JPH01947A - ジアゾ複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はジアゾ化合物とカップラーとの間のカップリン
グ反応（発色反応）を利用したジアゾ複写材料に関する
ものである。

Ｃ従来技術〕 ジアゾ複写法において用いられる感光紙のカップリング
成分としては、フェノール系誘導体及びナフトール系誘
導体が従来より知られているが、これら従来のカップリ
ング成分は、現像後、感光紙の地肌部が黄変したり、形
成されたアゾ色素が安定しなかったりして経時とともに
画像の鮮明性が損なわれるという欠点を有する。

近年コピーの高コントラスト化、深色化に伴ない、β−
ナフトエ酸を主体とするカップリング成分の研究がなさ
れ、中でもナフトールＡＳ系の誘導体が良く知られてい
る。ナフトールＡＳ系をカップリング成分に使用したア
ゾ色素は、水分、紫外線による光酸化作用に対する抵抗
性が優れるものの。

コピーとして使用した場合には、アルカリ剤によるカッ
プラーの黄変、カップリング能力、及び水系溶媒に対す
る溶解性に数々の欠点がある。又、β−ナフトエ酸系カ
ップラーをカップリング成分に使用した場合の光酸化防
止法（特開昭５６−３３６４２、同５６−３３６４３）
が報告されているが、アクリル系塩ビ系樹脂による光酸
化防止効果は不満足である。

又、特開昭５６−６６８８４号に報告される、酸化防止
剤の添加は、むしろ酸化防止剤の酸化着色により実用性
がない、又、アゾ色素の光退色機構の研究から近年−重
環酸素による光酸化から種々の有機金属塩（クエンチャ
−）の防止策も報告されるが溶媒の差が大きく、−重頂
酸素の寿命の長い溶媒についてはその効果がａｍされる
が、基質上でのアゾ色素の光酸化防止剤には全くといっ
てよいほどその効果は認められなかった。

そこで、特開昭４９−６９３６号、特開昭５０−７５４
３５号。

特開昭５４−３５７２３号、特開昭５４−３５７２４号
公報にはこれらのカップリング成分とジアゾ成分で形成
されたアゾ色素をキレート化して安定化する方法が記載
されているが、一般的にフェノール系及びナフトール系
誘導体をカップリング成分として用いて形成されたアゾ
色素はキレート化し難く、又キレート化してもｐＨ変化
、或いは環境条件の変化（湿度）の影響でキレート結合
がはずれ易く不安定である。また、光堅牢度にも劣る。

更に、カップリング成分としてフェニルヒドラジン系カ
ップリング成分を用いた感光紙も知られているが、この
場合には感光液を調製する際に液に濁りを生じ実用上そ
の利用性がない、又ピロン環を有するカップラーは、上
述の欠点が大きく改良されるが、一般的にピロン環を有
するカップラーはキレートの速度に問題がありキレート
化に高いエネルギーを必要とし、実用上多くの制約条件
（環境、ｐＨ１現像条件他）にはばまれ、感光紙として
の実用化には困難が伴なう。

本発明者らは、先に前記一般式で示されるカップラーと
プレコート層のバインダーとしてアリル変性ポリビニル
アルコール樹脂を用いたジアゾ複写材料を提案した。

このものは光堅牢度並びに非画像部の劣化が防止される
点で優れたものであるが、保存性及Ｖ耐水性に劣るとい
い遥点がある。

〔目　　的〕

本発明は、例えば大気中のＮＯｘガスあるいは太陽光に
長期間曝露されてもコピー劣化がないいわゆる光堅牢度
に優れ、かつ耐水性及び生保存性に優れたジアゾ複写材
料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にプレコート層を介して少く
ともカップラーを含む感光層を設けたジアゾ複写材料に
おいて、該プレコート層のバインダーとしてアリル変性
ポリビニルアルコール樹脂及びアミノ系樹脂を用いると
共に、カップラーとして下記一般式（１）で表わされる
化合物又はｌ及び下記一般式（ｎ）で表わされる化合物
を用いたことを特徴とするジアゾ複写材料が提供される
。

（式中、。：　１〜３の整数 Ｒ：　水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基１モルホリ
ノ基、ジメチルア ミノ基、ジエチルアミノ基） 本発明のジアゾ複写材料は、カップラーとして。

前記一般式ＣＩ）又は／及び一般式（ＩＩ）で示される
化合物を用いたことを特徴とするものであるが、これら
のカップラーは後記するジアゾ化合物とのカップリング
速度が速く、また現像時における発色速度に優れたもの
であり、しかもこのようなカッ・プリング反応によって
得られる発色画像は光堅牢度にも優れるものであって、
例えば大気中のＮＯｘや太陽光に長時間曝露されても画
像劣化がなく、鮮明なスカイブルー調の色調を与える。

本発明で用いる前記一般式（１）で示されるカップラー
は、アゾ色素とした場合の色素の分光吸収が通常の２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸系カップラーと異なり吸収
巾が狭く、鮮明な色調を与えるものである。

本発明で用いる前記一般式（１）で示される化合物の具
体例としては次のような化合物を挙げることができる。

２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、 ２−ヒドロキシナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒド
ロキシナフトエ酸−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミド
、 ２−ヒドロキシナフトエ酸ヒドロキシプロピルアミド。

２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノエチルアミド ２−ヒドロキシナフトエ酸−Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ルアミド。

本発明で用いる前記一般式（ＩＩ）で示される化合物の
具体例としては次のような化合物が例示される。

２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−カルボイル−３′−
ピリジルアミド。

２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−カルボイル−３′−
ピリジルアミド塩酸塩。

２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−カルボイル−２′−
ピリジルアミド。

２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−カルボイル−２′−
ピリジルアミド塩酸塩。

２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−カルボイル−４′−
ピリジルアミド、 ２−ヒドロキシ−ナフタレン−３−カルボイル−４′−
ピリジルアミド塩酸塩、 本発明で用いる上記カップラーは、いずれも水系のみな
らず非水系においても可溶性を示すことから、一般的に
使用されるジアゾ用原紙はもちろんのこと、フィルベー
スあるいは近年開発されその普及率も高い合成紙ベース
のいずれにおいても°適用可能なものである。

本発明は、プレコート層のバインダーとしてアリル変性
ポリビニルアルコール樹脂及びアミノ系樹脂を用いるこ
とを要件とする。

プレコート層にアリル変性ポリビニルアルコール樹脂か
らなるバインダーを用いると、前記カップラー成分が大
気中のＮＯｘや太陽光などによって酸化褪色することが
抑制されると共にコピーの非画像部の劣化が大巾に改善
される理由は、明らかでないが、これらの樹脂中の官能
基の還元性やガス透過性等の物理化学的な相互作用に起
因するものと考えられる。

本発明において、プレコート層に使用するアリル変性ポ
リビニルアルコール樹脂はケン化度３０−８５■ｏ１％
が好ましい。また変性度としては、０．０２〜０．６０
■ｏ１％が適当である。

また、重合度は、１００〜１０００の範囲が粘度に支障
を来たさない、プレコート層の厚さは０．３−５０μ■
が好ましい、０．３μｍ未満ではその作用効果が充分に
発揮されず、一方、５０μｍを越えると紙質を失う。

また、アミノ系樹脂もカップラー成分の大気中のＮＯｘ
や太陽光などによる酸化退色反応を抑制し、コピーの非
画像部の劣化特性を抑制するとともに高湿下における保
存安定性、更には耐水性を向上させる。

この理由は定かではないが、樹脂中の官能基の還元性や
ガス透過性等の物理化学的な相互作用と併用するアリル
変性ポリビニルアルコールの水酸基との架橋反応による
ものと思われる。

従来のプレコート型樹脂で知られるポリアクリル酸系、
ポリメタクアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアルキッド、ポリスチ
レン、ポリスルホン、メチルセルローズ、ヒドロキシセ
ルローズ等の材料をこの発明のカップラーを使用したプ
レコート層に適用した場合には、この発明の目的は達成
できなｔｌ。

本発明のプレコート層に用いるアミノ系樹脂はアミノア
クリルオリゴマーでとくに分子量２００００〜５０００
０、ガラス転移温度（τＧ）１０〜３０℃のものが好ま
しい。

本発明で用いるアミノ系樹脂とアリル変性ポリビニルア
ルコール樹脂の重量比は、アミノ系樹脂１〜９重量部に
対してアリル変性ポリビニルアルコールを１〜９重量部
用いることが適当である。

また、本発明のジアゾ複写材料のプレコート層にはシラ
ンを含有させることが好ましい。

この場合、シリカは形成されたアゾ色素の密度を高め高
濃度の画像を得ることを目的とする。

高濃度の画像が得られるものであればいずれのものも使
用できるが、平均粒径１０μｍ以下のものを用いること
が望ましい。

プレコート層の厚みは乾燥後の付着量が１〜５ｇ／イと
なるようにすることが適当である。

本発明で用いられるジアゾ化合物としては、従来よりジ
アジ複写材料の分野で使、用されているものがそのまま
適用できる。

従って、ジアゾ化合物としては１例えば、４−ジアゾ−
１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチ
ルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチルベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−
ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジェトキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジ
ブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン
、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−３−カルボキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５
−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキシ
ベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼンなどの
ジアゾ化合物と塩化物の金属ハライド（塩化亜鉛、塩化
カドミウム、塩化錫など）との複塩及び、前記ジアゾ化
合物の硫酸、四弗化ホウ素、ヘキサフルオロ燐酸などの
強酸の塩などがあげられるが、勿論これらに限定される
ものではない。

本発明では１以上の素材の他に、通常ジアゾ複写材料に
用いられている各種の添加剤を用いることができ、例え
ば、現像促進剤としてエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールなど；保存性向上剤としてナフタレン−モ
ノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスルホン酸ナ
トリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナトリウム、ス
ルホサリチル酸、硫酸カドミウム、硫酸マグネシウム。

塩化カドミウム、塩化亜鉛など；酸化防止剤としてチオ
尿素、尿素など；溶解剤としてカフェイン、テオフィリ
ンなど；酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、硫酸、シュ
ウ酸、ホウ酸、燐酸、ピロ燐酸などが適宜配合されてよ
く、その他にもサポニンを少量添加することができる。

また画像濃度向上剤として、感光層にもシリカ又はその
他の填料、例えば、スターチ、クレー、樹脂等の無機及
び有機系の微粒子を適当量添加することができる。

本発明のジアゾ複写材料を作成するには１紙。

フィルム等の支持体上に、前記したプレコート層を設け
、さらにその上にジアゾ化合物、前記カップリング成分
、必要に応じてその他の助剤より成る塗布液を塗布乾燥
して感光層を設ければ良い。

〔効　　果〕

本発明のジアゾ複写材料は、前記構成からなるので、例
えば大気中のＮＯｘガスあるいは太陽光に長期間曝露さ
れてもコピー劣化がない、いわゆる光堅牢度に優れ、し
かも耐水性及び生保存性にも優れたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ ジアゾ複写原紙（坪量６２ｇ／ｒｒｒ）の支持体上に下
記プレコート層用塗布液を乾燥後の付着量が３ｇ／−と
なるように塗布し、８０〜１２０℃の熱風で乾燥してプ
レコート層を設けた。（紙中水分５％）〔プレコート層
用室布液Ａ〕 シリカ　　　　　　　　　　　　　　　３５ｇ（ｌｉｍ
ｉｔガン分４ｂ％） 前記材料に水を加えて撹拌した後、さらに水を加え全量
をＩＱとしたもの。

つぎに、上記プレコート層上に下記感光液Ａを塗布乾燥
後の付着量が０．６３ｇ／ｒｒｆとなるように塗布して
ジアゾ複写材料を作成した。

〔感光液Ａ〕

クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇチオ
尿素　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ塩化亜鉛　
　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ以上の成分を混合
溶解及び分散させた後、水を加え全量をＩＱとしたもの
。

実施例２ 実施例１において、プレコート層塗布液Ａを下記のプレ
コート層塗布液Ｂに代え、かつ感光液Ａを感光液Ｂに代
えた以外は実施例１と同様にしてジアゾ複写材料を作成
した。

〔プレコート層塗布液Ｂ〕

シリカ　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ上記成分
に水を加え撹拌した後、更に水を加え全量をＩＱとした
もの。

〔感光液Ｂ〕

クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇチオ
尿素　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸エタノール　　５ｇアミド 塩化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ前記材
料に水を加えて撹拌した後、更に水を加え全量をＩＱと
したもの。

比較例１ 実施例１において、プレコート層塗布液Ａを下記のプレ
コート層塗布液Ｃに代えた以外は実施例１と同様にして
比較用のジアゾ複写材料を作成した。

〔プレコート層塗布液Ｃ〕

シリカ　　　　　　　　　　　　　　　３５ｇ上記成分
に水を加えて撹拌した後、更に水を加え全量をＩＱとし
たもの。

比較例２ 実施例２において、プレコート層塗布液Ａを下記プレコ
ート層塗布液りに代えた以外は実施例２と同様にして比
較例２のジアゾ複写材料を作成した。

〔プレコート層塗布液Ｄ〕

シリカ　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ上記成分
に水を加えて撹拌した後、更に水を加え全量をＩＱとし
たもの。

比較例３ 実施例１において、プレコート層塗布液Ａを下記プレコ
ート層塗布液Ｅとし、かつ感光体Ａを下記感光液Ｃに代
えた以外は実施例１と同様にして比較例３のジアゾ複写
材料を作成した。

〔プレコート層塗布液Ｅ〕

シリカ　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ上記成分
に水を加えて撹拌した後、更に水を加え全量をｉＱとし
たもの。

〔感光液Ｃ〕

クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇチオ
尿素　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ２−ヒドロ
キシ−ナフトエ酸モルホリノ　　　１０ｇエチルアミド 塩化亜鉛 塩化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ以上の
成分を混合溶解及び分散させた後、水を加え全量を１ａ
としたもの。

前記で得た実施例１〜２及び比較例１〜３の試料につい
て、光堅牢度試験、耐水性試験及び生保存性試験を行っ
た。その結果を表−１〜表−５に示す。なお、表−５は
総合評価を示したものである。また、試験法は以下によ
った。

〔光堅牢度試験〕

上記試料をジアゾ複写機（リコピースーパードライ、５
Ｄ５８０、リコー社製）で現像し、島津社１１（ＫＫ）
キセノンフェードメーター（環境条件：３０℃、８０％
）で１２時間照射し、試験前と試験後の画像部及び非画
像部の濃度変化をみた。

〔耐水性試験〕

光堅牢度試験と同様に現像したサンプルを２０℃の水に
２時間、浸漬し、試験前と試験後の画像部の濃度変化を
みた。

〔生保存性試験〕

前記で得た各試料を５０℃、６５％の雰囲気下、暗所で
２４時間放置し、その後これらをジアゾ複写機（リコビ
ースーパードライ５Ｄ−５８０、リコー社製）で完全露
光後現像し、非画像部の濃度を測定した。

一方、低温低湿下で保存した試料も同様に現像し。

その非画像部の濃度を測定しく試験前）、両者の濃度変
化をみた。

なお、各試験における画像部、非画像部の濃度測定はホ
トボルト計（グリーンフィルター）にて測定した。

表−１光堅牢度試験結果（画像部） 表−２光堅牢度試験結果（非画像部） 表−３耐水性試験結果 表−４生保存性試験結果（非画像部） 表−５総合評価表 ×：劣る 特許出願人　株式会社　リ　　コ　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にプレコート層を介して少くともカップ
   ラーを含む感光層を設けたジアゾ複写材料において、該
   プレコート層のバインダーとしてアリル変性ポリビニル
   アルコール樹脂とアミノ系樹脂を用いると共に、カップ
   ラーとして下記一般式（ I ）で表わされる化合物又は
   １及び下記一般式（II）で表わされる化合物を用いたこ
   とを特徴とするジアゾ複写材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｎ：１〜３の整数 Ｒ：水酸基、炭素数１〜３のアルコキ シ基、モルホリノ基、ジメチルア ミノ基、ジエチルアミノ基）