JPS6380251A - ジアゾ複写材料 - Google Patents

ジアゾ複写材料

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JPS6380251A
JPS6380251A JP22548886A JP22548886A JPS6380251A JP S6380251 A JPS6380251 A JP S6380251A JP 22548886 A JP22548886 A JP 22548886A JP 22548886 A JP22548886 A JP 22548886A JP S6380251 A JPS6380251 A JP S6380251A
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JP
Japan
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diazo
compd
coupler
copying material
formula
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Application number
JP22548886A
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English (en)
Inventor
Masanori Toshimoto
正則 利元
Takayuki Hoshina
保科 隆行
Giichi Kaneko
金子 義一
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/52Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
    • G03C1/58Coupling substances therefor

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はジアゾ化合物とカップラーとの間のカツブリン
グ反応(発色反応)を利用したジアゾ複写材料に関する
ものである。
〔従来技術〕
ジアゾ複写法において用いられる感光紙のカッブリ・ン
グ成分としては、フェノール系誘導体及びナフトール系
誘導体が従来より知られているが。
これら従来のカップリング成分は、現像後、感光紙の地
肌部が黄変したり、形成されたアゾ色素が安定しなかっ
たりして経時とともに画像の鮮明性が損なわれるという
欠点を有する。
近年コピーの高コントラスト化、深色化に伴ない、β−
ナフトエ酸を主体とするカップリング成分の研究がなさ
れ、中でもナフトールAS系の誘導体が良く知られてい
る。ナフトールAS系をカップリング成分に使用したア
ゾ色素は、水分、紫外線による光酸化作用に対する抵抗
性が優れるものの、コピーとして使用した場合には、ア
ルカリ剤によるカップラーの黄変、カップリング能力、
及び水系溶媒に対する溶解性に数々の欠点がある。又、
β−ナフトエ酸系カップラーをカップリング成分に使用
した場合の光酸化防止法(特開昭56−33642、同
56−33643)が報告されているが、アクリル系塩
ビ系樹脂による光酸化防止効果は不満足である。
又、特開昭56−66884号に報告される、酸化防止
剤の添加は、むしろ酸化防止剤の酸化着色により実用性
がない。又、アゾ色素の光退色機構の研究から近年−重
項酸素による光酸化から種々の有機金属塩(クエンチャ
−)の防止策も報告されるが溶媒の差が大きく、−重頂
酸素の寿命の長い溶媒についてはその効果がWA察され
るが、基質上でのアゾ色素の光酸化防止剤には全くとい
ってよいほどその効果は認められなかった。
そこで、特開昭49−6936号、特開昭50−754
35号、特開昭54−35723号、特開昭54−35
724号公報にはこれらのカップリング成分とジアゾ成
分で形成されたアゾ色素をキレート化して安定化する方
法が記載されているが、一般的にフェノール系及びナフ
トール系誘導体をカップリング成分として用いて形成さ
れたアゾ色素はキレート化し難く、又キレート化しても
pH変化、或いは環境条件の変化(湿度)の影響でキレ
ート結合がはずれ易く不安定である。また、光堅牢度に
も劣る。更に、カップリング成分としてフェニルヒドラ
ジン系カップリング成分を用いた感光紙も知られている
が、この場合には感光液を!!1111!する際に液に
濁りを生じ実用上その利用性がない。又ピロン環を有す
るカップラーは、上述の欠点が大きく改良されるが、一
般的にピロン環を有するカップラーはキレートの速度に
問題がありキレート化に高いエネルギーを必要とし、実
用上多くの制約条件(環境、pH1現像条件他)にはば
まれ、感光紙としての実用化には困難が伴なう。
〔目  的〕
本発明は、例えば大気中のNOxガスあるいは太陽光に
長期間曝露されてもコピー劣化がなく、鮮明なスカイブ
ルー調の画像を与える、更には非画像部の劣化の少ない
ジアゾ複写材料を提供することを目的とする。
〔構  成〕
本発明によれば、第1の発明として支持体上に少くとも
カップラーを含む感光層を設けたジアゾ複写材料におい
て、該カップラーとして下記一般式(りで表わされる化
合物又はこのものと下記−般式(II)で表わされる化
合物を併用したことを特徴とするジアゾ複写材料が提供
され、第2の発明として、支持体上にプレコート層を介
して少くともカップラーを含む感光層を設けたジアゾ複
写材料において、該プレコート層のバインダーとしてア
リル変性ポリビニルアルコール樹脂とアクリル系樹脂を
用いると共に、カップラーとして下記−般式(1)で表
わされる化合物又はこのものと下記一般式(n)で表わ
される化合物を併用したことを特徴とするジアゾ複写材
料が提供される。
(式中、n: 1〜3の整数 R: 水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基、モルホリ
ノ基、ジメチルア ミノ基、ジエチルアミノ基) 第1発明のジアゾ複写材料は、カップラーとして、前記
一般式(1)又はこのものと一般式(II)で示される
化合物を用いたことを特徴とするものであるが、これら
のカップラーは後記するジアゾ化合物とのカップリング
速度が速く、また現像時における発色速度に優れたもの
であり、しかもこのようなカップリング反応によって得
られる発色画像は光堅牢度にも優れるものであって、例
えば大気中のNOxや太陽光に長時間曝露されても画像
劣化がなく、鮮明なスカイブルー調の色調を与える。
第1発明で用いる前記一般式(1)で示されるカップラ
ーは、アゾ色素とした場合の色素の分光吸収が通常の2
−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸系カップラーと異なり吸
収中が狭く、鮮明な色調を与えるものである。
第1発明で用いる前記一般式(1)で示される化合物の
具体例としては次のような化合物が例示される。
2−ヒドロキシ−ナフタレン−3−カルボイル−3′−
ピリジルアミド、 2−ヒドロキシ−ナフタレン−3−カルボイル−3′−
ピリジルアミド塩酸塩、 2−ヒドロキシ−ナフタレン−3−カルボイル−2′−
ピリジルアミド。
2−ヒドロキシ−ナフタレン−3−カルボイル−2′−
ビリジルアミド塩酸塩、 2−ヒドロキシ−ナフタレン−3−カルボイル−4′−
ピリジルアミド、 2−ヒドロキシ−ナフタレン−3−カルボイル−4′−
ピリジルアミド塩酸塩。
また、第1発明で用いる前記一般式(II)で示される
化合物の具体例としては次のような化合物を挙げること
ができる。
2−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、 2−ヒドロキシナフトエ酸エタノールアミド、2−ヒド
ロキシナフトエ酸−N−ジメチルアミノプロピルアミド
2−ヒドロキシナフトエ酸ヒドロキシプロピルアミド、 2−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノエチルアミド 2−ヒドロキシナフトエ酸−N−ジエチルアミノプロピ
ルアミド。
第1発明で用いる上記カップラーは、いずれも水系のみ
ならず非水系においても可溶性を示すことから、一般的
に使用されるジアゾ用原紙はもちろんのこと、フィルベ
ースあるいは近年開発されその普及率も高い合成紙ベー
スのいずれにおいても適用可能なものである。
第2発明は、第1発明のジアゾ複写材料を更に改良した
ものであって、カップラーとして第1発明と同様に前記
一般式(1)又はこのものと前記一般式(II)で表わ
される化合物を用い、かつプレコート層のバインダーと
してアリル変性ポリビニルアルコール樹脂とアクリル系
樹脂を用いることにより1画像部のみならず非画像部の
光堅牢度を大巾に向上させたものである。
プレコート層にアリル変性ポリビニルアルコール樹脂と
アクリル系樹脂からなるバインダーを用いると、前記カ
ップラー成分が大気中のNOxや太陽光などによって酸
化褪色することが抑制されると共にコピーの非画像部の
劣化が大巾に改善される理由は、明らかでないが、これ
らの樹脂中の官能基の還元性やガス透過性等の物理化学
的な相互作用に起因するものと考えられる。
また、第2の発明のプレコート層形成成分として上記バ
インダーに加え更に画像濃度向上剤として平均粒径1〜
7μmのシリカを用いると、形成されたアゾ色素の密度
が高まり、高濃度の画像を得ることができる。
プレコート層中のシリカとバインダーの重量比はシリカ
:バインダー=2−4:3〜9とするのが適当であり、
またバインダーであるアリル変性ポリビニルアルコール
樹脂とアクリル系樹脂の重量比は1〜9:1〜9の程度
とするのがよい。
また、プレコート層の厚さは、特別な制約はないがプレ
コート液を乾燥重量で1〜5g/rrrとなるように塗
布する程度が好ましい。
本各発明で用いられるジアゾ化合物としては。
従来よりジアジ複写材料の分野で使用されているものが
そのまま適用できる。
従って、ジアゾ化合物としては、例えば、4−ジアゾ−
1−ジメチルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−ジエチ
ルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−ジプロピルアミノ
ベンゼン、4−ジアゾ−1−メチルベンジルアミノベン
ゼン、4−ジアゾ−1−ジベンジルアミノベンゼン、4
−ジアゾ−1−二チルヒドロキシェチルアミノベンゼン
、4−ジアゾ−1−ジエチルアミノ−3−メトキシベン
ゼン、4−ジアゾ−1−ジメチルアミノ−2−メチルベ
ンゼン、4−ジアゾ−1−ベンゾイルアミノ−2,5−
ジェトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−モルホリノベン
ゼン、4−ジアゾ−1−モルホリノ−2,5−ジェトキ
シベンゼン、4−ジアゾ−1−モルホリノ−2,5−ジ
ブトキシベンゼン、4−ジアゾ−1−アニリノベンゼン
、4−ジアゾ−1−ジメチルアミノ−3−カルボキシベ
ンゼン、4−ジアゾ−1−トルイルメルカプト−2,5
−ジェトキシベンゼン、4−ジアゾ−1,4−メトキシ
ベンゾイルアミノ−2,5−ジェトキシベンゼンなどの
ジアゾ化合物と塩化物の金属ハライド(塩化亜鉛、塩化
カドミウム、塩化錫など)との複塩及び、前記ジアゾ化
合物の硫酸、四弗化ホウ素、ヘキサフルオロ燐酸などの
強酸の塩などがあげられるが、勿論これらに限定される
ものではない。
本各発明では以上の素材の他に、通常ジアゾ複写材料に
用いられている各種の添加剤を用いることができ、例え
ば、現像促進剤としてエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールなど;保存性向上剤としてナフタレン−モ
ノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスルホン酸ナ
トリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナトリウム、ス
ルホサリチル酸、硫酸カドミウム、硫酸マグネシウム、
塩化カドミウム、塩化亜鉛など;酸化防止剤としてチオ
尿素、尿素など;溶解剤としてカフェイン、テオフィリ
ンなど;酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、硫酸、シュ
ウ酸、ホウ酸、燐酸、ピロ燐酸などが適宜配合されてよ
く、その他にもサポニンを少量添加することができる。
また画像濃度向上剤として、感光層にもシリカ又はその
他の填料。
例えば、スターチ、クレー、樹脂等の無機及び有機系の
微粒子を適当量添加することができる。
本各発明のジアゾ複写材料を作成するには1紙、フィル
ム等の支持体上に、好ましくは前記したプレコート層を
設け、さらにその上にジアゾ化合物、前記カップリング
成分、必要に応じて多孔質の填料及びその他の助剤より
成る塗布液を塗布乾燥して感光層を設ければ良い。
〔効  果〕
第1発明のジアゾ複写材料は、カップラーとして前記一
般式(I)及び又はこのものと一般式(If)で示され
る化合物を併用したことから1画像部の光堅牢度に優れ
たものであり、例えば大気中のNOxや大陽光に長時間
曝露されても画像劣化及び色調の変化がなく、鮮明なス
カイブルー調の色調を与える。
また、第2発明のジアゾ複写材料は、第1発明と同様な
カップラーを用いると共にプレコート層のバインダーと
してアリル変性ポリビニルアルコール樹脂及びアクリル
系樹脂を用いたことから、画像部のみならず非画像部の
光堅牢度に優れたものであり、大気中のNOxや太陽光
に長時間曝露されても画像部及び非画像部の劣化や色調
の変化がなく、鮮明なスカイブルー調の色調を与える。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例 1 〔感光液A〕 クエン酸                10gチオ
尿素               10g塩化亜鉛 
              10g水       
                  800g上記〔
感光液A〕を坪量63g/ rrl’のジアゾ用原紙の
表面に塗布乾燥後の付着量が0.63g/−となるよう
に塗布乾燥し、第1発明のジアゾ複写材料を作成した。
実施例2 〔プレコート液A〕 水                        
 900g上記〔プレコート液A〕を30分間撹拌分散
した後。
坪量63g/ rdの複写用原紙の表面に乾燥重量が1
.0g/nfどなるように塗布した。つぎに得られたプ
レコート紙の表面上に実施例1の〔感光液A〕を実施例
1と同様な工程で塗布し第1発明のジアゾ複写材料を作
成した。
実施例3 実施例1の〔感光液A〕を下記〔感光液B〕に代えた以
外は実施例1と同様にして第1発明のジアゾ複写材料を
作成した。
〔感光液B〕
クエン酸                10gチオ
尿素               10g塩化亜鉛 
              10g水       
                 800g実施例4 実施例2の〔感光液A〕を前記〔感光液B〕に代えた以
外は実施例2と同様にして第1発明のジアゾ複写材料を
作成した。
実施例5 【感光液C〕 メチルセロソルブ           800gアセ
トン               200g酢酸セル
ローズ           100gクエン酸   
            100gチオ尿素     
           2g2−ヒドロキシ−ナフタレ
ン−3−カルボイル 15g−4′−ピリジルアミド 4−モルホリノ−2,5−ジブトキシベンゼン 10g
ジアゾニウムBF4塩 5yloid 244(富士ディビソン社製)50g上
記〔感光液C〕を調整し、合成紙(玉子油化合成紙社製
コポTPG 75)に塗布乾燥し、5g/−の感光層を
有する第1発明のジアゾ複写材料を作成した。
比較例1 比較のため実施例1の〔感光液A〕の2−ヒドロキシ−
ナフタレン−3−カルボイル−3′−ピリジルアミド塩
酸塩の代りに2,3−ジヒドロキシナフタレン−スルホ
ン酸ソーダを用いた以外は実施例1と同工程で比較用の
ジアゾ複写材料を作成した。
これらのジアゾ複写材料をジアゾ複写機(リコピースー
パードライ、5D−580、リコー社製)で透明原稿を
用いて複写したところ、本発明品である実施例1−5の
ジアゾ複写材料は鮮明なスカイブルーの色調を有する発
色画像を与えた。この画像部をスガ試験機■製フェード
メータで12時間紫外線を照射した。その結果を表−1
に示す。
表−1(光堅牢度試験結果二面像部) 表−1から明らかなように、本発明品はいずれも12時
間紫外線照射しても画像部の濃度、画像色調に変化は見
られなかったが、比較例1のものは色調及び濃度変化が
顕著であった。
実施例6 〔プレコート液B〕 シリカ               35gアクリル
系樹脂            20g上記プレコート
液を撹拌した後さらに水を加え全量をlI2とする。
上記〔プレコート液B〕を30分間撹拌分散した後。
坪量63g/rrrの複写用原紙の表面に乾燥重量が3
.0g/rrrとなるように塗布し80〜120℃の熱
風で乾燥した。つぎに得られたプレコート紙の表面上に
下記〔感光液D〕を塗布乾燥後の付着量が0.63g/
rrrとなるように塗布乾燥し第2発明のジアゾ複写材
料を作成した。
〔感光液D〕
クエン酸               10gチオ尿
素               10g塩化亜鉛  
             10g水        
                 800 g実施例
7 実施例6の〔感光液D〕を下記〔感光液E〕に代えた以
外は実施例6と同様にして第2発明のジアゾ複写材料を
作成した。
〔感光液E〕
クエン酸                10gチオ
尿素               10g2−ヒドロ
キシナフトエ酸エタノールアミド5g塩化亜鉛    
           10g水          
               800g〔実施例8〕 実施例6の〔プレコート液B〕を下記の〔プレコート液
C〕に代えると共に「感光液D」を下記の〔感光液F〕
に代えた以外は、実施例6と同様にして第2発明のジア
ゾ複写材料を作成した。
〔プレコート液C〕
シリカ               30gアクリル
系樹脂            15g上記プレコート
液を撹拌した後さらに水を加え全量をIQとする。
〔感光液F〕
クエン酸                10gチオ
尿素               10g塩化亜鉛 
              10g水       
                  800g比較例
2 実施例6の〔プレコート液B〕を下記〔プレコート液D
〕に代えた以外は実施例6と同様にして比較例のジアゾ
複写材料を作成した。
〔プレコート液D〕
シリカ               35gポリ酢酸
ビニル樹脂          50g上記プレコート
液を撹拌した後さらに水を加え全量をIQとする。
比較例3 実施例8の〔感光液F〕中のカップラーである2−ヒド
ロキ長ナフタレンー3−カルボイル−4′−ピリジルア
ミドに代え2−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノエチル
アミドLogを用いた以外は実施例8と同様にして比較
用のジアゾ複写材料を作成した。
比較例4 比較例2の〔感光液D〕を比較例3の感光液に代えた以
外は比較例2と同様にして比較用のジアゾ複写材料を作
成した。
これらのジアゾ複写材料をジアゾ複写機(リコピースー
パードライ5D−580: (株)リコー製)で現像し
たところ、本発明品である実施例6〜8のジアゾ複写材
料は鮮明なスカイブルー調の色調を有する高濃度の発色
画像を与えた。
つぎに、これらのコピーサンプルをキセノンフェードメ
ータ(島津社製)で30℃、80%RHの条件下12時
間照射した。その結果を表−1及び表−2に示す、これ
らの表から、本発明品は画像部及び非画像部の劣化がみ
られず、光堅牢度に優れたものであることがわかる。
表−1(光堅牢度試験結果;画像部) によった。
表−2(光堅牢度試験結果;非画像部)によった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に少くともカップラーを含む感光層を設
    けたジアゾ複写材料において、該カップラーとして下記
    一般式( I )で表わされる化合物又はこのものと下記
    一般式(II)で表わされる化合物を併用したことを特徴
    とするジアゾ複写材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、n:1〜3の整数 R:水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基、モルホリノ
    基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基)
  2. (2)支持体上にプレコート層を介して少くともカップ
    ラーを含む感光層を設けたジアゾ複写材料において、該
    プレコート層のバインダーとしてアリル変性ポリビニル
    アルコール樹脂とアクリル系樹脂を用いると共に、カッ
    プラーとして下記一般式( I )で表わされる化合物又
    はこのものと下記一般式(II)で表わされる化合物を併
    用したことを特徴とするジアゾ複写材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、n:1〜3の整数 R:水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基、モルホリノ
    基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基)
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