JPH0315841A - ジアゾ複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野Ｊ 本発明はジアゾ複写材料（ジアゾ感光紙）に関し、詳し
くは、乾式又は湿式現像方式にも適用しうるジアゾ複写
材料に関する． 【従来技術１ ジアゾ複写材料は、一般に、普通紙等の上に直接又はプ
レコート層を介して感光層が設けられ，必要により，感
光層の反対側の支持体紙面にはバックコート層が設けら
れたものである．加えて，ジアゾ複写材料には感光層に
ジアゾ成分とカップリング成分とを存在させた二成分型
のものと、ジアゾ成分は存在させるが、カップリング成
分は存在させない一成分型のものとが知られているが、
現像の容易性から二成分型ジアゾ複写材科が多く利用さ
れている．また、現像方式においても，コピーが乾いた
状態が得られることの有利さから乾式現像法が通常採用
されている． ところが、ジアゾ感光紙のカップリング成分としては、
フェノール系誘導体及びナフトール系誘導体が従来より
知られているが、これらのカップリング成分は現像液や
ジアゾ感光紙の地肌部を黄変したり，また，形成された
アゾ色素の安定性を損なったりして経時とともに画像の
鮮明性を失なわせたりするといった性質を有している。

近年、コピーの高コントラスト化、深色化に伴ない、β
−ナフトエ酸を主体とするカップリング成分の研究がな
され、中でも、ナフトールＡＳ系の柔導体が良く知られ
ている．ナフトールＡＳ系をカップリング成分に使用し
たアゾ色素は，水分，紫外線による光酸化作用に対する
抵抗性等に優れているが，コピーとして使用した場合に
は，アルカリ剤によるカップラーの黄変，カップリング
能力，及び水系溶媒に対する溶解性に数々の欠点がある
．もっとも、β−ナフトエ酸系力ップラーをカップリン
グ成分に使用した場合の光酸化防止法がいくつか報告さ
れている。しかし、酸化防止剤の添加は、むしろ酸化防
止剤の酸化着色により実用性に問題がある．また，アゾ
色素の光退色機構の研究から、近年、一重項酸素による
光酸化から種々の有機金属塩（クエンチャー）の防止策
も報告されているが、溶媒の差が大きく、二重項酸素の
寿命の長い溶媒についてはその効果が観察されるものの
、基質上でのアゾ色素の光酸化防止には全くといってよ
いほどその効果は認められていないのが実情である． その他、塩化亜鉛とチオ尿素とを紹合わせて用いる方法
もあるが，この方法も効果は小さく、それらを大量に加
えると感光液が塩析を起す．また、コピーの発色性を著
しく阻害する傾向も有している． そこで、特開昭４９−６９３６号，特開昭５０−７５４
３５号、特開昭５４−３５７２３号、特開昭５４−３５
７’２４号などの公報には、これらのカップリング成分
とジアゾ成分とで形成されたアゾ色素をキレート化して
安定化する方法が提案されているが、一般的にフェノー
ル系及びナフトール系誘導体をカップリング成分として
用いて形成されたアゾ色素はキレート化し難く、また、
キレート化したとしてもｐ＋変化或いは環境条件の変化
（湿度）の影響でキレート結合がはずれ易く不安定であ
り、光堅牢度にも劣ることが認められる． 更に、カップリング成分としてフェニルヒドラジン系カ
ップリング成分を用いた感光紙も知られているが、この
場合には感光液をｉｌ製する際に液に濁りを生じ実用上
その利用性に乏しい．ビロン環を有するカップラーは上
記の欠点を大．きく改善するものとして注目されている
が、一般的に、ビロン環を有するカップラーはキレート
の速度に問題があり，また、キレート化に高いエネルギ
ーを必要とし、実用上多くの制約条件（環境、ｐＨ．１
５ｉ像条件など）にはばまれ、感光紙としての実用化に
は困難が伴なう。

こうした実情を考慮して、ＰＶＡを結着剤の一部として
用い表面層（ジアゾ感光層）を改質させることも考えら
れたが、この場合には、耐光性にすぐれた画像が得られ
るのにもかかわらず、表面層の耐水性に弱点のあること
が認められる。また，観点を興にして、プレコート層に
アリル変性ポリビニルアルコール樹脂を用いた光堅牢度
並びに非画像部の劣化を改良することも考えられたが、
この手段によったのでは必ずしも耐光性にすぐれたもの
とはならず、耐水性にも難点がみられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、これまでにあげてきた諸々の問題点を解消し
、特に、形成された画像が紫外線等で退色することのな
い光堅牢度にすぐれ、かつ、副作用のないジアゾ複写材
料の提供を目的とするものである。

｛課題を解決するための手段Ｊ 本発明は，支持体上にプレコート層、感光層を順次積層
したジアゾ複写材料において，前記プレコート層は、シ
リカと下記一般式（１）Ｒ’ （但し．Ｒ゜は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ１は低
級アルキル基， Ｒ”　，　Ｒ’及びＲ６は水素原子又は低級アルキル基
、 旧よ水素原子又はアルカリ金属を示す。）で表わされる
単量体単位をＯ．ｌ−１５モルｉ含有するスルホン基変
形ポリビニルアルコールとを主成分としてなることを特
徴としている。

ちなみに、本発明者らは，前記目的を達成するために多
くの実験・検討等を行なった結果、シリカと前記一般式
（１）で表わされる単量体単体を０．１−１５モルエ含
有するスルホン基変形ポリビニルアルコールとを主成分
としてプレコート層を形成すれば、良質のジアゾ複写材
料が得られることを確めた。殊に、こうしたプレコート
層が用いられた場合には、感光層にジアゾニウム塩と特
定のカップラーとが含有された一成分系ジアゾ複写材料
に有効である。本発明はこうした知見に基づいてなされ
たものである． 以下に本発明をさらに詳細に説明する．本発明のジアゾ
複写材料は、端的にいえば、プレコート層を一般式（Ｉ
）で表わされる単量体単位をＯ．　Ｉ−１５モルＸ好ま
しくは、１〜５モルｉの範囲が含有するスルホン基変形
ポリビニルアルコート（以降「変性ＰＶＡ　Ｊと略記す
ることがある）と、シリカとを主成分として形成したも
のである． 本発明の変性ＰＶ＾は、変性ＰＶＡ中の酢酸ビニル単位
のケン化度は７０〜１００モル２，とりわけ８０−１０
０モル２の範囲のものが物性上好ましい．また、変性Ｐ
ＶＡの重合度は目的により随意選択され得るが、その４
％水溶液の２０℃におけるプルックフィールド粘度が４
センチボイズ以上のものが通常使用される。

プレコート層中に占めるシリカは層全体の２０−５０重
量２好ましくは３５−４５重量２が適当である。また，
このシリカは平均粒径が１〜４４のものの使用が望まし
く、この平均粒径から逸脱すると発色濃度、コピーの場
合などに悪影響を及ぼし，更には、調製された又は調製
されるプレコート液中でのシリカの沈降などを生じさせ
ることがある。

本発明に係る前記変性ＰＶＡはプレコート層の結着剤と
して使用されるが、この結着剤のすべてを前記変性ＰＶ
Ａで賄ってもよいし、一部を他のバインダー樹脂で代替
させてもかまわない。但し、プレコート層用結着剤は、
少なくとも１０重量２以上を前記変性ＰＶＡとしておく
必要がある。

既述のとおり、本発明ジアゾ複写材料は、その感光層と
してジアゾニウム塩と特定のカップラー即ち下記一般式
（ｎ）及びｌ又は（ｍ）で表わされるβ−ナフトエ酸系
カップラーとの少なくとも１種とを主成分とした二成分
型のものに特に有効である。

（但し、Ｒ′は炭素数１〜３のアルコキシ基、モルホリ
ノ基、ジメチルアミノ基、ジェチルアミノ基又は水酸基
であり、量はト３の整数である。）（但し、Ｒ゛は炭素
数量〜３のアルコキシ基又はモルホリノ基であり，ｎは
Ｉ〜３の整数である．）本発明ジアゾ複写材料において
，ジアゾ化合物と一般式（ＩＩ）及びｌ又は（ｍ）で示
されたカップラーとで生成されたアゾ色素は、一般に知
られる互変異性を持ち、溶媒の極性の大小にもがかわら
ず，ケト型の比率が大きく、極大吸収波長が５８０−６
００ｎ園と深色度が大きい赤色色調である。これは、一
ＣＯＮ｝Ｉ一基のイミノ基とヒドロキシ基とアゾ基との
間での分子間キレーションによる深色化が進んでいるた
めである。

また、上記のβ−ナフトエ酸系カップラーの光及びｌ又
は酸化は、前述の分子内キレーションが紫外線及びｌ又
は大気中の０．、ＮＯｘにより酸化され開環し、色調が
短波長側にシフトし、−ＣＯＮＨ−Ｈの平面構造を採り
得なくなり、退色が進行するものと考えられる．即ち，
本発明のジアゾ用原紙のプレコート層は、カップリング
成分により生成したアゾ色素が分子内キレーションを維
持し、安定に存在せしめるものである．従って，アゾ色
素の光堅牢度は、基質の影響が大きく、その官能基との
分子間での相互作用を十分に考慮に入れなければならな
いのである． 基質（支持体）は一般的なセルロースを主成分とするジ
アゾ用原紙なら坪量を問わず何でもよく、水性塗布用原
紙でよい． 実際に、本発明のジアゾ複写材料《例えば二成分型ジア
ゾ複合材料）をつくるには、常法に従がって、支持体上
に本発明に係るプレコート層形成液を乾燥重量で約３〜
５ｇ／　ｎｔとなるように塗工して、この上に、ジアゾ
ニウム塩と好ましくは前記一般式（ＩＩ）及びｌ又は（
Ｉｌｌ）で表わされたカツブラーを主成分とした感光層
を形成すればよい。

〔実施例｝ ここでは，二成分型ジアゾ複写材料の実施例及び比較例
を示すが、一成分型ジアゾ複写材料にも応用しうること
は勿論である。また，これら例のうち実施例において、
使用したＦ変性ＰＶＡ　Ｊのサンプルは表−ｌのとおり
である． 表−１ 実施例ｌ ジアゾ複写原紙（坪量６２ｇ／　ｎｔ　）の支持体上に
下記プレコート液Ａを乾燥時約３ｇ／　ｎ１になるよう
に塗布し８０−１２０℃の熱風で乾燥した（紙中水分５
ｘ）．《ブレコート液Ａの調製〉 シリカ（平均粒径約２．ＯＩ１ｍ）　　　　　　４０ｇ
サンプ／ｌｚ（Ａ）（７１変性ＰｖＡ（６溶液）　　　
　４００ｇ（固形分１６ｇ） スチレンーアクリル系共重合体 エマルジョン（固形分４５％）　　　　　　　　　７０
ｇ上記組成の原料に水を加えて全量を１２にし，これを
プレコート液＾とする。

続いて，このプレコート層上に下記感光液＾を乾燥時約
１２．５ｄ／ｆｆ＋になるように塗布し，８０℃の熱風
で徐々に乾燥して二成分型ジアゾ複写材料をつくった。

（感光液Ａの調製） 酒石酸 イソブロビルアルコール　　　　　　　　　ｌＯｇ塩化
亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて
全量を劃にする． 実施例２ ジアゾ複写原紙（坪１ｋ６２ｇ／　ｎ｛　）の支持体上
に下記プレコート液Ｂを乾燥時約３ｇ／一になるように
塗布し、８０〜１２０℃の熱風で乾燥した（紙中水分５
１）．（プレコート液Ｂのｊｌ製） シリカ（平均粒径約１．８７４）　　　　　　３５ｇサ
ンブ／ｌ／（Ｂ）（７）変性ＰＶＡ（４％溶液）　　　
　４００ｇ（固形分１０ｇ） 上記組成の原料に水を加えて全量を１ｋにし、これをプ
レコート液Ｂとする． 続いて、このプレコート層上に下記感光液Ｂを乾燥時約
１２，　５１１１！／　ＩＴ＋になるように塗布し、８
０℃の熱風で徐々に乾燥して二成分型ジアゾ複写材料を
つくった． （感光液Ｂのｊｌｌｌ） 酒石酸 イソブロビルアルコール　　　　　　　　　ｌＯｇ１７
２塩化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ塩化亜
鉛　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて全
量を劃にする。

実施例３ ジアゾ複写原紙（坪量６２ｇ／　ｎｌ　）の支持体上に
下記プレコート液Ｃを乾燥時約５ｇ／　ｎ｛になるよう
に塗布し、８０〜１２０℃の熱風で乾燥した（紙中水分
５％）。

（プレコート液Ｃの調製） シリカ（平均粒径約１．５ｐｍ）　　　　　　４０ｇ（
固形分４５１） ポリエチレンワックスエマルジョン　５ｇ（固形分３３
％〉 水を加えて全量を劃にし、これをプレコート液Ｃとする
。

続いて、このプレコート層上に下記感光液Ｃを乾燥時約
１２．５ｄ／ｎ｛になるように塗布し、８０℃の熱風で
徐々に乾燥して二成分型ジアゾ複写材料をつくった。

（感光液Ｃの調！！２） 酒石酸 イソプロビルアルコール １０ｇ ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸 モルホリノプロビルアミド ｌｏｇ １／２塩化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
塩化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加
えて全量を１２にする． 比較例ｌ プレコート液Ａを下記の「プレコート液ＤＪに代えた以
外は実施例口とまったく同時にして二成分型ジアゾ複写
材料をつくった。

（プレコート液Ｄの調製） シリカ（平均粒径約２、０μ）４０ｇ ボリビニルアルコール（クラレ社製 ケン化度９８％、重合度５００）　　　　　　　　　２
０ｇ《固形分３３１） 上記材料に水を加えて全量を劃にし、これをプレコート
液Ｄとする。

比較例２ ブレコート１Ｂを下記の１プレコート液Ｅ」に代えた以
外は実施例２とまったく同様にして二成分ジアゾ複写材
料をつくった。

〈プレコート液Ｅの調製） シリカ（平均粒径約１．８４）　　　　　　　　３５ｇ
エマルジョン（固形分４５ｔ） ７０ｇ アミノアクリルオリゴマ−（固形分４５１）５０ｇ ポリエチレンワックスエマルジョン　　　　５ｇ（固形
分３３１） 上記材料に水を加えて全量を代にし、これをプレコート
液Ｆとする。

これら６種のジアゾ複写材料についての品質を調べた．
結果は表−２のとおりであった。

（固形分３３％） 上記材料に水を加えて全量をＩＱにし、これをプレコー
ト液Ｅとする。

比較例３ プレコートｗＩＣを下記の１プレコート液ＦＪに代えた
以外は実施例３とまったく同様にして二成分ジアゾ複写
材料をつくった。

（プレコート液Ｆの調製） シリカ（平均粒径約１．５ｐｍ）　　　　　　　　４０
ｇスチレンーアクリル系共重合体 表−２ （注１）耐光性（光堅牢度）試験 試料をリコビーＳＤ−５８０で完全露光部と完全遮光部
とを作り、完全ＪＪＩ像し、一部をスガ試験機■製フェ
ードメーターで６時１ｊ！７紫外線を照射し、ホトボル
ト濃度計（グリーンフィルター使用）にて画像部（Ｄ＋
＊ａｘ）、非画像部（Ｄｍｉｎ）を測定した。

（注２）耐水性試験 上記ＳＤ−５８０で現像した１部を２０℃の水道水に２
特間浸漬させて自然乾燥させた後、ホトボルト濃度訂に
て画像部（Ｄｍａｘ）を測定した。

（注３）生感光紙の保存試験 試料を５０℃、６５ＸＲＩＩ下で、かつ暗所に２４時間
放置して強制劣化させた後、試料をリコビーＳＤ−５８
０で完全露光し、次いで現像し．ｉｌ１度計にて画像部
の劣化及び地肌カブリ（非［Ｗ像部のカブリ）の度合を
測定した。

［発明の効果］ 実施例の記載から明らかなように、本発明に係るジアゾ
複写材料は耐光性（光堅牢度）にすぐれ、かつ、副作用
の少ないものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にプレコート層、感光層を順次積層した
   ジアゾ複写材料において、前記プレコート層は、シリカ
   と下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＾１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ＾２
   は低級アルキル基、 Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は水素原子又は低級アルキル
   基、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属を示す。） で表わされる単量体単位を０．１〜１５モル％含有する
   スルホン基変性ポリビニルアルコールとを主成分として
   なることを特徴とするジアゾ複写材料。