7タル酸、クロルフタル酸、アミノ7タル酸、マ
レイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イ
タコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸なとの2
価カルボン酸のモノエステルまたは七ノアマイト化合物
、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピ
ロメリット酸、メリット酸等の三価または四価カルボン
酸のジまたはトリエステル化合物などを挙げることがで
きる。上記亜鉛の有機酸塩の他に酸化亜鉛、塩基性炭酸
亜鉛、炭酸亜鉛などの無機亜鉛化合物も用いることがで
きる。
これら亜鉛化合物の使用量は、含ハロゲン樹脂100重
量部に対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.0
5〜1重量部、特に好ましくは0゜1〜0.5重量部で
ある。
量部に対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.0
5〜1重量部、特に好ましくは0゜1〜0.5重量部で
ある。
本発明で用いるβ−ジケトン化合物としては、下記式(
2) %式%(2) 式中、R1およびR8は同一または異なってもよく、3
0個までの炭素原子を有する直鎖または分校のアルキル
まl;はアルケニル基、7ないし36個の炭素原子を有
するアルキル基または14個よりも少ない炭素原子を有
するアリールまたは脂環式基(脂環式基が場合によって
は炭素−炭素二重結合を含むことが可能であり、いずれ
が一方は水素原子であり得る)、 R8は水素原子、30個までの炭素原子のアルキルまた
はアルケニル基を表す。
2) %式%(2) 式中、R1およびR8は同一または異なってもよく、3
0個までの炭素原子を有する直鎖または分校のアルキル
まl;はアルケニル基、7ないし36個の炭素原子を有
するアルキル基または14個よりも少ない炭素原子を有
するアリールまたは脂環式基(脂環式基が場合によって
は炭素−炭素二重結合を含むことが可能であり、いずれ
が一方は水素原子であり得る)、 R8は水素原子、30個までの炭素原子のアルキルまた
はアルケニル基を表す。
で表される化合物である。
このような、β−ジケトン化合物の具体例としては、例
えばデヒドロ酢酸、デヒドロプロピオニル酢酸、デヒド
ロベンゾイル酢酸、シクロヘキサン−1,3−ジオン、
ジメドン、2,2′−メチレンビスシクロヘキサン−1
,3−ジオン、2−ベンジルシクロヘキサン−1,3−
ジオン、アセチルテトラロン、バルミトイルテトラロン
、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、2
アセチルシクロヘキサノン、2−ベンゾイルシクロヘキ
サノン、2−アセチル−シクロへキサノン−1,3−ジ
オン、ベンゾイル−p−クロルベンゾイルメタン、ビス
(4−メチルベンゾイル)メタン、ビス(2−ヒドロキ
シベンゾイル)メタン ベンゾイルアセチルメタン、ト
リベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ス
テアロイル・ベンゾイルメタン、バルミトイル・ベンゾ
イルメタン、ジベンゾイルメタン、4−メトキシベンゾ
イル・ベンゾイルメタン、ビス(4−クロルベンゾイル
)メタン、ビス(3,4−メチレンジオキ/ベンゾイル
)メタン、ベンゾイル・アセチル・オクチルメタン、ベ
ンゾイル・アセチル・フェニルメタン、ステアロイル−
4−メトキンベンゾイルメタン、ビス(4−t−ブチル
ベンゾイル)メタン、ベンゾイル・アセチル・エチルメ
タン、ベンシイ、ル・トリフルオル・アセチルメタン、
ジアセチルメタン、ブタノイル・アセチルメタン、ヘプ
タノイル・アセチルメタン、トリアセチルメタン、ジス
テアロイルメタン、ステアロイル・アセチルメタン、バ
ルミトイル・アセチルメタン、ラウロイル・アセチルメ
タン、ベンゾイル・ホルミルメタン、アセチル・ホルミ
ル・メチルメタン、ベンゾイル・フェニルアセチルメタ
ン、ビス(シクロヘキサノイル)メタン等を挙げること
ができる。又、これらβ−ジケトン化合物の金属塩例え
ばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルンウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、錫、アルミ
ニウム等の金属の塩を用いることができる。
えばデヒドロ酢酸、デヒドロプロピオニル酢酸、デヒド
ロベンゾイル酢酸、シクロヘキサン−1,3−ジオン、
ジメドン、2,2′−メチレンビスシクロヘキサン−1
,3−ジオン、2−ベンジルシクロヘキサン−1,3−
ジオン、アセチルテトラロン、バルミトイルテトラロン
、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、2
アセチルシクロヘキサノン、2−ベンゾイルシクロヘキ
サノン、2−アセチル−シクロへキサノン−1,3−ジ
オン、ベンゾイル−p−クロルベンゾイルメタン、ビス
(4−メチルベンゾイル)メタン、ビス(2−ヒドロキ
シベンゾイル)メタン ベンゾイルアセチルメタン、ト
リベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ス
テアロイル・ベンゾイルメタン、バルミトイル・ベンゾ
イルメタン、ジベンゾイルメタン、4−メトキシベンゾ
イル・ベンゾイルメタン、ビス(4−クロルベンゾイル
)メタン、ビス(3,4−メチレンジオキ/ベンゾイル
)メタン、ベンゾイル・アセチル・オクチルメタン、ベ
ンゾイル・アセチル・フェニルメタン、ステアロイル−
4−メトキンベンゾイルメタン、ビス(4−t−ブチル
ベンゾイル)メタン、ベンゾイル・アセチル・エチルメ
タン、ベンシイ、ル・トリフルオル・アセチルメタン、
ジアセチルメタン、ブタノイル・アセチルメタン、ヘプ
タノイル・アセチルメタン、トリアセチルメタン、ジス
テアロイルメタン、ステアロイル・アセチルメタン、バ
ルミトイル・アセチルメタン、ラウロイル・アセチルメ
タン、ベンゾイル・ホルミルメタン、アセチル・ホルミ
ル・メチルメタン、ベンゾイル・フェニルアセチルメタ
ン、ビス(シクロヘキサノイル)メタン等を挙げること
ができる。又、これらβ−ジケトン化合物の金属塩例え
ばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルンウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、錫、アルミ
ニウム等の金属の塩を用いることができる。
上記β−ジケトン化合物の中で特に好ましいのはステア
ロイル・ベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタンである
。
ロイル・ベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタンである
。
本発明において使用するホスファイト化合物は、下記式
(3) %式%(3) 但し式中R,、R,及びR6は、互いに同一または異な
り炭素原子1〜20個を有するアルキル基まl:は炭素
原子6〜14個のアリル基を示す、 で表わされる化合物(モノホスファイト)、上記式(3
)における2つの置換基が環を形成した化合物及び置換
基が分子間結合したオリゴマー構造の化合物(オリゴホ
スファイト)である。
(3) %式%(3) 但し式中R,、R,及びR6は、互いに同一または異な
り炭素原子1〜20個を有するアルキル基まl:は炭素
原子6〜14個のアリル基を示す、 で表わされる化合物(モノホスファイト)、上記式(3
)における2つの置換基が環を形成した化合物及び置換
基が分子間結合したオリゴマー構造の化合物(オリゴホ
スファイト)である。
その具体的な例としては、例えばトリフェニルホスファ
イト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(0
−シクロへキシルフェニル)ホスファイト、トリス(p
−ノニルフェニル)ホスファイト、トリ(七ツノニル/
ジノニルフェニル)ホスファイト、フェニル−p−ノニ
ルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジt−ブチ
ルフェニル)ホスファイト等のトリアリールホスファイ
ト類:イソオクチルジフェニルホスファイト、イソデシ
ルジフェニルホスファイト、ラウリルジフェニルホスフ
ァイト、フエニルジイソデシルホスファイト、フエニル
ジラウリルホスファイト等のアルキルアリールホスファ
イト類;トリイソオクチルホスファイト、トリイソデシ
ルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオレ
イルホスファイト等のトリアルキルホスファイト類:ビ
スフェノールAテトラC+*−+Sアルキルジホスファ
イト(商品名: “MARK1500″)、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、2(−ブチル
−aC3−t・ブチル−4−ヒドロキシフェニル)p−
クメニルビス(p−ノニル7エニル)ホスファイト、ジ
イソデシルペンタエリスリトルジホスファイト、ジノニ
ルフェニルペンタエリスリトルジホス7アイト等のオリ
ゴホスファイト類などを挙げることができる。
イト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(0
−シクロへキシルフェニル)ホスファイト、トリス(p
−ノニルフェニル)ホスファイト、トリ(七ツノニル/
ジノニルフェニル)ホスファイト、フェニル−p−ノニ
ルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジt−ブチ
ルフェニル)ホスファイト等のトリアリールホスファイ
ト類:イソオクチルジフェニルホスファイト、イソデシ
ルジフェニルホスファイト、ラウリルジフェニルホスフ
ァイト、フエニルジイソデシルホスファイト、フエニル
ジラウリルホスファイト等のアルキルアリールホスファ
イト類;トリイソオクチルホスファイト、トリイソデシ
ルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオレ
イルホスファイト等のトリアルキルホスファイト類:ビ
スフェノールAテトラC+*−+Sアルキルジホスファ
イト(商品名: “MARK1500″)、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、2(−ブチル
−aC3−t・ブチル−4−ヒドロキシフェニル)p−
クメニルビス(p−ノニル7エニル)ホスファイト、ジ
イソデシルペンタエリスリトルジホスファイト、ジノニ
ルフェニルペンタエリスリトルジホス7アイト等のオリ
ゴホスファイト類などを挙げることができる。
上記ホスファイト化合物の中で、ビスフェノールAテト
ラC、、、、アルキルジホスファイト、トリイソデシル
ホスファイト及びフエニルジイソデシルホス7アイトが
好ましくとりわけビスフェノールAテトラC+Z−+S
アルキルジホスファイトが特に好ましい。
ラC、、、、アルキルジホスファイト、トリイソデシル
ホスファイト及びフエニルジイソデシルホス7アイトが
好ましくとりわけビスフェノールAテトラC+Z−+S
アルキルジホスファイトが特に好ましい。
前記したβ−ジケトン化合物及び/又はホスファイト化
合物は、含ハロゲン樹脂100重量部当り0.01〜5
重量部、好ましくは0,05〜1重量部の割合で配合さ
れる。
合物は、含ハロゲン樹脂100重量部当り0.01〜5
重量部、好ましくは0,05〜1重量部の割合で配合さ
れる。
本発明含ハロゲン樹脂は、上記各成分以外に、含ハロゲ
ン樹脂に通常使用される他の各種添加剤を含有させるこ
とができる。
ン樹脂に通常使用される他の各種添加剤を含有させるこ
とができる。
このような他の添加剤の例としては、例えば、Ca、M
g%Baと2−エチルへキソイン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシス
テアリン酸、リノール酸、ベヘン酸、イソステアリン酸
、オレイン酸、リシノール酸等の脂肪酸との金属石けん
顕熱安定剤、前記脂肪酸のCa / Z n系、B a
/ Z n系などの如き複合金属石けん顕熱安定剤、
例えばエポキ・/化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸
ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキン化1.2−ポリ
ブタジェン、ビスフェノール4−ジグリンジルエーテ&
、3.4−エボキシンクロヘキシルメチル、34−エボ
キ/7りロヘキサンカルポキシレート等の如きエボキン
化合物系熱安定剤、例えば、ペンタエリスリトール、マ
ンニトール、キシリトール、ソルビトール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、
ポリビニルアルコール、ソルビタンモノラウレート等の
ポロオル系熱安定剤、例えば、ブタンジオールβ−アミ
ノクロトン酸エステル、N−アセチノしグルタミン酸、
N−アセチルメチオニン等のアミノカルボン酸系熱安定
剤、例えば、ジラウリル−チオジプロピオネート、6−
アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオー
ル等の含イオウ化合物系熱安定剤、例えば、ジブチルア
ンチモンメルカプト系、ジブチルアンチモンラウレート
系、ジ・ブチルアンチモンマレエート系、ジ−n−オク
チルアンチモンメルカプト系、ジ−n−オクチルアンチ
モンマレエート系、ジ−n−オクチルアンチモンラウレ
ート系等の如き有機アンチモン系熱安定剤、例えば、尿
素、メラミン、a−フェニルインドール、ジフェニルチ
オ尿素、トリス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌレ
ート等の如き含窒素系熱安定剤等の熱安定剤類:例えば
、リン酸トリブチル、トリフェニルホスフェート、リン
酸トリー2エチルヘキシル等の如きリン酸エステル系可
塑剤、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチル、7タル酸ジイソデシル等の如き7タル酸エ
ステル系可頷剤、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオ
レイン酸エステル、ブチルステアレート、ブチルエポキ
システアレート等の如き脂肪族−塩基酸エステル系可塑
剤、ジイソデンルアジペート、アジピン酸ジブチル、ア
ジピン酸ジ2−エチルヘキンル等の如き脂肪族二塩基酸
エステル系可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエー
トの如き二価アルコールエステル系可塑剤、アセチルリ
シノール酸メチルの如きオキシ酸エステル系可塑剤、塩
素化パラフィン系可塑剤、ワックス、低分子量ポリスチ
レン、流動パラフィン等の如きワックス系可塑剤等の可
塑剤類;例えば、26−シーtert−ブチル−p−ク
レゾール、2.5−ジーtert−ブチルハイドロキノ
ン、2.2′−メチレン−ビス(4−メチル−6=te
rt−ブチルフェノール)、テトラキス(2,4−ジー
tert−ブチルフェニール)、4.4’−ビスフェニ
レンジホスホナイト、4゜4′−チオビス−(6−te
rt−プチルフエノル)、4.4’−チオビス−(6−
tertブチル−m−クレゾール)、オクタデシル−3
−(3’ 、5’−ジーtert−ブチルー4′−ヒド
ロキシフェノール)プロピオネートの如き酸化防止剤;
例えば、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノ
ン、2− (2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、ニー1−ルー2−シアノ−3,3
−ジ−フェニルアクリレートの如き紫外線吸収剤類;例
えば、ポリエチレンオキシド、カーボワックス、ペンタ
エリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミ
テート、硫酸化オレイン酸の如き帯電防止剤類;例えば
、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ブチル
ステアレート、ポリエチレンワックス、パルミチン酸ア
ミド、ステアリルアルコール、エチレンビスステアロア
ミド、グリセロールトリモンタネート、グリセロールヒ
ドロキシステアレートの如き滑剤類;染色レーキ、合成
染料、無機顔料の如き着色剤類、MBS、ABS、アク
リル系ポリマー、繊維状水酸化マグネシウムの如き衝撃
性改質剤類;等を挙げることができる。
g%Baと2−エチルへキソイン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシス
テアリン酸、リノール酸、ベヘン酸、イソステアリン酸
、オレイン酸、リシノール酸等の脂肪酸との金属石けん
顕熱安定剤、前記脂肪酸のCa / Z n系、B a
/ Z n系などの如き複合金属石けん顕熱安定剤、
例えばエポキ・/化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸
ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキン化1.2−ポリ
ブタジェン、ビスフェノール4−ジグリンジルエーテ&
、3.4−エボキシンクロヘキシルメチル、34−エボ
キ/7りロヘキサンカルポキシレート等の如きエボキン
化合物系熱安定剤、例えば、ペンタエリスリトール、マ
ンニトール、キシリトール、ソルビトール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、
ポリビニルアルコール、ソルビタンモノラウレート等の
ポロオル系熱安定剤、例えば、ブタンジオールβ−アミ
ノクロトン酸エステル、N−アセチノしグルタミン酸、
N−アセチルメチオニン等のアミノカルボン酸系熱安定
剤、例えば、ジラウリル−チオジプロピオネート、6−
アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオー
ル等の含イオウ化合物系熱安定剤、例えば、ジブチルア
ンチモンメルカプト系、ジブチルアンチモンラウレート
系、ジ・ブチルアンチモンマレエート系、ジ−n−オク
チルアンチモンメルカプト系、ジ−n−オクチルアンチ
モンマレエート系、ジ−n−オクチルアンチモンラウレ
ート系等の如き有機アンチモン系熱安定剤、例えば、尿
素、メラミン、a−フェニルインドール、ジフェニルチ
オ尿素、トリス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌレ
ート等の如き含窒素系熱安定剤等の熱安定剤類:例えば
、リン酸トリブチル、トリフェニルホスフェート、リン
酸トリー2エチルヘキシル等の如きリン酸エステル系可
塑剤、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチル、7タル酸ジイソデシル等の如き7タル酸エ
ステル系可頷剤、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオ
レイン酸エステル、ブチルステアレート、ブチルエポキ
システアレート等の如き脂肪族−塩基酸エステル系可塑
剤、ジイソデンルアジペート、アジピン酸ジブチル、ア
ジピン酸ジ2−エチルヘキンル等の如き脂肪族二塩基酸
エステル系可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエー
トの如き二価アルコールエステル系可塑剤、アセチルリ
シノール酸メチルの如きオキシ酸エステル系可塑剤、塩
素化パラフィン系可塑剤、ワックス、低分子量ポリスチ
レン、流動パラフィン等の如きワックス系可塑剤等の可
塑剤類;例えば、26−シーtert−ブチル−p−ク
レゾール、2.5−ジーtert−ブチルハイドロキノ
ン、2.2′−メチレン−ビス(4−メチル−6=te
rt−ブチルフェノール)、テトラキス(2,4−ジー
tert−ブチルフェニール)、4.4’−ビスフェニ
レンジホスホナイト、4゜4′−チオビス−(6−te
rt−プチルフエノル)、4.4’−チオビス−(6−
tertブチル−m−クレゾール)、オクタデシル−3
−(3’ 、5’−ジーtert−ブチルー4′−ヒド
ロキシフェノール)プロピオネートの如き酸化防止剤;
例えば、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノ
ン、2− (2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、ニー1−ルー2−シアノ−3,3
−ジ−フェニルアクリレートの如き紫外線吸収剤類;例
えば、ポリエチレンオキシド、カーボワックス、ペンタ
エリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミ
テート、硫酸化オレイン酸の如き帯電防止剤類;例えば
、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ブチル
ステアレート、ポリエチレンワックス、パルミチン酸ア
ミド、ステアリルアルコール、エチレンビスステアロア
ミド、グリセロールトリモンタネート、グリセロールヒ
ドロキシステアレートの如き滑剤類;染色レーキ、合成
染料、無機顔料の如き着色剤類、MBS、ABS、アク
リル系ポリマー、繊維状水酸化マグネシウムの如き衝撃
性改質剤類;等を挙げることができる。
このような添加剤の配合量は、適宜に選択できるが、例
えば、含!・ロゲン樹脂100重量部に対して0.01
−10重量部の熱安定剤類、1〜70重量部の可塑剤類
、0.01〜2重量部の酸化防止剤類、0.01〜3重
量部の紫外線吸収剤類、0.01〜2重量部の帯電防止
剤類、0.1〜5重量部の滑剤類、0,1〜2重量部の
着色剤類、1〜20重量部の衝撃性改質剤類の如き配合
量を例示することができる。
えば、含!・ロゲン樹脂100重量部に対して0.01
−10重量部の熱安定剤類、1〜70重量部の可塑剤類
、0.01〜2重量部の酸化防止剤類、0.01〜3重
量部の紫外線吸収剤類、0.01〜2重量部の帯電防止
剤類、0.1〜5重量部の滑剤類、0,1〜2重量部の
着色剤類、1〜20重量部の衝撃性改質剤類の如き配合
量を例示することができる。
本発明による上記樹脂組成物の製造における、含ハロゲ
ン樹脂に溶融混合物を配合する手段自体にはとくべつな
制約は無く、リボンブレンダ高速ミキサー、ニーダ−、
ペレタイザー、押出機のような常用の手段が用いられる
。
ン樹脂に溶融混合物を配合する手段自体にはとくべつな
制約は無く、リボンブレンダ高速ミキサー、ニーダ−、
ペレタイザー、押出機のような常用の手段が用いられる
。
本発明において、BET比表面積、2次粒子径は、以下
の測定法により測定された値である。
の測定法により測定された値である。
BET比表面積コ
窒素吸着法により3点プロット法で求める。ただしN2
の分子吸着面積は、16,2人2として計算した。また
各測定試料はあらかじめ100°Cで30分間真空で排
気処理した後、窒素の吸着等混線を測定した。
の分子吸着面積は、16,2人2として計算した。また
各測定試料はあらかじめ100°Cで30分間真空で排
気処理した後、窒素の吸着等混線を測定した。
2次粒子径:
試料0.79を10011IQビーカーに入れ、脱イオ
ン水70mQを徐々に加えてよく分散させる。次いで超
音波ホモジナイザーを用いて、3分間分散地理をする。
ン水70mQを徐々に加えてよく分散させる。次いで超
音波ホモジナイザーを用いて、3分間分散地理をする。
この後、直ちにその1部を採り、LEEDS & N0
RTHROP INSTRUMENTS社製マイクロト
ラック粒度分析計を用いて測定する。
RTHROP INSTRUMENTS社製マイクロト
ラック粒度分析計を用いて測定する。
以下実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。
実施例1〜5
次に示す配合比でポリ塩化ビニルと他の添加剤を、ヘキ
シエルミキサーで均一に混合後、単軸押出機を用いて、
200℃で溶融混練した。その後、プレス成型機を用い
厚さ31I+−のシートを、200°C1圧力200
kg/cm2、で5分間プレス成形してテストピースを
作成した。
シエルミキサーで均一に混合後、単軸押出機を用いて、
200℃で溶融混練した。その後、プレス成型機を用い
厚さ31I+−のシートを、200°C1圧力200
kg/cm2、で5分間プレス成形してテストピースを
作成した。
配合
ハイドロタルサイト類 0.1 17ステア
リン酸亜鉛(亜鉛化合物)0.2ステアロイルベンゾイ
ルメタン (β−ジケトン類)0.2 MBS(衝撃強度改良剤)4.0 エポキシ化大豆油 2.0〃滑剤
2.O〃加工助剤
1.0水酸化マグネンウム 変量 但し、ここで用いたハイドロタルサイト類は、予め1重
量%のステアリン酸で表面処理した後240℃で4時間
加熱処理された。次の組成Mga、 5aZno、 +
aAIa、 xa(O)I)t(C1x)。+t”0−
05HxOの物を用いた。
リン酸亜鉛(亜鉛化合物)0.2ステアロイルベンゾイ
ルメタン (β−ジケトン類)0.2 MBS(衝撃強度改良剤)4.0 エポキシ化大豆油 2.0〃滑剤
2.O〃加工助剤
1.0水酸化マグネンウム 変量 但し、ここで用いたハイドロタルサイト類は、予め1重
量%のステアリン酸で表面処理した後240℃で4時間
加熱処理された。次の組成Mga、 5aZno、 +
aAIa、 xa(O)I)t(C1x)。+t”0−
05HxOの物を用いた。
水酸化マグネシウムはすべて、1重量%のオレイン酸で
表面処理した物で且つ第1表に示すBET比表面積と平
均2次粒子径の物を用いた。
表面処理した物で且つ第1表に示すBET比表面積と平
均2次粒子径の物を用いた。
テストピースについて、目視で初期着色性、全光線透過
率で透明性、21O℃のオープンに入れ黒化するまでの
時間を熱安定時間として、それぞれ測定した。それらの
結果を第1表に示す。
率で透明性、21O℃のオープンに入れ黒化するまでの
時間を熱安定時間として、それぞれ測定した。それらの
結果を第1表に示す。
比較例1〜3
実施例1において、水酸化マグネシウムとして、第1表
に示す、BET比表面積及び平均2次粒子径を示し、実
施例1と同様1重量%のオレイン酸で表面処理した物を
用いる以外は、同様に行った。
に示す、BET比表面積及び平均2次粒子径を示し、実
施例1と同様1重量%のオレイン酸で表面処理した物を
用いる以外は、同様に行った。
その結果を第1表に示す。
比較例4
実施例1において、水酸化マグネシウムを配合しない以
外は、同様に行った。その結果を第1表に示す。
外は、同様に行った。その結果を第1表に示す。
実施例6
実施例2において、ステアロイルベンゾイルメタン(β
−ジケトン類)の代りに、ビスフェノールAテトラC、
、、、アルキルジホスファイト(アデカアーガス社!l
:MARK1500) を用い6以外は、同様に行った
。その結果を第1表に示す。
−ジケトン類)の代りに、ビスフェノールAテトラC、
、、、アルキルジホスファイト(アデカアーガス社!l
:MARK1500) を用い6以外は、同様に行った
。その結果を第1表に示す。
実施例7
実施例2において、ハイドロタルサイト類として、予め
1重量%のベーター(3,4−エボキンヘキシル)エチ
ルトリメトキンンランで表面処理した250℃で8時間
加熱処理された。次の組成Mgo r。Ale3++(
OH)z(CCIs)。1゜の物を用いた以外は、同様
に行った。その結果を第1表に示す。
1重量%のベーター(3,4−エボキンヘキシル)エチ
ルトリメトキンンランで表面処理した250℃で8時間
加熱処理された。次の組成Mgo r。Ale3++(
OH)z(CCIs)。1゜の物を用いた以外は、同様
に行った。その結果を第1表に示す。
実施例8
実施例2において、ハイドロタルサイト類として、1重
量%のラウリン酸で表面処理した、次の組成 Mga、5oZno ln^l。、 s。(OH)z(
COs)−+a”0.5511zOの物を用いた以外は
、同様に行った。その結果を第1表に示す。
量%のラウリン酸で表面処理した、次の組成 Mga、5oZno ln^l。、 s。(OH)z(
COs)−+a”0.5511zOの物を用いた以外は
、同様に行った。その結果を第1表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、含ハロゲン樹脂に対し、その100重量部当り、 (a)ハイドロタルサイト類0.01〜10重量部、 (b)亜鉛化合物0.01〜5重量部、 (c)水酸化マグネシウム0.01〜5重量部及び (d)β−ジケトン化合物及び/又はホスファイト化合
物0.01〜5重量部 を配合させたことを特徴とする安定化された含ハロゲン
樹脂組成物。 2、該水酸化マグネシウムは、平均2次粒子径が2μm
以下であり且つ比表面積が15m^2/g以上のもので
ある特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。 3、該ハイドロタルサイト類は、下記式( I )▲数式
、化学式、表等があります▼( I ) 但し式中M^+^2はMgまたはMgとZnの固溶体で
あり、 A^n^−はn価のアニオンの1種以上を示し、 xは0.2≦×<0.5を満足する 正の数 nは0<m<1を満足する正の 数 で表わされる特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。 4、該ハイドロタルサイト類は、前記一般式( I )で
表わされているハイドロタルサイト類を(200〜30
0℃の温度で)加熱処理して実質的に脱結晶水したもの
である特許請求の範囲第3項記載の樹脂組成物。 5、該β−ジケトン化合物は、ステロイルベンゾイルメ
タンである特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。 6、該ホスファイト化合物は、ビスフェノールAテトラ
C_1_2_−_1_5アルキルジホスファイトである
特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1296126A JP2581814B2 (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | 安定化された含ハロゲン樹脂組成物 |
| EP90121795A EP0432495A1 (en) | 1989-11-16 | 1990-11-14 | Stabilized halogen-containing resin composition |
| US07/613,989 US5120783A (en) | 1989-11-16 | 1990-11-15 | Stabilized halogen-containing resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1296126A JP2581814B2 (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | 安定化された含ハロゲン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03157437A true JPH03157437A (ja) | 1991-07-05 |
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