JPH0315844A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents
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Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は熱現像カラー感光材料に関し、特に高照度感度
が高くかつ低照度感度の低い熱現像カラー感光材料に関
する。
が高くかつ低照度感度の低い熱現像カラー感光材料に関
する。
[従来の技術]
写真感光材料の露光方法の一つとして、画像情報信号に
基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に各種光源を用い
た走査露光を行ないハードコピー画像を形成する、いわ
ゆるスキャナ一方式の画像記録方法が知られている。ス
キャナ一方式による画像記録方法を実用した記録装置は
種々あり、これらの記録用光源には、従来,グローラン
ブ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ
、発光ダイオード等が用いられてきたが、いずれも出力
が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有していた。こ
れらの欠点を補うものとして、He一Neレーザー、ア
ルゴンレーザー、He−Cdレーザー等のコヒーレント
なレーザー光源をスキャナ一方式の光源として用いて高
照度で露光するレーザープリンターがある。また小型で
高出力の半導体レーザーを露光源とした画像記録装置も
実用化ざれている。
基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に各種光源を用い
た走査露光を行ないハードコピー画像を形成する、いわ
ゆるスキャナ一方式の画像記録方法が知られている。ス
キャナ一方式による画像記録方法を実用した記録装置は
種々あり、これらの記録用光源には、従来,グローラン
ブ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ
、発光ダイオード等が用いられてきたが、いずれも出力
が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有していた。こ
れらの欠点を補うものとして、He一Neレーザー、ア
ルゴンレーザー、He−Cdレーザー等のコヒーレント
なレーザー光源をスキャナ一方式の光源として用いて高
照度で露光するレーザープリンターがある。また小型で
高出力の半導体レーザーを露光源とした画像記録装置も
実用化ざれている。
スキャナ一方式の画像記録装置には、ネガ、ボジを問わ
ず、従来の写真感光材料を用いることができる。しかし
、従来の写真感光材料は現像工程に処理液を必要とする
ため工程が?!雑になるという欠点があり、電子画像の
ハードコピーを作成する場合には必ずしも適当ではない
。これに対し熱現像感光材料は現像工程を熱による乾式
処理で行なうため簡易で迅速に画像を得ることができ、
スキャナー露光方式に適している。
ず、従来の写真感光材料を用いることができる。しかし
、従来の写真感光材料は現像工程に処理液を必要とする
ため工程が?!雑になるという欠点があり、電子画像の
ハードコピーを作成する場合には必ずしも適当ではない
。これに対し熱現像感光材料は現像工程を熱による乾式
処理で行なうため簡易で迅速に画像を得ることができ、
スキャナー露光方式に適している。
熱現像感光材料及び画像形成方法は例えば特公昭43−
4921号、同43−4924号公報、「写真工学の基
礎」銀塩写真s(1879年コロナ社刊行)の553頁
〜555頁、及びリサーチ・ディスクロージャー誌19
78年6月号9頁〜15頁(RD−17029)等に記
載されている。
4921号、同43−4924号公報、「写真工学の基
礎」銀塩写真s(1879年コロナ社刊行)の553頁
〜555頁、及びリサーチ・ディスクロージャー誌19
78年6月号9頁〜15頁(RD−17029)等に記
載されている。
熱現像感光材料には、白黒画像を得るものと、カラー画
象を得るものがあり、特に近年は各種の色素供与物質を
用いてカラー画像を得る熱現像カラー感光材料の開発が
試みられている。
象を得るものがあり、特に近年は各種の色素供与物質を
用いてカラー画像を得る熱現像カラー感光材料の開発が
試みられている。
また熱現像カラー感光材料には各種の方式があり、例え
ば熱現像により拡散性の色素を放出または形成させた後
、色素を転写させることによりカラー画像を得る方式(
以下これを転写方式と称する)は、転写するための受像
部材を必要とはするが、画像の安定性や鮮明性及び処理
の簡易性や迅速性等の点ですぐれている。この転写方式
の熱現像カラー感光材料及び画像形成方式は例えば特開
昭59−12431号、同59−159159号、同5
9−181345号、同59−229556号、同60
−2950号、同81−52643号、同61−611
58号、同61−61157号、同 59i80550
号、同61−132952号、同61−139842号
各公報や、米国特許第4,595,652号、同4,
590, 154号及び同4584,267号各明IQ
1等に記載されている。
ば熱現像により拡散性の色素を放出または形成させた後
、色素を転写させることによりカラー画像を得る方式(
以下これを転写方式と称する)は、転写するための受像
部材を必要とはするが、画像の安定性や鮮明性及び処理
の簡易性や迅速性等の点ですぐれている。この転写方式
の熱現像カラー感光材料及び画像形成方式は例えば特開
昭59−12431号、同59−159159号、同5
9−181345号、同59−229556号、同60
−2950号、同81−52643号、同61−611
58号、同61−61157号、同 59i80550
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各公報や、米国特許第4,595,652号、同4,
590, 154号及び同4584,267号各明IQ
1等に記載されている。
[発明が解決しようとする課題】
スキャナ一方式の画像記録装置においては、1画素当り
の露光はおおむね1ミリ秒以下の短時間で行なわれる。
の露光はおおむね1ミリ秒以下の短時間で行なわれる。
記録速度を高くするために1マイクロ秒以下の露光時間
になることもある。したがって、これに用いられる熱現
像カラー感光材料には、短時間高照度露光に対する感度
(高照度感度)の高いことが要求される。
になることもある。したがって、これに用いられる熱現
像カラー感光材料には、短時間高照度露光に対する感度
(高照度感度)の高いことが要求される。
しかし、一般に高照度感度の高い感光材料では、低照度
長時間露光に対する感度(低照度感度)も高く、感材の
装てん等を行なう際に使用するセーフライトの明るさが
制限されるという問題が生じている。
長時間露光に対する感度(低照度感度)も高く、感材の
装てん等を行なう際に使用するセーフライトの明るさが
制限されるという問題が生じている。
また、熱現像カラー感光材料は、従来のカラー感光材料
(例えばカラー印画紙)に比べて、はるかに高い温度で
現像されるため、カブリが発生し易いという欠点がある
。特に高レベルの化学増感を流すと、カブリが生じ易く
なる。このため、熱現象カラー感光材料で高い感度を得
るためにはその分光感度極大波長を、できる限り露光源
の波長に合わせる必要がある。
(例えばカラー印画紙)に比べて、はるかに高い温度で
現像されるため、カブリが発生し易いという欠点がある
。特に高レベルの化学増感を流すと、カブリが生じ易く
なる。このため、熱現象カラー感光材料で高い感度を得
るためにはその分光感度極大波長を、できる限り露光源
の波長に合わせる必要がある。
また、一般的に熱現像カラー感光材料では、加熱により
現像反応をひきおこす還元剤及び/又は還元剤プレカー
サー(以下、「遠元剤」は還元剤及び/又は還元剤プレ
カーサーを意味する)を内蔵しているので、保存中にお
ける分光増感色素の保存安定性が低く、使用できる分光
増感色素は限られている。
現像反応をひきおこす還元剤及び/又は還元剤プレカー
サー(以下、「遠元剤」は還元剤及び/又は還元剤プレ
カーサーを意味する)を内蔵しているので、保存中にお
ける分光増感色素の保存安定性が低く、使用できる分光
増感色素は限られている。
感光材料を取扱う際に使用するセーフライトは、通常そ
の感光材料の感光波長域の光を実質的に透過しないもの
を選択するが、熱現像カラー感光材料では上述の理由に
より、非感光波長域を広くとることが困難である。
の感光材料の感光波長域の光を実質的に透過しないもの
を選択するが、熱現像カラー感光材料では上述の理由に
より、非感光波長域を広くとることが困難である。
例えば、赤色光源として好ましく用いられる発光ダイオ
ードや、日e−Neレーザーは680n巾より短波長に
発光極大を有しているが、感光材料の分光感度極大波長
をこれに合わせると、600ns近傍の黄色光に対する
感度が高くなるため、黄色のセーフライト(例えばコニ
カセーフライトグラスNo.9B)の使用が制限される
。このため、熱現像カラー感光材料では、特に、スキャ
ナー露光のような高照度短時間露光に対する感度が高く
、かつセーフライト透過光による低照度長時間露光に対
する感度が低いことが切望されている。これによって、
セーフライト透過光が、感光波長域に多少重なっても、
カブリや感度変動を発生させないことができる。
ードや、日e−Neレーザーは680n巾より短波長に
発光極大を有しているが、感光材料の分光感度極大波長
をこれに合わせると、600ns近傍の黄色光に対する
感度が高くなるため、黄色のセーフライト(例えばコニ
カセーフライトグラスNo.9B)の使用が制限される
。このため、熱現像カラー感光材料では、特に、スキャ
ナー露光のような高照度短時間露光に対する感度が高く
、かつセーフライト透過光による低照度長時間露光に対
する感度が低いことが切望されている。これによって、
セーフライト透過光が、感光波長域に多少重なっても、
カブリや感度変動を発生させないことができる。
また露光・熱現像II内の迷光によるカブリを防ぐため
にも、上述のような感光材料が望まれる。
にも、上述のような感光材料が望まれる。
特に転写方式の熱現像感光材料では、感光材料、受像材
料の供給タイミングを合わせるために光センサー、特に
赤外センサーが多く使用される。センサーの波長が感光
材利の感光波長に重なる時には、直接感光材料に照躬す
ることはないが、迷光となって装置内で感光材料に照射
されることがある。このような迷光によって生じるカブ
リや感度変動を防ぐ点からも、前述のような高照度感度
が高く、低照度感度の低い熱現像カラー感光材料が切望
されている。
料の供給タイミングを合わせるために光センサー、特に
赤外センサーが多く使用される。センサーの波長が感光
材利の感光波長に重なる時には、直接感光材料に照躬す
ることはないが、迷光となって装置内で感光材料に照射
されることがある。このような迷光によって生じるカブ
リや感度変動を防ぐ点からも、前述のような高照度感度
が高く、低照度感度の低い熱現像カラー感光材料が切望
されている。
上記従来の課題に鑑み、本発明の目的は、スキャナ一方
式の走査露光に対する適性がすぐれ、かつセーフライト
のもとでの取扱いが可能であり、ざらに露光・熱現像装
置内の迷光によるカブリや感度変動の発生しにくい熱現
像カラー感光劇料を提供することにある。
式の走査露光に対する適性がすぐれ、かつセーフライト
のもとでの取扱いが可能であり、ざらに露光・熱現像装
置内の迷光によるカブリや感度変動の発生しにくい熱現
像カラー感光劇料を提供することにある。
[課題を解決するための手段]
上記目的を達成するために、本発明は、支持体上に、少
なくともハロゲン化銀粒子、還元剤、色素供与物質及び
バインダーを有してなる熱現像カラー感光材料において
、カブリ濃度より0、3高い光学濃度を与える露光量の
逆数を感度とし、0.3マイクロ秒で露光したときの感
度をSH,30秒で露光したときの感度をSLとすると
き、81{/SL≧2.0である感光層を有することを
特徴とする。
なくともハロゲン化銀粒子、還元剤、色素供与物質及び
バインダーを有してなる熱現像カラー感光材料において
、カブリ濃度より0、3高い光学濃度を与える露光量の
逆数を感度とし、0.3マイクロ秒で露光したときの感
度をSH,30秒で露光したときの感度をSLとすると
き、81{/SL≧2.0である感光層を有することを
特徴とする。
ここで光学濃度とは、画像が反射支持体上に形或される
ときは反射濃度、透過支持体上に形成されるときは透過
濃度のことである。
ときは反射濃度、透過支持体上に形成されるときは透過
濃度のことである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、SH/SL≧2.0であることが条件
で、SH /SL < 2.0ではスキャナー走査露光
適性及びセーフライト安定性の両者を満足することが出
来ない。SHとSLとの差は大きいことが好ましく、す
なわち、SH/SL≧ 4.0であることが特に好まし
く、S}I/SL≧8.0であることがさらに好ましい
。
で、SH /SL < 2.0ではスキャナー走査露光
適性及びセーフライト安定性の両者を満足することが出
来ない。SHとSLとの差は大きいことが好ましく、す
なわち、SH/SL≧ 4.0であることが特に好まし
く、S}I/SL≧8.0であることがさらに好ましい
。
従来好ましく用いられていた黄色のセーフライト(例え
ばコニカセーフライトグラスNo.9B)を用いるとい
う観点に立つと分光感度の極大波長が680ngiより
短波長にある赤感光層のSR及びSLがSH/SL≧4
.0にあることが好ましい。
ばコニカセーフライトグラスNo.9B)を用いるとい
う観点に立つと分光感度の極大波長が680ngiより
短波長にある赤感光層のSR及びSLがSH/SL≧4
.0にあることが好ましい。
スキャナ一方式の走査露光方法では1画素当りの露光時
間が10ミリ秒〜10ナノ秒となるのが通常である。し
たがってこの範囲では感度変動の小さいことが好ましい
。具体的には1ミリ秒露光における感度をSNとすると
きSH/SM≧0.5であることが好ましい。
間が10ミリ秒〜10ナノ秒となるのが通常である。し
たがってこの範囲では感度変動の小さいことが好ましい
。具体的には1ミリ秒露光における感度をSNとすると
きSH/SM≧0.5であることが好ましい。
SH.SL及びSNを求める際には露光光源の分光波長
分布は等しいか、あるいは実質的に等しいと見なせるこ
とが必要である。単色光あるいはそれに近い光源を用い
てSH ,SL及びSNを測定するのは好ましい方法で
ある。例えばSH及びSMはレーザーによる走査霞光に
よって求めることができる。
分布は等しいか、あるいは実質的に等しいと見なせるこ
とが必要である。単色光あるいはそれに近い光源を用い
てSH ,SL及びSNを測定するのは好ましい方法で
ある。例えばSH及びSMはレーザーによる走査霞光に
よって求めることができる。
SL及びSNはレーザー光線のビーム径をビームエキス
パンダーによって拡げ、これに公知のシャッターを組み
合せた露光によって求めることができる。
パンダーによって拡げ、これに公知のシャッターを組み
合せた露光によって求めることができる。
より簡単な方法としては、公知の白色光1(例えばキセ
ノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ等)
に干渉フィルターを組合せて疑似単色光をつくり出し、
これを露光源として用いることができる。
ノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ等)
に干渉フィルターを組合せて疑似単色光をつくり出し、
これを露光源として用いることができる。
感度の測定に単色光あるいは疑似単色光を用いるのは露
光量の測定が容易であるという点で好ましいが、もちろ
ん白色光、青色光、赤色光、緑色光、赤外光など波長分
布のある光源を用いてもかまわない。
光量の測定が容易であるという点で好ましいが、もちろ
ん白色光、青色光、赤色光、緑色光、赤外光など波長分
布のある光源を用いてもかまわない。
本発明の熱現像カラー感光材料の特性は、主に感光層に
含まれるハロゲン化銀乳剤に特性を付与することによっ
て得られるものである。
含まれるハロゲン化銀乳剤に特性を付与することによっ
て得られるものである。
本発明に使用できるハロゲン化銀は任意であり、例えば
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀等が挙げられるが、臭化銀を50モル%以上含むもの
が好ましい。さらに好ましくは臭化銀を70モル%以上
含むハロゲン化銀である。該感光性ハロゲン化銀は、写
真技術分野で一般的に用いられる任意の方法で14製す
ることができる。
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀等が挙げられるが、臭化銀を50モル%以上含むもの
が好ましい。さらに好ましくは臭化銀を70モル%以上
含むハロゲン化銀である。該感光性ハロゲン化銀は、写
真技術分野で一般的に用いられる任意の方法で14製す
ることができる。
さらに、粒子のハロゲン組成が、表面と内部で異なった
多層構造から成る粒子を含有する乳剤を用いることがで
きる。例えばコア/シエル型ハロゲン化銀粒子であって
ハロゲン組成がステップ状に変化したもの、或いは連続
的に変化した粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とができる。
多層構造から成る粒子を含有する乳剤を用いることがで
きる。例えばコア/シエル型ハロゲン化銀粒子であって
ハロゲン組成がステップ状に変化したもの、或いは連続
的に変化した粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とができる。
また、感光性ハロゲン化銀の形状は、立方体、球形、8
面体、12面体、14面体等の明確に晶癖を有するもの
でも、そうでないものでも用いることができる。この種
のハロゲン化銀としては、特開昭60−215948号
に記載されているものがある。
面体、12面体、14面体等の明確に晶癖を有するもの
でも、そうでないものでも用いることができる。この種
のハロゲン化銀としては、特開昭60−215948号
に記載されているものがある。
本発明では、粒子表面積の30%以上を( ioo)
面によって構成されているハロゲン化銀粒子を用いるの
が好ましい。さらに好ましくは( 100)面が60
%以上のものである。
面によって構成されているハロゲン化銀粒子を用いるの
が好ましい。さらに好ましくは( 100)面が60
%以上のものである。
また、例えば特開昭58−111933号、同5g−1
11934号、同58−108526号、リサーチ・デ
ィスクロージャー22534号等に記載されているよう
な、2つの平行する結晶面を有し、かつ、これらの結晶
面は各々この粒子の他の単結晶よりも面積が大きい粒子
であって、そのアスベクト比すなわち粒子の直径対厚み
の比が5:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤を用いることもできる。
11934号、同58−108526号、リサーチ・デ
ィスクロージャー22534号等に記載されているよう
な、2つの平行する結晶面を有し、かつ、これらの結晶
面は各々この粒子の他の単結晶よりも面積が大きい粒子
であって、そのアスベクト比すなわち粒子の直径対厚み
の比が5:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤を用いることもできる。
さらに、本発明には表面が予めカブラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を
用いることができる。表面が予めカブラされていない内
部潜像型ハロゲン化銀については、例えば米国特許第2
,592,250号、同3,206,313号、同 3
.31γ.322号、同 3,511,622号、同3
.447 927号、同 3, 761,286号、同
3, 703, 584号、同3,736,140号
等の各明a書に記載されている。
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を
用いることができる。表面が予めカブラされていない内
部潜像型ハロゲン化銀については、例えば米国特許第2
,592,250号、同3,206,313号、同 3
.31γ.322号、同 3,511,622号、同3
.447 927号、同 3, 761,286号、同
3, 703, 584号、同3,736,140号
等の各明a書に記載されている。
表面が予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子とは、上記各明細書に記載の如く、ハロゲン化銀粒
子の表面の感度よりも粒子内部の感度の方が高いハロゲ
ン化銀粒子である。また、米国特許第3,271,15
7号、同第3,447,927号及び同第3, 531
, 291号に記載ざれている多価金属イオンを内蔵し
ているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、ま
たは米国特許第3,761,276号に記載されている
ドーブ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く
化学増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭50−8
524号及び同50−38525号等の公報に記載され
ている積層構造を有する粒子からなるハ0グン化銀乳剤
、その他特開昭52−156614号及び同55−12
7549号に記載されているハロゲン化銀乳剤などを用
いることができる。
粒子とは、上記各明細書に記載の如く、ハロゲン化銀粒
子の表面の感度よりも粒子内部の感度の方が高いハロゲ
ン化銀粒子である。また、米国特許第3,271,15
7号、同第3,447,927号及び同第3, 531
, 291号に記載ざれている多価金属イオンを内蔵し
ているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、ま
たは米国特許第3,761,276号に記載されている
ドーブ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く
化学増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭50−8
524号及び同50−38525号等の公報に記載され
ている積層構造を有する粒子からなるハ0グン化銀乳剤
、その他特開昭52−156614号及び同55−12
7549号に記載されているハロゲン化銀乳剤などを用
いることができる。
上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であってもよいが、好ましい粒子サイズは、その
径が約o. oosμ一〜約1.5μmであり、さらに
好ましくは約0.01μm〜0.5μmである。但し、
本発明において「粒径」とは同体積の立方体の一辺の長
さを言う。粒子サイズ分布は広くても(多分散乳剤)、
狭くても(単分散乳剤)よいが、本発明の目的から単分
散乳剤の方が好ましい。
微粒子であってもよいが、好ましい粒子サイズは、その
径が約o. oosμ一〜約1.5μmであり、さらに
好ましくは約0.01μm〜0.5μmである。但し、
本発明において「粒径」とは同体積の立方体の一辺の長
さを言う。粒子サイズ分布は広くても(多分散乳剤)、
狭くても(単分散乳剤)よいが、本発明の目的から単分
散乳剤の方が好ましい。
特に粒子サイズ分布の変動係数が20%以下のハロゲン
化銀粒子が好ましい。ここで変動係数とは、 により定義され、単分敗性を示す尺度となる。
化銀粒子が好ましい。ここで変動係数とは、 により定義され、単分敗性を示す尺度となる。
一般にハロゲン化銀写真感光材料の高照度露光特性及び
低照度露光特性は、ハロゲン化銀乳剤に施す化学増感(
硫黄増感、金増感、還元増感等)を変化させることによ
って改良することができる。
低照度露光特性は、ハロゲン化銀乳剤に施す化学増感(
硫黄増感、金増感、還元増感等)を変化させることによ
って改良することができる。
ところが熱現像感光材料においては現像時の加熱により
現象活性化エネルギーが与えられ、カブリの発生等画像
品質の低下をまねきやすいので、ごく限られた範囲の化
学増感しか施すことができない。
現象活性化エネルギーが与えられ、カブリの発生等画像
品質の低下をまねきやすいので、ごく限られた範囲の化
学増感しか施すことができない。
本発明の目的を達成するためには、金増感剤を用いて化
学増感することが好ましく、他の化学増感法を併用して
用いてもよい。特に好ましくは、硫黄増感剤と金増感剤
を併せて用いて化学増感する。
学増感することが好ましく、他の化学増感法を併用して
用いてもよい。特に好ましくは、硫黄増感剤と金増感剤
を併せて用いて化学増感する。
用いる金増感剤の金の酸化数は任意であり+1価でも+
3価でもよく、多種の金化合物が使用可能である。代表
的な金増感剤の例としては塩化金酸、塩化金11ffi
、カリウムク0ロオーレイト、オーリックトリクロライ
ド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレイト、テトラシアノオーリックアシド、アンモ
ニウムオーOチオシアネート、ビリジルトリク口口ゴー
ルドなどが挙げられ、特に塩化銀酸またはその塩を用い
るのが好ましい。
3価でもよく、多種の金化合物が使用可能である。代表
的な金増感剤の例としては塩化金酸、塩化金11ffi
、カリウムク0ロオーレイト、オーリックトリクロライ
ド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレイト、テトラシアノオーリックアシド、アンモ
ニウムオーOチオシアネート、ビリジルトリク口口ゴー
ルドなどが挙げられ、特に塩化銀酸またはその塩を用い
るのが好ましい。
金増感剤の添加滑は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化銀1モル当たり約1μIOIl〜1一
曽o1、好ましくは1.5〜SOOμlO2、さらに好
ましくは2〜200μ園02である。
してはハロゲン化銀1モル当たり約1μIOIl〜1一
曽o1、好ましくは1.5〜SOOμlO2、さらに好
ましくは2〜200μ園02である。
金増感剤を併せて用いる硫黄増感剤としては任意のもの
を用いることができる。
を用いることができる。
例えば、チオIaug、アリルチオカノレパミドチオ尿
素、アリルイソチオシアネート、シスチン、p−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。ま
た特開昭63−301039号に示される無機イオウを
用いることができる。その他米国特許第1,574,9
44号、同第2, 410, 689号、同第2,27
8,947号、同第2, 728.668N、同第3,
501,313号、同第3, 656, 955N各明
細書、ドイツ特許第1,422,869号、特開昭56
−24937@、同55−45016号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な
量でよい。この量は、p口、温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなど種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、目安としては、ハロゲン化銀1モル当たり約1
μIIO2〜11lOtl、好ましくは2〜500μI
Ilolである。
素、アリルイソチオシアネート、シスチン、p−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。ま
た特開昭63−301039号に示される無機イオウを
用いることができる。その他米国特許第1,574,9
44号、同第2, 410, 689号、同第2,27
8,947号、同第2, 728.668N、同第3,
501,313号、同第3, 656, 955N各明
細書、ドイツ特許第1,422,869号、特開昭56
−24937@、同55−45016号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な
量でよい。この量は、p口、温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなど種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、目安としては、ハロゲン化銀1モル当たり約1
μIIO2〜11lOtl、好ましくは2〜500μI
Ilolである。
金増感剤と硫黄増感剤とを併用する場合、硫黄増感剤に
対する金増感剤のモル比率は0.05〜2,0が好まし
く、0.1〜1.5がさらに好ましい。
対する金増感剤のモル比率は0.05〜2,0が好まし
く、0.1〜1.5がさらに好ましい。
前述の通り、熱現像カラー感光材料はカブリが生じ易い
ため、ハロゲン化銀乳剤には低いレベルの化学増感しか
施すことができない。すなわち感光核が小さく弱い状態
である。このようなハロゲン化銀乳剤では初朔潜像核や
亜潜像核が破壊され易いため、低照度露光においては潜
像形成にまで至らず感度が低い。
ため、ハロゲン化銀乳剤には低いレベルの化学増感しか
施すことができない。すなわち感光核が小さく弱い状態
である。このようなハロゲン化銀乳剤では初朔潜像核や
亜潜像核が破壊され易いため、低照度露光においては潜
像形成にまで至らず感度が低い。
このような状態で金増感が施されると、亜潜像核が金補
力されて現像可能となるため、高照度露光に対する感度
が高くなり、本発明の目的を達成するに至る。
力されて現像可能となるため、高照度露光に対する感度
が高くなり、本発明の目的を達成するに至る。
本発明に係わる金硫黄増感は、チオシアン酸イオンの存
在下で行なわれるのが好ましい。チオシアン酸イオンは
、KSCN.Na SCN.NH4SCN. Zn (
SCN)2 , Ca (SCN)2など任意の化合物
の形で添加することができる。金増感剤がハロゲン化銀
乳剤と添加される以前に、金増感剤とチオシアン酸化合
物が混合ざれていることが特に好ましい。
在下で行なわれるのが好ましい。チオシアン酸イオンは
、KSCN.Na SCN.NH4SCN. Zn (
SCN)2 , Ca (SCN)2など任意の化合物
の形で添加することができる。金増感剤がハロゲン化銀
乳剤と添加される以前に、金増感剤とチオシアン酸化合
物が混合ざれていることが特に好ましい。
本発明において、イリジウムイオンをハロゲン化銀乳剤
に含有させることにより、高照度感度をさらに向上させ
ることができる。
に含有させることにより、高照度感度をさらに向上させ
ることができる。
本発明においてイリジウムイオンを含有させるには、ハ
ロゲン化銀乳剤の調製時に水溶性イリジウム化合物(例
えばヘキサクロ口イリジウム(III)酸塩あるいはへ
キサク口口イリジウム(rV)酸塩[例えばK2 1r
Cfls , Ka Lr Cl!6,Li3 1r
Cfls .Na3 1r Cffis ,(NH4
)2 1r Cj!s . Li 2 1r C
j!s .Na21r Cffis ])などを水溶液
の形で添加することによって達成される。粒子形成のた
めのハロゲン化物と同じ水溶液の形で添加しても良いし
、別の添加液として添加してもよい。粒子形成前添加、
粒子形成途中添加、粒子形成後から化学増感までの間の
いずれの時期に添加しても良いが、特に好ましいのは粒
子形成時の添加である。
ロゲン化銀乳剤の調製時に水溶性イリジウム化合物(例
えばヘキサクロ口イリジウム(III)酸塩あるいはへ
キサク口口イリジウム(rV)酸塩[例えばK2 1r
Cfls , Ka Lr Cl!6,Li3 1r
Cfls .Na3 1r Cffis ,(NH4
)2 1r Cj!s . Li 2 1r C
j!s .Na21r Cffis ])などを水溶液
の形で添加することによって達成される。粒子形成のた
めのハロゲン化物と同じ水溶液の形で添加しても良いし
、別の添加液として添加してもよい。粒子形成前添加、
粒子形成途中添加、粒子形成後から化学増感までの間の
いずれの時期に添加しても良いが、特に好ましいのは粒
子形成時の添加である。
本発明において、好ましいイリジウムイオンの添加量は
化学増感の方法によって異なる。すなわち、金増感剤を
用いない場合には、ハロゲン化銀1モル当たり10−8
〜10−5モル用いることが好ましく、10−7〜10
−5モル用いることがさらに好ましい。
化学増感の方法によって異なる。すなわち、金増感剤を
用いない場合には、ハロゲン化銀1モル当たり10−8
〜10−5モル用いることが好ましく、10−7〜10
−5モル用いることがさらに好ましい。
一方、金増感剤を用いた場合には、ハロゲン化銀1モル
当り0〜10−5モルであることが好ましく、O〜10
−6モルであることがさらに好ましい。
当り0〜10−5モルであることが好ましく、O〜10
−6モルであることがさらに好ましい。
このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物(例えば米国特許第3,271, 157号、同第
3,574,628号、同第3, 704, 130号
、同第4,297,439号、同第4,276,374
号など)チオン化合物(例えば特開昭53−14431
9号、同第53−82408号、同第55−77737
号など)、アミン化合物(例えば特開昭54−1007
17号など)などを用いることができる。ハロゲン化銀
溶剤以外にも粒子表面に吸看して晶癖を制御する化合物
例えば、シアニン系の増感色素やテトラザインデン系化
合物、メルカブト化合物などを用いることができる。
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物(例えば米国特許第3,271, 157号、同第
3,574,628号、同第3, 704, 130号
、同第4,297,439号、同第4,276,374
号など)チオン化合物(例えば特開昭53−14431
9号、同第53−82408号、同第55−77737
号など)、アミン化合物(例えば特開昭54−1007
17号など)などを用いることができる。ハロゲン化銀
溶剤以外にも粒子表面に吸看して晶癖を制御する化合物
例えば、シアニン系の増感色素やテトラザインデン系化
合物、メルカブト化合物などを用いることができる。
本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。
これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々の様態で組合せて使用でき、使用量は、一層あた
り支持体1fに対して、0.0019〜50gであるこ
とが好ましく、より好ましくは、0,1〜10gである
。
、種々の様態で組合せて使用でき、使用量は、一層あた
り支持体1fに対して、0.0019〜50gであるこ
とが好ましく、より好ましくは、0,1〜10gである
。
該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感してもよい。
法で化学的に増感してもよい。
また、用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素により、青、緑、赤、近赤外光等へ感度を付与さ
せるために分光増感を行うことができる。
感色素により、青、緑、赤、近赤外光等へ感度を付与さ
せるために分光増感を行うことができる。
用いることができる代表的な分光増感色系としては、例
えば、シアニン、メロシアニン、コンプレックス〈つま
り3核または4核の〉シアニン、ホロボラーシアニン、
スチリル、ヘミシアニン、オキソノール等が挙げられる
。
えば、シアニン、メロシアニン、コンプレックス〈つま
り3核または4核の〉シアニン、ホロボラーシアニン、
スチリル、ヘミシアニン、オキソノール等が挙げられる
。
これら増感色素の好ましい添加量は、感光性ハロゲン化
銀またはハロゲン化銀形或成分1モル当たり1x10’
モル〜1モルである。更に好ましくは、1 X 1 0
’〜I X 1 0−’モルである。
銀またはハロゲン化銀形或成分1モル当たり1x10’
モル〜1モルである。更に好ましくは、1 X 1 0
’〜I X 1 0−’モルである。
増感色素はハロゲン化銀乳剤のW4製のどの過程におい
て添加してもよい。即ち、ハロゲン化銀粒子形成時、可
溶性塩類の除去時、化学増感開始前、化学増感時、ある
いは化学増感終了後等のいずれの時期でもよい。
て添加してもよい。即ち、ハロゲン化銀粒子形成時、可
溶性塩類の除去時、化学増感開始前、化学増感時、ある
いは化学増感終了後等のいずれの時期でもよい。
熱現像カラー感光材料は還元剤をはじめとして、従来の
カラー感光材料の含有していない物質を含んでいるため
、保存中に増感色素の分解、脱菅等がおこり易い。この
ため使用できるy3感色素の種類は限られている。
カラー感光材料の含有していない物質を含んでいるため
、保存中に増感色素の分解、脱菅等がおこり易い。この
ため使用できるy3感色素の種類は限られている。
好ましく用いられる増感色素は、シアニン色素であって
、特にチアゾール核および/またはオキサゾール核およ
び/またはセレナゾール核を有するシアニン色素が好ま
しい。更に好ましくは、ペンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ペンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ペンゾセレナゾール核およびナフトセレナゾール
核から選ばれる2つの核(互いに異なっていても同一で
もよい)がメチン結合によって結合されているシアニン
色素である。
、特にチアゾール核および/またはオキサゾール核およ
び/またはセレナゾール核を有するシアニン色素が好ま
しい。更に好ましくは、ペンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ペンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ペンゾセレナゾール核およびナフトセレナゾール
核から選ばれる2つの核(互いに異なっていても同一で
もよい)がメチン結合によって結合されているシアニン
色素である。
本発明の熱現像感光材料は、白黒感光材料として具体化
することができ、あるいはカラー感光材料として具体化
することができる。カラー感光材料とする場合、色素供
与物質が用いられる。
することができ、あるいはカラー感光材料として具体化
することができる。カラー感光材料とする場合、色素供
与物質が用いられる。
本発明をカラー感光材料に適用する場合に用いることが
できる色素供与物質としては、例えば特開昭62−44
737号、同62−129852号、同62−1691
58号に記載されている非拡散性の色素を形成する力ブ
ラー、例えば米国特許475,441号に記載のロイコ
色素、あるいは例えば米国特許4,235,957号等
に記載の熱現像色素漂白法に用いられるアゾ色素を該色
素供与物質として用いることもできるが、より好ましく
は拡散性の色素を形成または放出する拡散型色素供与物
質を用いることがよく、特にカップリング反応により拡
散性の色素を形成する化合物を用いることが好ましい。
できる色素供与物質としては、例えば特開昭62−44
737号、同62−129852号、同62−1691
58号に記載されている非拡散性の色素を形成する力ブ
ラー、例えば米国特許475,441号に記載のロイコ
色素、あるいは例えば米国特許4,235,957号等
に記載の熱現像色素漂白法に用いられるアゾ色素を該色
素供与物質として用いることもできるが、より好ましく
は拡散性の色素を形成または放出する拡散型色素供与物
質を用いることがよく、特にカップリング反応により拡
散性の色素を形成する化合物を用いることが好ましい。
以下、本発明に用いることのできる拡散型色素供与物質
について説明する。拡敗型色素供与物質としては、感光
性ハロゲン化銀及び/または必要に応じて用いられる有
機銀塩の還元反応に対応し、その反応の関数として拡散
性の色素を形成または放出できるものであればよく、そ
の反応形態に応じて、ネガ型の色素供与物質とボジ型の
色素供与物質に分類できる。
について説明する。拡敗型色素供与物質としては、感光
性ハロゲン化銀及び/または必要に応じて用いられる有
機銀塩の還元反応に対応し、その反応の関数として拡散
性の色素を形成または放出できるものであればよく、そ
の反応形態に応じて、ネガ型の色素供与物質とボジ型の
色素供与物質に分類できる。
ネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許4,4
63,079号、同4,439,513号、特開昭59
−60434号、同59−65839号、同59−71
046号、同59−87450号、同59..8873
0号、同59−123837号、同59−124329
号、同59−165054号、同59−164055号
等の明細震に記載ざれている還元性色素放出化合物が挙
げられる。
63,079号、同4,439,513号、特開昭59
−60434号、同59−65839号、同59−71
046号、同59−87450号、同59..8873
0号、同59−123837号、同59−124329
号、同59−165054号、同59−164055号
等の明細震に記載ざれている還元性色素放出化合物が挙
げられる。
別のネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許4
,474,867号、特開昭59−12431号、同5
9−48765号、同 59−174834号、同 5
9−776642号、同59−159159号、同59
−231040号等の明細書に記載ざれているカップリ
ング色素放出型化合物が挙げられる。
,474,867号、特開昭59−12431号、同5
9−48765号、同 59−174834号、同 5
9−776642号、同59−159159号、同59
−231040号等の明細書に記載ざれているカップリ
ング色素放出型化合物が挙げられる。
カップリング色素形成型化合物のさらに別の特に好まし
いネガ型色素供与物質として、次の一般式(イ)で示さ
れるものがある。
いネガ型色素供与物質として、次の一般式(イ)で示さ
れるものがある。
一般式(イ)
Cp−+J+−+8〉
式中、Cpは還元剤の酸化体と反応(カップリング反応
)して拡散性の色素を形成することができる有ta基(
カブラー残塁)を表し、口は還元剤の酸化体と反応する
活性位と結合している2価の結合基を表し、Bはバラス
ト基を表す。ここでバラスト基とは、熱現像処理中、色
素供与物質を実質的に拡散させないようにするもので、
分子の性質によりその作用を示す基(スルホ基など)や
、大きさによりその作用を示す基(炭素原子数が大きい
基など)等をいう。Cpで表されるカブラー残基として
は、形威される色素の拡散性を良好にするため、その分
子量が700以下であるものが好ましく、より好ましく
は500以下である。
)して拡散性の色素を形成することができる有ta基(
カブラー残塁)を表し、口は還元剤の酸化体と反応する
活性位と結合している2価の結合基を表し、Bはバラス
ト基を表す。ここでバラスト基とは、熱現像処理中、色
素供与物質を実質的に拡散させないようにするもので、
分子の性質によりその作用を示す基(スルホ基など)や
、大きさによりその作用を示す基(炭素原子数が大きい
基など)等をいう。Cpで表されるカブラー残基として
は、形威される色素の拡散性を良好にするため、その分
子量が700以下であるものが好ましく、より好ましく
は500以下である。
バラスト基としては好ましくは8個以上、より好ましく
は12個以上の炭素原子を有する基が好ましく、更にボ
リマー鎖である基がより好ましい。
は12個以上の炭素原子を有する基が好ましく、更にボ
リマー鎖である基がより好ましい。
このボリマー鎖である基を有するカップリング色素形成
型化合物としては、一般式(口)で表される単量体から
誘導される繰り返し単位を有するボリマー鎖を上記の基
として有するものが好ましい。
型化合物としては、一般式(口)で表される単量体から
誘導される繰り返し単位を有するボリマー鎖を上記の基
として有するものが好ましい。
一般式(口)
Cp−fJ+−+Y′+r−+Z十→L)式中、Cp,
Jは一般式(イ〉で定義されたものと同義であり、Yは
アルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表
し、tはOまたは1を表し、2は2価の有機基を表し、
Lはエチレン性不飽和基またはエチレン性不飽和基を有
する基を表す。
Jは一般式(イ〉で定義されたものと同義であり、Yは
アルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表
し、tはOまたは1を表し、2は2価の有機基を表し、
Lはエチレン性不飽和基またはエチレン性不飽和基を有
する基を表す。
一般式〈イ)及び〈口)で表されるカップリング色素形
成化合物の具体例としては、特開昭59−124339
号、同 59−181345@、同 60−2950号
、同61−57943号、同61−59336号等の各
公報、米国特許4,631,251号、同 4,650
,748号、同 4, 656, 124号の各明I8
書等に記載されたものがあり、とくに米国特許第4.6
56,124号、米国特許第4,631,251号、周
4, 650, 748号各明m書に記載されたボリマ
ー型色素供与物質が好ましい。
成化合物の具体例としては、特開昭59−124339
号、同 59−181345@、同 60−2950号
、同61−57943号、同61−59336号等の各
公報、米国特許4,631,251号、同 4,650
,748号、同 4, 656, 124号の各明I8
書等に記載されたものがあり、とくに米国特許第4.6
56,124号、米国特許第4,631,251号、周
4, 650, 748号各明m書に記載されたボリマ
ー型色素供与物質が好ましい。
ボジ型の色素供与物質としては、例えば、特開昭59−
55430号、同59−165054号、同59−15
4445号、同59−766954号、同59−116
655号、同50−124327号、同59−1524
40号等の公報に記載の化合物などがある。
55430号、同59−165054号、同59−15
4445号、同59−766954号、同59−116
655号、同50−124327号、同59−1524
40号等の公報に記載の化合物などがある。
これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、2 I
J!以上用いても良い。その使用量は限定的でなく、色
素供与物質の種類、単用かまたは2種以上の併用使用か
、あるいは本発明の感光材料の写真構成層が単層かまた
は2以上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えば
その使用量は112当たリ0.005〜50g、好まし
くは0.1g 〜10gで用いることができる。
J!以上用いても良い。その使用量は限定的でなく、色
素供与物質の種類、単用かまたは2種以上の併用使用か
、あるいは本発明の感光材料の写真構成層が単層かまた
は2以上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えば
その使用量は112当たリ0.005〜50g、好まし
くは0.1g 〜10gで用いることができる。
本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒(メタノール、エタノール、酢酸エチル等)及び/ま
たは高沸点溶媒(ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクレジルホスフエート等)に溶解した後、
乳化分散するか,あるいはアルカリ水溶液(例えば、水
酸化ナトリウム10%水溶液等)に溶解した後、!!(
例えば、クエン酸または硝酸等〉にて中和して用いるか
、あるいは適当なボリマーの水溶液(例えば、ゼラチン
、ポリビニルブチラール、ポリビニルビロリドン等)に
固体分散した後、使用することができる。
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒(メタノール、エタノール、酢酸エチル等)及び/ま
たは高沸点溶媒(ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクレジルホスフエート等)に溶解した後、
乳化分散するか,あるいはアルカリ水溶液(例えば、水
酸化ナトリウム10%水溶液等)に溶解した後、!!(
例えば、クエン酸または硝酸等〉にて中和して用いるか
、あるいは適当なボリマーの水溶液(例えば、ゼラチン
、ポリビニルブチラール、ポリビニルビロリドン等)に
固体分散した後、使用することができる。
本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることが好ましい。
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料に用いることができる有機銀塩
としては、特開昭53−4921号、同49−5262
6号、同52−141222号、同53−36224号
及び同53−37626号、同53−37610号等の
各公報ならびに米国特許第3, 330, 633号、
同第3,794,496号、同第4.105, 451
号等の各明細書中に記載されているような長鎖の脂肪族
カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩
、例えばベヘン酸銀、α一(1−フエニルテトラゾール
チオ)酢酸銀などや、特公昭44−2G582@、同4
5−12700号、同45−18416@;、同45−
22185号、特開昭52−137321号、同58−
118638号、同58−118639号、米国特許第
4,123,274号の各公報に記載されているイミノ
基の銀塩がある。
としては、特開昭53−4921号、同49−5262
6号、同52−141222号、同53−36224号
及び同53−37626号、同53−37610号等の
各公報ならびに米国特許第3, 330, 633号、
同第3,794,496号、同第4.105, 451
号等の各明細書中に記載されているような長鎖の脂肪族
カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩
、例えばベヘン酸銀、α一(1−フエニルテトラゾール
チオ)酢酸銀などや、特公昭44−2G582@、同4
5−12700号、同45−18416@;、同45−
22185号、特開昭52−137321号、同58−
118638号、同58−118639号、米国特許第
4,123,274号の各公報に記載されているイミノ
基の銀塩がある。
以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にペンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
ペンゾトリアゾール及びその誘導体、5−メチルベンゾ
トリアゾール及びその誘導体、スルホベンゾトリアゾー
ル及びその誘導体、N−アルキルスルフアモイルベンゾ
トリアゾール及びその誘導体が好ましい。
特にペンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
ペンゾトリアゾール及びその誘導体、5−メチルベンゾ
トリアゾール及びその誘導体、スルホベンゾトリアゾー
ル及びその誘導体、N−アルキルスルフアモイルベンゾ
トリアゾール及びその誘導体が好ましい。
本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは2種以
上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中で
銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用してもよいし、
単離したものを適当な手段によりバインダー中に分散し
て使用に供してもよい。分散の手段としては、ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミルによるもの等
を挙げることができるが、これらに制限されることはな
い。
上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中で
銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用してもよいし、
単離したものを適当な手段によりバインダー中に分散し
て使用に供してもよい。分散の手段としては、ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミルによるもの等
を挙げることができるが、これらに制限されることはな
い。
有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀1モル当
り 0,01モル〜500モルが好ましく、より好まし
くは0.1〜100モルである。さらに好ましくは0.
3〜30モルである。
り 0,01モル〜500モルが好ましく、より好まし
くは0.1〜100モルである。さらに好ましくは0.
3〜30モルである。
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光材料の分野で通常用いられるものを使用することが
できる。
感光材料の分野で通常用いられるものを使用することが
できる。
本発明に用いることができる還元剤としては、例えば米
国特許第3,531,286号、同第3,761,27
0号、同第3 764.328号各明I書、またRD(
リサーヂディスクロージャー) NO.12146 、
同No.15108 、同N 0. 15127及び特
開昭56−27132号公報、米国特許第3, 342
, 599号、同第3, 719, 492@各明m書
、特開昭53−135628号、同57−79035号
等の各公報に記載のp−フェニレンジアミン系及びpー
アミンフェノール系現像主薬、フォスフォ口アミドフェ
ノール系、スルホンアミドアニリン系現像主薬、またヒ
ドラゾン系発色現急主薬及びそれらのブレカーサや、或
いはフェノール類、スルホンアミドフェノール類、また
はポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒドロキ
シビナフチル類及びメチレンピスナフ1・〜ル類、メチ
レンビスフェノール類、アスコルビン酸、3−ビラゾリ
ドン類、ビラゾロン類を用いることができる。
国特許第3,531,286号、同第3,761,27
0号、同第3 764.328号各明I書、またRD(
リサーヂディスクロージャー) NO.12146 、
同No.15108 、同N 0. 15127及び特
開昭56−27132号公報、米国特許第3, 342
, 599号、同第3, 719, 492@各明m書
、特開昭53−135628号、同57−79035号
等の各公報に記載のp−フェニレンジアミン系及びpー
アミンフェノール系現像主薬、フォスフォ口アミドフェ
ノール系、スルホンアミドアニリン系現像主薬、またヒ
ドラゾン系発色現急主薬及びそれらのブレカーサや、或
いはフェノール類、スルホンアミドフェノール類、また
はポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒドロキ
シビナフチル類及びメチレンピスナフ1・〜ル類、メチ
レンビスフェノール類、アスコルビン酸、3−ビラゾリ
ドン類、ビラゾロン類を用いることができる。
また色素供与物質が還元剤を兼ねてもよい。
特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133
号及び特開昭62−727141号に記載のN− (p
−N,N−ジアルキルアミノ)フェニルスルファくン
酸塩が挙げられる。
号及び特開昭62−727141号に記載のN− (p
−N,N−ジアルキルアミノ)フェニルスルファくン
酸塩が挙げられる。
還元剤は2種以上同時に用いてもよい。
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤の使用量は
、使用ざれる感光性ハロゲン化銀の種類、有機銀塩の種
類及びその他の添加剤の種類などに依存し必ずしも一定
で1.1ないが、通常好ましくは感光性ハロゲン化銀1
モルに対して0.01〜1500モルの範囲であり、更
に好ましくは0.1〜200モルである。
、使用ざれる感光性ハロゲン化銀の種類、有機銀塩の種
類及びその他の添加剤の種類などに依存し必ずしも一定
で1.1ないが、通常好ましくは感光性ハロゲン化銀1
モルに対して0.01〜1500モルの範囲であり、更
に好ましくは0.1〜200モルである。
本発明の熱現像感光材料に用いることができるバインダ
ーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、
エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロ
ースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルビロリドン、ゼラチン、フタル化ゼラチン等の
ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、タンパク質、デン
ブン、アラビアゴム等の合成或いは天然の高分子物質な
どがあり、これらは単独で、あるいは2以上を組合せて
用いることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体
とポリビニルビロリドン、ポリビニルアルコール等の親
水性ボリマーとを併用することが好ましく、より好まし
くは特開昭59−229556号公報に記載のゼラチン
と、ポリビニルビロリドンとの混合バインダーを用いる
ことである。
ーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、
エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロ
ースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルビロリドン、ゼラチン、フタル化ゼラチン等の
ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、タンパク質、デン
ブン、アラビアゴム等の合成或いは天然の高分子物質な
どがあり、これらは単独で、あるいは2以上を組合せて
用いることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体
とポリビニルビロリドン、ポリビニルアルコール等の親
水性ボリマーとを併用することが好ましく、より好まし
くは特開昭59−229556号公報に記載のゼラチン
と、ポリビニルビロリドンとの混合バインダーを用いる
ことである。
バインダーの好ましい使用量は、通常支持体111当た
りo. 05g〜50(+であり、更に好ましくは0.
2g〜20gである。
りo. 05g〜50(+であり、更に好ましくは0.
2g〜20gである。
また、バインダーは、色素供与物質1gに対して0.1
〜100用いることが好ましく、より好ましくは0.2
〜5gである。
〜100用いることが好ましく、より好ましくは0.2
〜5gである。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に写真構成層を形
成して得ることができ、ここで用いることができる支持
体としては、例えばポリエチレンフィルム、セルロース
アセテ−1・フィルム及び、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィ
ルム、写真用原紙、印刷用紙、アート紙、キャストコー
ト紙、バライタ紙及びレジンコート紙等の紙支持体、さ
らに、これらの支持体の上に電子線硬化性樹脂組成物を
塗布、硬化させた支持体等が挙げられる。
成して得ることができ、ここで用いることができる支持
体としては、例えばポリエチレンフィルム、セルロース
アセテ−1・フィルム及び、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィ
ルム、写真用原紙、印刷用紙、アート紙、キャストコー
ト紙、バライタ紙及びレジンコート紙等の紙支持体、さ
らに、これらの支持体の上に電子線硬化性樹脂組成物を
塗布、硬化させた支持体等が挙げられる。
本発明の熱現像感光材料、更に該感光材料が転写型で受
像部材を用いる場合、熱現像感光材料及び/または受像
部・材には、各種の熱溶剤が添加されることが好ましい
。熱溶剤とは、熱現像時液状であり、熱現像及び/また
は熱転写を促進する化合物である。これらの化合物とし
ては、例えば米国特許第3,347.675号、同第3
, 667, 959号、(RDリサーチ・ディスクロ
ージャー) N o. 17643(XII)、特開昭
59−229556号、同59−68730号、同59
−84236号、同60−191251号、同60−2
32547号、同60−14241号、同61−526
43号、同62−78554号、同62−42153号
、同62−44737号各公報等、米国特許第3, 4
38, 776号、同 3, 666, 477号、同
3, 667, 959号各明IB書、特開昭51−
19525号、同53−24829号、同53−602
23@、同58−118640号、同58−19803
8号各公報に記載されているような極性を有する有機化
合物が挙げられ、本発明を実施する際に特に有用なもの
としては、例えば尿素誘導体(例えば、ジメチルウレア
、ジエチルウレア、フエニルウレア等)、アミド誘導体
(例えば、アセトア互ド、ペンズアミド、p−トルアミ
ド等)、スルホンアミド誘導体く例えばベンゼンスルホ
ンアミド、α−トルエンスルホンアミド等〉、多価アル
コール類(例えば、1,6−ヘキサンジオール、1,2
シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール等)、
またはポリエチレングリコール類が挙げられる。
像部材を用いる場合、熱現像感光材料及び/または受像
部・材には、各種の熱溶剤が添加されることが好ましい
。熱溶剤とは、熱現像時液状であり、熱現像及び/また
は熱転写を促進する化合物である。これらの化合物とし
ては、例えば米国特許第3,347.675号、同第3
, 667, 959号、(RDリサーチ・ディスクロ
ージャー) N o. 17643(XII)、特開昭
59−229556号、同59−68730号、同59
−84236号、同60−191251号、同60−2
32547号、同60−14241号、同61−526
43号、同62−78554号、同62−42153号
、同62−44737号各公報等、米国特許第3, 4
38, 776号、同 3, 666, 477号、同
3, 667, 959号各明IB書、特開昭51−
19525号、同53−24829号、同53−602
23@、同58−118640号、同58−19803
8号各公報に記載されているような極性を有する有機化
合物が挙げられ、本発明を実施する際に特に有用なもの
としては、例えば尿素誘導体(例えば、ジメチルウレア
、ジエチルウレア、フエニルウレア等)、アミド誘導体
(例えば、アセトア互ド、ペンズアミド、p−トルアミ
ド等)、スルホンアミド誘導体く例えばベンゼンスルホ
ンアミド、α−トルエンスルホンアミド等〉、多価アル
コール類(例えば、1,6−ヘキサンジオール、1,2
シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール等)、
またはポリエチレングリコール類が挙げられる。
上記熱溶剤の中でも、水不溶性固体熱溶剤が特に好まし
く用いられる。
く用いられる。
上記水溶性熱溶剤の具体例としては、例えば特開[ 6
2−136645号、同62−139549号、同63
−53548号各公報、特願昭63−205228号、
同63−54113@に記載されているものがある。
2−136645号、同62−139549号、同63
−53548号各公報、特願昭63−205228号、
同63−54113@に記載されているものがある。
熱溶剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像部材の受像層等を挙げること
ができ、それぞれに応じて効果が得られるよう添加され
て用いられる。
層、中間層、保護層、受像部材の受像層等を挙げること
ができ、それぞれに応じて効果が得られるよう添加され
て用いられる。
熱溶剤の好ましい添加量は通常バインダー量の10重量
%〜500重量%、より好ましくは30重毎%〜200
重量%である。
%〜500重量%、より好ましくは30重毎%〜200
重量%である。
有機銀塩と熱溶剤は、同一の分敗液中に分散してもよい
。バインダー、分散媒、分rll.geはそれぞれの分
散液を作る場合と同じものが使用できる。
。バインダー、分散媒、分rll.geはそれぞれの分
散液を作る場合と同じものが使用できる。
本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤、例えば現像促進剤、カブリ防止剤、塩
基ブレカーサ等を含有することができる。
応じ各種添加剤、例えば現像促進剤、カブリ防止剤、塩
基ブレカーサ等を含有することができる。
現像促進剤としては、特開昭59−177550号、同
59−111636号、同59−124333号公報に
記載の化合物、また特開昭61−159642号公報や
、特願昭62一203908号に記載の現像促進剤放出
化合物、あるいは、特願昭63−104645号に記戟
の電気陰性度が4以上の金属イオンも用いることができ
る。
59−111636号、同59−124333号公報に
記載の化合物、また特開昭61−159642号公報や
、特願昭62一203908号に記載の現像促進剤放出
化合物、あるいは、特願昭63−104645号に記戟
の電気陰性度が4以上の金属イオンも用いることができ
る。
カブリ防止剤としては、例えば米国特許第3,645.
73e@明m書に記載されている高級脂肪酸、特公昭
47−11113@公報に記載の第2水銀塩、特開昭5
1−47419号公報に記載のN−ハロゲン化合物、米
国特許第3,700,457号明m書、特開昭51−5
0725号公報に記載のメルカブト化合物放出性化合物
、同49−125016号公報に記載のアリールスルホ
ン酸、同51−47419号公報に記載のカルボン酸リ
チウム塩、英国特許第1, 455, 271号明細書
、特開昭50−101019号公報に記載の酸化剤、同
53−19825号公報に記載のスルフィン酸類あるい
はチオスルホン酸類、同51−3223号に記載の2−
チオウラシル類、同51−26019号に記載のイオウ
単体、同51−42529号、同51−81124号、
同55−93149号公報に記載のジスルフィドおよび
ポリスルフィド化合物、同57−57435号に記載の
ロジンあるいはジテルベン類、同51−104338号
公報に記載のフリーのカルボキシル基またはスルホン酸
基を有したボリマー酸、米国特許第4, 138, 2
65号明細書に記載のチアゾリンチオン、特開昭54−
51821号公報、米国特許第4,137,079号明
Illに記載の1.2.4−トリアゾールあるいは5−
メノレカブト−1.2.4−トリアゾーノレ、特開昭5
5−140883号に記載のチオスルフィン酸エステル
類、同55−142331@公報に記載の1.2,3.
4−チアトリアゾール類、同59−46641号、同5
9−57233号、同59−57234号公報に記載の
ジハロゲン化合物あるいはトリハロゲン化合物、さらに
同59−111636号公報に記載のチオール化合物、
同60−198540号公報に記載のハイドロキノン誘
導体、同60−227255号公報に記載のハイドロキ
ノン誘導体とペンゾトリアゾール誘導体との併用などが
挙げられる。
73e@明m書に記載されている高級脂肪酸、特公昭
47−11113@公報に記載の第2水銀塩、特開昭5
1−47419号公報に記載のN−ハロゲン化合物、米
国特許第3,700,457号明m書、特開昭51−5
0725号公報に記載のメルカブト化合物放出性化合物
、同49−125016号公報に記載のアリールスルホ
ン酸、同51−47419号公報に記載のカルボン酸リ
チウム塩、英国特許第1, 455, 271号明細書
、特開昭50−101019号公報に記載の酸化剤、同
53−19825号公報に記載のスルフィン酸類あるい
はチオスルホン酸類、同51−3223号に記載の2−
チオウラシル類、同51−26019号に記載のイオウ
単体、同51−42529号、同51−81124号、
同55−93149号公報に記載のジスルフィドおよび
ポリスルフィド化合物、同57−57435号に記載の
ロジンあるいはジテルベン類、同51−104338号
公報に記載のフリーのカルボキシル基またはスルホン酸
基を有したボリマー酸、米国特許第4, 138, 2
65号明細書に記載のチアゾリンチオン、特開昭54−
51821号公報、米国特許第4,137,079号明
Illに記載の1.2.4−トリアゾールあるいは5−
メノレカブト−1.2.4−トリアゾーノレ、特開昭5
5−140883号に記載のチオスルフィン酸エステル
類、同55−142331@公報に記載の1.2,3.
4−チアトリアゾール類、同59−46641号、同5
9−57233号、同59−57234号公報に記載の
ジハロゲン化合物あるいはトリハロゲン化合物、さらに
同59−111636号公報に記載のチオール化合物、
同60−198540号公報に記載のハイドロキノン誘
導体、同60−227255号公報に記載のハイドロキ
ノン誘導体とペンゾトリアゾール誘導体との併用などが
挙げられる。
更に別の特に好ましいカブリ防止剤としては、特開[6
2−78554号に記載されている親水性基を有する抑
制剤、特開昭62−121452号に記載されているボ
リマー抑υ1剤、特開昭62−123456号に記載の
バラスト基を有する抑制剤が挙げられる。
2−78554号に記載されている親水性基を有する抑
制剤、特開昭62−121452号に記載されているボ
リマー抑υ1剤、特開昭62−123456号に記載の
バラスト基を有する抑制剤が挙げられる。
また、特願昭62−320599号に記載の無呈色カブ
ラーも、好ましく用いられる。
ラーも、好ましく用いられる。
塩基ブレカーサとしては加熱により脱炭酸して塩基性物
質を放出する化合物(例えばグアニジニウムトリク口口
アセテート)、分子内吸核置換反応等の反応により分解
してアミン類を放出する化合物等が挙げられ、例えば特
開昭56−130745号、同56−132332号公
報、英国特許2, 079, 480号、米国特許第4
,060,420号明i書、特開昭59−157637
号、同59i66943号、同59−180537号、
同59−174830号、同59−195237号、同
62−108249号、同62−174745号公報等
に記載されている塩基放出剤などを挙げることができる
。
質を放出する化合物(例えばグアニジニウムトリク口口
アセテート)、分子内吸核置換反応等の反応により分解
してアミン類を放出する化合物等が挙げられ、例えば特
開昭56−130745号、同56−132332号公
報、英国特許2, 079, 480号、米国特許第4
,060,420号明i書、特開昭59−157637
号、同59i66943号、同59−180537号、
同59−174830号、同59−195237号、同
62−108249号、同62−174745号公報等
に記載されている塩基放出剤などを挙げることができる
。
その他にも必要に応じて熱現像感光材料に用いられる各
種の添加剤、例えばハレーション防止剤、蛍光増白剤、
硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤、マット剤、界面
活性剤、退色防止剤等を含有することができ、これらに
ついては、具体的にはRD(リサーチ・ディスクロージ
ャー)誌of.170、1978年6 月N 0. 1
7029 号、特R [ 62− 135825号公報
等に記載ざれている。
種の添加剤、例えばハレーション防止剤、蛍光増白剤、
硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤、マット剤、界面
活性剤、退色防止剤等を含有することができ、これらに
ついては、具体的にはRD(リサーチ・ディスクロージ
ャー)誌of.170、1978年6 月N 0. 1
7029 号、特R [ 62− 135825号公報
等に記載ざれている。
これらの各種の添加剤は感光性層に添加するだけでなく
、中間層、保護層或いはパッキング層等の非感光性層に
添加してもよい。
、中間層、保護層或いはパッキング層等の非感光性層に
添加してもよい。
本発明の熱現像感光材料は、(a )感光性ハロゲン化
領、(b)還元剤、(C )バインダーを含有し、カラ
ー感光材料とする場合、(d )色素供与物質を含有す
る。更に必要に応じて(e )有機銀を含有することが
好ましい。これらは基本的には1つの熱現像感光性層に
含有ざれてよいが、必ずしも単一の写真構成層中に含有
させる必要はなく、例えば、熱現像感光性層を2層に分
け、前記(a),(b).(c).(e)の成分を一方
の熱現像感光性層に含有させ、この感光性層に隣接する
他方の層に色素供与物質(d )を含有せしめる等の構
成でもよく、相互に反応可能な状態であれば2以上の構
成層にわけて含有せしめてもよい。
領、(b)還元剤、(C )バインダーを含有し、カラ
ー感光材料とする場合、(d )色素供与物質を含有す
る。更に必要に応じて(e )有機銀を含有することが
好ましい。これらは基本的には1つの熱現像感光性層に
含有ざれてよいが、必ずしも単一の写真構成層中に含有
させる必要はなく、例えば、熱現像感光性層を2層に分
け、前記(a),(b).(c).(e)の成分を一方
の熱現像感光性層に含有させ、この感光性層に隣接する
他方の層に色素供与物質(d )を含有せしめる等の構
成でもよく、相互に反応可能な状態であれば2以上の構
成層にわけて含有せしめてもよい。
また、熱現像感光性層を低感度層と高感度層、高濃度層
と低濃度層の2層またはそれ以上に分割して設けてもよ
い。
と低濃度層の2層またはそれ以上に分割して設けてもよ
い。
本発明の熱現像感光材料は、1または2以上の熱現像感
光性層を有する。フルカラー感光材料とする場合には、
一般に感色性の異なる3つの熱現像感光性層を備え、各
感光層では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素
が形成または放出される。
光性層を有する。フルカラー感光材料とする場合には、
一般に感色性の異なる3つの熱現像感光性層を備え、各
感光層では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素
が形成または放出される。
通常、胃感光性層ではイエロー色素、緑感光性層ではマ
ゼンタ色素、赤感光性層ではシアン色素が組合わされる
が、これに限らない。また、近赤外感光性層を組み合わ
せることも可能である。
ゼンタ色素、赤感光性層ではシアン色素が組合わされる
が、これに限らない。また、近赤外感光性層を組み合わ
せることも可能である。
各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば支持
体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層とす
る構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性層
、赤感光性層とする構成、或いは支持体上に順次、緑感
光性層、赤感光性層、冑感光性層とする構成等がある。
体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層とす
る構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性層
、赤感光性層とする構成、或いは支持体上に順次、緑感
光性層、赤感光性層、冑感光性層とする構成等がある。
本発明の熱現像感光材料には、前記熱現像感光性層の他
に、下塗り層、中間層、保護層、フィルター層、パッキ
ング層、剥IIIH等の非感光性層を任意に設けること
ができる。前記熱現像感光性層及びこれらの非感光性層
を支持体上に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材
料を塗布調製するのに用いられるものと同様の方法が適
用できる。
に、下塗り層、中間層、保護層、フィルター層、パッキ
ング層、剥IIIH等の非感光性層を任意に設けること
ができる。前記熱現像感光性層及びこれらの非感光性層
を支持体上に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材
料を塗布調製するのに用いられるものと同様の方法が適
用できる。
露光に用いる光源としては、タングステンランプ、ハロ
ゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯、陰極線管フライ
ングスポット、発光ダイオード、レーザー(例えばガス
レーザー、YAGレーザー色素レーザー、半導体レーザ
ーなど)、CRT光源、及びFOT等、種々のものを単
独で或いは複数組み合せて用いることができる。半導体
レーザーと第2高調波発生素子(SHG素子)などを用
いることもできる。そのほか、電子線、X線、γ線、α
線などによって励起された蛍光体から放出する光によっ
て露光ざれてもよい。
ゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯、陰極線管フライ
ングスポット、発光ダイオード、レーザー(例えばガス
レーザー、YAGレーザー色素レーザー、半導体レーザ
ーなど)、CRT光源、及びFOT等、種々のものを単
独で或いは複数組み合せて用いることができる。半導体
レーザーと第2高調波発生素子(SHG素子)などを用
いることもできる。そのほか、電子線、X線、γ線、α
線などによって励起された蛍光体から放出する光によっ
て露光ざれてもよい。
必要に応じて色フィルターで露光に用いる光の分光組成
を調節することができる。
を調節することができる。
露光時間は1/100秒以下であることが好ましく、1
/1000秒以下であることがざらに好ましい。
/1000秒以下であることがざらに好ましい。
特に、1画素当たりの露光時間が10マイクロ秒以下と
なる高速スキャナー露光に用いるのが好ましい。
なる高速スキャナー露光に用いるのが好ましい。
本発明では光源にレーザーを用いるのが好ましい。
本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常好ましくは8
0℃〜200℃、更に好ましくは100℃〜170℃の
温度範囲で、好ましくは1秒間〜180秒間、更に好ま
しくは1.5秒間〜120秒間加熱するだけで現像する
ことができる。拡散性色素の受像層への転写は、熱現像
時に受像部材を感光材料の感光面と受像層を密着させる
ことにより熱現像と同時に行ってもよく、また、熱現像
後に受像部材と密着したり、また、水を供給した後に密
着しさらに必要なら加熱したりすることによって転写し
てもよい。また、露光前に70℃〜180℃の温度範囲
で予備加熱を施してもよい。また、特開昭60−143
338号、同61−162041号公報に記載されてい
るように相互の密着性を高めるため、感光材料及び受像
部材を熱現像転写の直前に80℃〜250℃の温度でそ
れぞれ予備加熱してもよい。
0℃〜200℃、更に好ましくは100℃〜170℃の
温度範囲で、好ましくは1秒間〜180秒間、更に好ま
しくは1.5秒間〜120秒間加熱するだけで現像する
ことができる。拡散性色素の受像層への転写は、熱現像
時に受像部材を感光材料の感光面と受像層を密着させる
ことにより熱現像と同時に行ってもよく、また、熱現像
後に受像部材と密着したり、また、水を供給した後に密
着しさらに必要なら加熱したりすることによって転写し
てもよい。また、露光前に70℃〜180℃の温度範囲
で予備加熱を施してもよい。また、特開昭60−143
338号、同61−162041号公報に記載されてい
るように相互の密着性を高めるため、感光材料及び受像
部材を熱現像転写の直前に80℃〜250℃の温度でそ
れぞれ予備加熱してもよい。
本発明の熱現像感光材料には、種々の加熱手段を用いる
ことができる。
ことができる。
加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば、加熱されたブロツクないしプ
レートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触さ
せたり、高濡の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周
波加熱を用いたり、更には本発明の感光材料の裏面もし
くは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の導
電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生ず
るジュール熱を利用することもできる。加熱パターンは
特に制限されることはなく、あらかじめ予熱(ブレヒー
ト〉した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短rR
B1あるいは低温で長FR間加熱するのでも、温度を連
続的に上昇、連続的に下降させたりあるいはそれらを繰
り返すのでもよく、更には不連続加熱も可能であるが、
簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時に進
行する方式であってもよい。
すべて利用でき、例えば、加熱されたブロツクないしプ
レートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触さ
せたり、高濡の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周
波加熱を用いたり、更には本発明の感光材料の裏面もし
くは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の導
電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生ず
るジュール熱を利用することもできる。加熱パターンは
特に制限されることはなく、あらかじめ予熱(ブレヒー
ト〉した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短rR
B1あるいは低温で長FR間加熱するのでも、温度を連
続的に上昇、連続的に下降させたりあるいはそれらを繰
り返すのでもよく、更には不連続加熱も可能であるが、
簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時に進
行する方式であってもよい。
本発明を転写方式の熱現像感光材料とする場合、上述の
如く受像部材を用いる。その場合受像部材に有効に用い
られる受像層としては、熱現像により放出乃至形成され
た熱現像感光性層中の色素を受容する機能を有するもの
であればよく、例えば、3級アミンまたは4級アンモニ
ウム塩を含むボリマーで、米国特許第3, 709,
690号明細囚に記載されているものが好ましく用いら
れる。典型的な拡散転写用の受I1l!r!iとしては
、アンモニウム塩、3級アミン等を含むボリマーをゼラ
チンやポリビニルアルコール等と混合して支持体上に塗
布するここにより得られるものがある。別の有用な色素
受容物質として、特開昭57−207250号公報等に
記載されたガラス転移温度が40℃以上、250℃以下
の耐熱性有機高分子物質で形成されるものが挙げられる
。
如く受像部材を用いる。その場合受像部材に有効に用い
られる受像層としては、熱現像により放出乃至形成され
た熱現像感光性層中の色素を受容する機能を有するもの
であればよく、例えば、3級アミンまたは4級アンモニ
ウム塩を含むボリマーで、米国特許第3, 709,
690号明細囚に記載されているものが好ましく用いら
れる。典型的な拡散転写用の受I1l!r!iとしては
、アンモニウム塩、3級アミン等を含むボリマーをゼラ
チンやポリビニルアルコール等と混合して支持体上に塗
布するここにより得られるものがある。別の有用な色素
受容物質として、特開昭57−207250号公報等に
記載されたガラス転移温度が40℃以上、250℃以下
の耐熱性有機高分子物質で形成されるものが挙げられる
。
これらボリマーは受像層として支持体上に担持されてい
てもよく、またこれ自身を支持体として用いてもよい。
てもよく、またこれ自身を支持体として用いてもよい。
ボリマーとしては、「ボリマーハンドブック、セカンド
エディション」 (ジョイ・ブランドラップ、イー・エ
イチ・インマーガット1a)ジョンウィリ アンド サ
ンズ出版( P olsver日 andbook
2 nd ed . ( J .
3randrup , E , ト
1 [+aa+ergut [) John Wiiey
& Sons )に記載されているガラス転移温度
40’C以上の合成ボリマーも有用である。一般的には
前記高分子物質の分子母としては2000〜20000
0が有用である。これらの高分子物質は、単独でも2種
以上をブレンドして用いてもよく、また2種以上を組み
合せて共重合体として用いてもよい。
エディション」 (ジョイ・ブランドラップ、イー・エ
イチ・インマーガット1a)ジョンウィリ アンド サ
ンズ出版( P olsver日 andbook
2 nd ed . ( J .
3randrup , E , ト
1 [+aa+ergut [) John Wiiey
& Sons )に記載されているガラス転移温度
40’C以上の合成ボリマーも有用である。一般的には
前記高分子物質の分子母としては2000〜20000
0が有用である。これらの高分子物質は、単独でも2種
以上をブレンドして用いてもよく、また2種以上を組み
合せて共重合体として用いてもよい。
特に好ましい受像層としては、特開昭59−22342
5号公報に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭
60−19138゛号公報に記載のポリカーボネートと
可塑剤より成る層が挙げられる。
5号公報に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭
60−19138゛号公報に記載のポリカーボネートと
可塑剤より成る層が挙げられる。
これらのボリマーを使用して支持体兼用受像層(受像部
材)として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、また多数の層により
形成されていてもよい。
材)として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、また多数の層により
形成されていてもよい。
受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持体
等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ボリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ボリブロビレン等のフィルム、
及びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、バ
ライタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可1性樹脂をラミネ
ートしたレジンコート紙、布類、ガラス類、7ルジニウ
ム等の金属等、また、これら支持体の上に顔料を含んだ
電子線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、及
びこれらの支持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支
持体等が挙げられる。更に特開昭62−283333号
に記載されたキャストコート紙等の各種コート紙も支持
体として有用である。
等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ボリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ボリブロビレン等のフィルム、
及びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、バ
ライタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可1性樹脂をラミネ
ートしたレジンコート紙、布類、ガラス類、7ルジニウ
ム等の金属等、また、これら支持体の上に顔料を含んだ
電子線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、及
びこれらの支持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支
持体等が挙げられる。更に特開昭62−283333号
に記載されたキャストコート紙等の各種コート紙も支持
体として有用である。
また、紙の上に顔料を含んだ電子111i!化性樹脂組
成物を塗布、硬化させた支持体、または紙の上に顔料塗
布層を有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成物を
塗布し硬化させた支持体は、それ自身で樹脂層が受像層
として使用できるので,受像部材としてそのまま使用で
きる。
成物を塗布、硬化させた支持体、または紙の上に顔料塗
布層を有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成物を
塗布し硬化させた支持体は、それ自身で樹脂層が受像層
として使用できるので,受像部材としてそのまま使用で
きる。
本発明の熱現像感光材料は、RD(リサーチ・ディスク
ロージャー誌) 15108号、特開昭57−198
458号、同57−207250号、同61−8014
8号公報に記載されているような、感光層と受像層が同
一支持体上に設層されたいわゆるモノシ一ト型熱現@感
光材料であることができる。
ロージャー誌) 15108号、特開昭57−198
458号、同57−207250号、同61−8014
8号公報に記載されているような、感光層と受像層が同
一支持体上に設層されたいわゆるモノシ一ト型熱現@感
光材料であることができる。
[実施例]
以下本発明の具体的実施例を02明する。しかし当然の
ことながら本発明は以下に述べる実fM例により限定さ
れるものではない。
ことながら本発明は以下に述べる実fM例により限定さ
れるものではない。
実施例−1
■ 沃臭化銀乳剤(El−1)の調製
以下に示す5種類の溶液を用いて、沃臭化銀乳剤(El
−1 )を調整した。種乳剤には、沃化銀含有!$2
モル%、平均粒径(同体積の立方体の一辺の長さ。以下
の記載でも同@) 0.09μmの沃臭化銀乳剤(S
E−1>を用いた。
−1 )を調整した。種乳剤には、沃化銀含有!$2
モル%、平均粒径(同体積の立方体の一辺の長さ。以下
の記載でも同@) 0.09μmの沃臭化銀乳剤(S
E−1>を用いた。
(溶液A−1)
オセインゼラチン 1.45gボリ
イソブロビレンーポリエチレンオキシージコハク酸エス
テルナトリウム塩 10%メタノール溶液 5.0d28
%アンモニア水 291g種乳剤(
SE−1) 0.071モル相当量イオン交換
水 1750112(溶液B−1
) オセインゼラチン 5、09KBr
200.0(+K I
5.8 Q イオン交換水で 500−に仕上げる(溶液C
−1) A!l NO3246.3 (1 28%アンモニア水 200.9112
イオン交換水で 41411に仕上げる(溶液
D−1) 50%KBr水溶液 pAg調整必要亀(溶液E
−1) 56%酢酸水溶液 pHUA整必要量40℃
において、特開昭57−92523号、同57−925
24月明細寵に示される混合撹拌機を用いて、(溶液A
−1)に(溶液B−1)と(溶液C−1)を同時混合法
によって等流置で添加した。
イソブロビレンーポリエチレンオキシージコハク酸エス
テルナトリウム塩 10%メタノール溶液 5.0d28
%アンモニア水 291g種乳剤(
SE−1) 0.071モル相当量イオン交換
水 1750112(溶液B−1
) オセインゼラチン 5、09KBr
200.0(+K I
5.8 Q イオン交換水で 500−に仕上げる(溶液C
−1) A!l NO3246.3 (1 28%アンモニア水 200.9112
イオン交換水で 41411に仕上げる(溶液
D−1) 50%KBr水溶液 pAg調整必要亀(溶液E
−1) 56%酢酸水溶液 pHUA整必要量40℃
において、特開昭57−92523号、同57−925
24月明細寵に示される混合撹拌機を用いて、(溶液A
−1)に(溶液B−1)と(溶液C−1)を同時混合法
によって等流置で添加した。
同時混合中のpHは8.0に一定に保ち、それぞれ流量
可変のローラーチューブボンブにより〈溶液E−1)の
流量を変えながら制御した。
可変のローラーチューブボンブにより〈溶液E−1)の
流量を変えながら制御した。
1)A(Ifは(溶液B−1〉と(溶液C−1)の添加
を開始する時点では8.8に調整し、その後(溶液B−
1)の添加澁に比例して連続的に変化させ、(溶液B−
1)と(溶液C−1)の添加終了時には9.3となるよ
うに制御した。I)A(+の制御は流量可変のローラー
チューブボンブにより〈溶液D−1〉の流量を変化させ
て行なった。
を開始する時点では8.8に調整し、その後(溶液B−
1)の添加澁に比例して連続的に変化させ、(溶液B−
1)と(溶液C−1)の添加終了時には9.3となるよ
うに制御した。I)A(+の制御は流量可変のローラー
チューブボンブにより〈溶液D−1〉の流量を変化させ
て行なった。
(溶液B−1)と(溶液C−1)の添加は、小粒子発生
のない許容最大速度(臨界速度)で行ない、(溶液C−
1)がすべて添加された時点で終了した.FAいて(溶
液D−1)(溶液E−1)により、pAiJ 10.4
、p口を6。0に調整し、常法にまり脱塩水洗を行なっ
た。
のない許容最大速度(臨界速度)で行ない、(溶液C−
1)がすべて添加された時点で終了した.FAいて(溶
液D−1)(溶液E−1)により、pAiJ 10.4
、p口を6。0に調整し、常法にまり脱塩水洗を行なっ
た。
その後、オセインゼラチン45. 65!Ifを含む水
溶液中に分敗した後、蒸留水で総量を1200117に
調整し、更に(溶液D−1)(溶液E−1)を用いて、
40℃においてpAgを8.5、p口を5.8に調整し
た。
溶液中に分敗した後、蒸留水で総量を1200117に
調整し、更に(溶液D−1)(溶液E−1)を用いて、
40℃においてpAgを8.5、p口を5.8に調整し
た。
このようにして得られた乳剤(Ell−1)は、沃化銀
含有率2モル%の沃臭化銀乳剤であり、電子顕微鏡観察
の結果、平均粒径0.25μm、粒径分布の変動係数1
2%の単分数乳剤であることが判った。
含有率2モル%の沃臭化銀乳剤であり、電子顕微鏡観察
の結果、平均粒径0.25μm、粒径分布の変動係数1
2%の単分数乳剤であることが判った。
得られた沃臭化銀粒子の形状はほぼ立方体であるが、角
や辺にやや丸みを帯びたものであった。
や辺にやや丸みを帯びたものであった。
■ 沃臭化銀乳剤(Em−2〜5)の調製沃臭化銀乳剤
(Em−1>の調製において、(溶液C − 1 >
296ifが添加されたところで、表一1に示す量の
へキサクロ口イリジウム(rV)Mカリウム(K2
Ir Cls )を水溶液として添加したほかは、Em
−1と全く同様にして沃臭化銀乳剤Em −2〜5を調
製した。
(Em−1>の調製において、(溶液C − 1 >
296ifが添加されたところで、表一1に示す量の
へキサクロ口イリジウム(rV)Mカリウム(K2
Ir Cls )を水溶液として添加したほかは、Em
−1と全く同様にして沃臭化銀乳剤Em −2〜5を調
製した。
このようにして得られた乳剤E+++ −2〜5はEw
−1と同様、沃化銀含有率2モル%の沃臭化銀乳剤であ
り、電子顕微鏡観察の結果、平均粒径0.25μ一の単
分敗乳剤であることがわかった。
−1と同様、沃化銀含有率2モル%の沃臭化銀乳剤であ
り、電子顕微鏡観察の結果、平均粒径0.25μ一の単
分敗乳剤であることがわかった。
粒子形状はEm−1と同様であり、粒径分布の変勅係数
は表−2に示す。各乳剤は表−2に示taのイリジウム
イオンを含有するものである。
は表−2に示す。各乳剤は表−2に示taのイリジウム
イオンを含有するものである。
表−1
表−2
■ 赤感性乳剤の調製−1 (R−1〜5〉上記のよう
にしてU!!製した沃臭化銀乳剤Em一1〜5それぞれ
3 0 0 n!を55℃に保温してIjtl半し、下
記増感色素(a ) 150111(Iを1%メタノ
ール溶液として添加し、その10分後にチオt[ナトリ
ウム30μsoflを0.1%水溶液として添加した。
にしてU!!製した沃臭化銀乳剤Em一1〜5それぞれ
3 0 0 n!を55℃に保温してIjtl半し、下
記増感色素(a ) 150111(Iを1%メタノ
ール溶液として添加し、その10分後にチオt[ナトリ
ウム30μsoflを0.1%水溶液として添加した。
さらに55℃に保温して撹拌した状態で150分間熟成
をつづけたのち、40℃に温度を下げ、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1.3.3a,7−テトラアザインデン
450110と下記力ブリ防止剤ST−1 25h+
gを添加して乳剤を安定化し、イオン交換水で全量を5
401fiに調製した。このようにして赤感性乳剤R−
1〜5を得た。
をつづけたのち、40℃に温度を下げ、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1.3.3a,7−テトラアザインデン
450110と下記力ブリ防止剤ST−1 25h+
gを添加して乳剤を安定化し、イオン交換水で全量を5
401fiに調製した。このようにして赤感性乳剤R−
1〜5を得た。
増感色素(a)
ST−1
? 赤感性乳剤の調製−2 (R−1 1〜15)沃臭
化銀乳剤El−1〜5各々3 0 0 1(lを52℃
に保温して撹拌し、前記増感色素(a ) 150m
Oを1%メタノール溶液として添加し、その10分後に
15μII102のチオ硫酸ナトリウムを0.1%水溶
液として添加し、さらに60分後に塩化金酸( O.O
S%水溶液として)10μmO■とチオシアン酸アンモ
ニウム(0.1%水溶液>20μmoiを添加した。さ
らに52℃に保温して撹拌した状態で最適時間<30〜
80分〉熟成をつづけたのち、40℃に降温し、4−ヒ
ドロキシー6−メチル−1.3,3a,7−テトラアザ
インデン450111(lト前記力ブリ防止剤ST−1
の250mgを添加して乳剤を安定化し、イオン交換水
で全量を5 4 0 dに調製した。このようにして赤
感性乳剤R−11〜15を得た。
化銀乳剤El−1〜5各々3 0 0 1(lを52℃
に保温して撹拌し、前記増感色素(a ) 150m
Oを1%メタノール溶液として添加し、その10分後に
15μII102のチオ硫酸ナトリウムを0.1%水溶
液として添加し、さらに60分後に塩化金酸( O.O
S%水溶液として)10μmO■とチオシアン酸アンモ
ニウム(0.1%水溶液>20μmoiを添加した。さ
らに52℃に保温して撹拌した状態で最適時間<30〜
80分〉熟成をつづけたのち、40℃に降温し、4−ヒ
ドロキシー6−メチル−1.3,3a,7−テトラアザ
インデン450111(lト前記力ブリ防止剤ST−1
の250mgを添加して乳剤を安定化し、イオン交換水
で全量を5 4 0 dに調製した。このようにして赤
感性乳剤R−11〜15を得た。
■ 赤感性乳剤の調製−3(R−16〜20)R−11
のy4製において、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニ
ウムの添加量を表−3の如く変化させ、塩化金酸添加後
の熟或時間を30〜120分の範囲で最適化すること以
外はR−11と全く同様にしてR−16〜20を調製し
た。
のy4製において、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニ
ウムの添加量を表−3の如く変化させ、塩化金酸添加後
の熟或時間を30〜120分の範囲で最適化すること以
外はR−11と全く同様にしてR−16〜20を調製し
た。
表−3
増感色素(b )
■ 赤感性乳剤の:l!I製−4(R−21)R−11
の調製において、塩化金酸水溶液とチオシアン酸アンモ
ニウム水溶液をあらかじめ混合することなく別々に乳剤
に添加することを除いてはR−11と全く同様にしてR
−21を調製した。
の調製において、塩化金酸水溶液とチオシアン酸アンモ
ニウム水溶液をあらかじめ混合することなく別々に乳剤
に添加することを除いてはR−11と全く同様にしてR
−21を調製した。
■ 赤感性乳剤の調製−5(R−31)R−2の調製に
おいて、増感色素(a )と同時に下記増感色素(b)
15m(lを1%メタノール溶液として添加する以外は
R−2と全く同様にしてR−31をiW製した。
おいて、増感色素(a )と同時に下記増感色素(b)
15m(lを1%メタノール溶液として添加する以外は
R−2と全く同様にしてR−31をiW製した。
■ 有機m塩分敗液の調製
ペンゾトリアゾールと硝酸銀を水一アルコール混合溶媒
中で反応させて得られたペンゾトリアゾール銀28.
8gと、ボリ(N−ビニルビロリドン)16.0+1
、及び5−メチルベンゾトリアゾールナ1〜リウム塩1
.33gをアルミナボールミルで分散し、p口5.5に
して 2 0 0 nl2とした。
中で反応させて得られたペンゾトリアゾール銀28.
8gと、ボリ(N−ビニルビロリドン)16.0+1
、及び5−メチルベンゾトリアゾールナ1〜リウム塩1
.33gをアルミナボールミルで分散し、p口5.5に
して 2 0 0 nl2とした。
■ 色素供与物質分散液−1の調製
下記高分子色素供与物質( 1 ) 35.5g 、下
記ハイドロキノン化合物5.0gを酢酸エチル140d
に溶解し、アルカノールXC(デュポン社製)5重量%
水溶液124tR、ゼラチン14.40を含むゼラチン
水溶液195igと混合して超音波ホモジナイザーで分
散し、酢酸エチルを留去した後、pH5.5にして47
51(7とし、色素供与物質分散液−1を得た。
記ハイドロキノン化合物5.0gを酢酸エチル140d
に溶解し、アルカノールXC(デュポン社製)5重量%
水溶液124tR、ゼラチン14.40を含むゼラチン
水溶液195igと混合して超音波ホモジナイザーで分
散し、酢酸エチルを留去した後、pH5.5にして47
51(7とし、色素供与物質分散液−1を得た。
高分子色素供与物質(1)
還元剤(RE−1)
(RE−2)
ハイドロキノン化合物
界面活性剤
lfDil元剤溶液のvJ製
還元剤(下記化台物RE−1>20,OQ、還元剤(下
記化合物R E− 2 ) 13.3(] 、ポリ(N
−ビニルピロリドン) 14.6(1 、下記フッ素系
界面活性剤o.sogを水に溶解し、pH5.5にして
250,pの還元剤溶液を得た。
記化合物R E− 2 ) 13.3(] 、ポリ(N
−ビニルピロリドン) 14.6(1 、下記フッ素系
界面活性剤o.sogを水に溶解し、pH5.5にして
250,pの還元剤溶液を得た。
(m.n=2虫たは3)
■ 熱溶剤分散液の¥A製
下記熱溶剤−1 25gを、0. 040の下記界面活
性剤[1]を含有する0.5%ポリビニルピロリドン水
溶液1 0 0 nf中にアルミナボールで分散し、1
2 0 1(lどした。
性剤[1]を含有する0.5%ポリビニルピロリドン水
溶液1 0 0 nf中にアルミナボールで分散し、1
2 0 1(lどした。
熱溶剤−1
界ifl′i活性剤〔1]
@ 感光材料の作成
上記5l製した赤色感光性沃臭化銀乳剤〈R−1〜5,
R−1 1〜21.R−31)、有機銀塩分散液、色素
供与物質分散液、還元剤分散液及び熱溶剤分敗液を使用
し沃臭化銀乳剤No.と対応させて、表−4のような2
11構成の感光材INo.1〜■ 受像部材−1の作成 1500/fの写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル
(n − 1,100,和光純薬製〉のテトラヒド口
フラン溶液を塗布し、ポリ塩化ビニル12[+/n2と
なるようにして受像部材−1を作成した。
R−1 1〜21.R−31)、有機銀塩分散液、色素
供与物質分散液、還元剤分散液及び熱溶剤分敗液を使用
し沃臭化銀乳剤No.と対応させて、表−4のような2
11構成の感光材INo.1〜■ 受像部材−1の作成 1500/fの写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル
(n − 1,100,和光純薬製〉のテトラヒド口
フラン溶液を塗布し、ポリ塩化ビニル12[+/n2と
なるようにして受像部材−1を作成した。
■ 低照度長FR間露光
前記熱現像感光材料No.1〜5,11〜21,及び3
1に対し、タングステンランプを光源とし、東芝色ガラ
スフィルターR−60と東芝干渉フィルターKL−63
を透過させて疑似単色光をつくり、ステップウエッジを
通して30秒間露光を行なった。ステップウエッジを通
さずに露光僚置における照射エネルギーを光バワーメー
タ(安Ii渚気製A.Q−2101,センサ: A Q
− 2702)を用いて測定したところ、633nm
の単色光に換算して1180erg/ (n2であった
。
1に対し、タングステンランプを光源とし、東芝色ガラ
スフィルターR−60と東芝干渉フィルターKL−63
を透過させて疑似単色光をつくり、ステップウエッジを
通して30秒間露光を行なった。ステップウエッジを通
さずに露光僚置における照射エネルギーを光バワーメー
タ(安Ii渚気製A.Q−2101,センサ: A Q
− 2702)を用いて測定したところ、633nm
の単色光に換算して1180erg/ (n2であった
。
■ 高照a短時間露光(スキャナー露光)前記熱現像感
光材料No.1〜5.11〜21,及び31に対し、赤
色光源としてHe−Neレーザー(発振波長633nm
) 、li色光源としてHe−Neレーザー(発振波長
544na) 、赤外光源としてAI!GaAs半導体
レーザー(発振波長780nm)をそれぞれ備えた走査
露光装置を用いて走査露光を行なった。
光材料No.1〜5.11〜21,及び31に対し、赤
色光源としてHe−Neレーザー(発振波長633nm
) 、li色光源としてHe−Neレーザー(発振波長
544na) 、赤外光源としてAI!GaAs半導体
レーザー(発振波長780nm)をそれぞれ備えた走査
露光装置を用いて走査露光を行なった。
添付図面は上記走査露光装置のブロック図である。
信号IRは半導体レーザー変調回路27に入力され、出
力信号31により半導体レーザー1が変調ざれ、変調出
力された光34は、レンズ2により収束され、フィルタ
ー4、レンズ5を通り、ダイクロイックミラ−6により
赤外光成分のみがポリゴンミラ−19のある方向へ反射
される。
力信号31により半導体レーザー1が変調ざれ、変調出
力された光34は、レンズ2により収束され、フィルタ
ー4、レンズ5を通り、ダイクロイックミラ−6により
赤外光成分のみがポリゴンミラ−19のある方向へ反射
される。
又、He−Neレーザー7より出力ざれた緑色成分のレ
ーザー光35は、レンズ8を通り光変調器9に入力され
、信号Gに従って変調された光38を出力し、光38は
フィルター10,レンズ11の経路を通って、緑色成分
の光のみがダイクロイックミラ−12によって反射させ
られ、ダイクロイックミラ−6を透過してきた赤外光成
分の光43と混合した光44となり、ダイクロイックミ
ラー18に入力する。さらに、以上の経過と同様にして
、口e−Neレーザ13より出力された赤色成分のレー
ザー光36は、レンズ14を通り、光変調器15に入力
され、信号Rに従って変調された光39を出力し、光3
9はフィルター16、レンズ17の経路を通って、赤色
成分の光のみがダイクロイックミラ−18によって反躬
させられ、赤外光成分及び緑色成分のすでに混合した光
44と混合した光45となってポリゴンミラ−19に導
かれる。ポリゴンミラ−19により走査された光は、f
θレンズ20により 『θ変換され、ミラー21及びシ
リンドリ力ルレンズ22を経て感光材料23上に結像さ
れる。以上により、信号R、G,IRに対応して強度変
調ざれた光が感光材料に露光される。
ーザー光35は、レンズ8を通り光変調器9に入力され
、信号Gに従って変調された光38を出力し、光38は
フィルター10,レンズ11の経路を通って、緑色成分
の光のみがダイクロイックミラ−12によって反射させ
られ、ダイクロイックミラ−6を透過してきた赤外光成
分の光43と混合した光44となり、ダイクロイックミ
ラー18に入力する。さらに、以上の経過と同様にして
、口e−Neレーザ13より出力された赤色成分のレー
ザー光36は、レンズ14を通り、光変調器15に入力
され、信号Rに従って変調された光39を出力し、光3
9はフィルター16、レンズ17の経路を通って、赤色
成分の光のみがダイクロイックミラ−18によって反躬
させられ、赤外光成分及び緑色成分のすでに混合した光
44と混合した光45となってポリゴンミラ−19に導
かれる。ポリゴンミラ−19により走査された光は、f
θレンズ20により 『θ変換され、ミラー21及びシ
リンドリ力ルレンズ22を経て感光材料23上に結像さ
れる。以上により、信号R、G,IRに対応して強度変
調ざれた光が感光材料に露光される。
感光材料23を支持したステージ24は、側面に設けた
平歯車30及びモータ26に設けた歯車25の相互運動
により、モータ26の回転運動が伝達ざれ並進運動可能
に設置されている。
平歯車30及びモータ26に設けた歯車25の相互運動
により、モータ26の回転運動が伝達ざれ並進運動可能
に設置されている。
又、ポリゴンミラ−19はポリゴンミラー駆動部47に
より駆動されるように設置されている。
より駆動されるように設置されている。
従って、信号R,G,IRと同期して入力SYNC信号
により制御信号発生部48から出力された信号によりモ
ーター駆動回路46を動作させモーター26を駆動し、
ステージ24を搬送する。又、ポリゴンミラ−19も回
転制御される。以上により感光材料23に2次元の画像
が露光される。
により制御信号発生部48から出力された信号によりモ
ーター駆動回路46を動作させモーター26を駆動し、
ステージ24を搬送する。又、ポリゴンミラ−19も回
転制御される。以上により感光材料23に2次元の画像
が露光される。
この露光装置を用いて露光量を段階的に変化させながら
前記熱現像感光材料NO.1〜5,11〜21,及び3
1に露光を行なうた。
前記熱現像感光材料NO.1〜5,11〜21,及び3
1に露光を行なうた。
尚、一画素当たりの露光時間は0.3マイクロ秒である
。
。
前記熱現{gl感光材料に上記の露光を各々施したのち
、前記受像部材−1と重ね合わせ、それぞれ145℃に
おいて7]!31間熱現像を行なった。次に感光材料と
受像部材を速やかにひきはがすと、受像部材のポリ塩化
ビニルにはネガのマゼンタ色像が得られた。
、前記受像部材−1と重ね合わせ、それぞれ145℃に
おいて7]!31間熱現像を行なった。次に感光材料と
受像部材を速やかにひきはがすと、受像部材のポリ塩化
ビニルにはネガのマゼンタ色像が得られた。
得られた転写ネガ像の反射濃度を、濃度計(PDA−6
5,コニカ■製)にて、緑色光についてセンシトメトリ
ーの測定を行なった。最低濃度+0.3の反射濃度を与
える露光屋( erg/ cf)の逆数を感度とした。
5,コニカ■製)にて、緑色光についてセンシトメトリ
ーの測定を行なった。最低濃度+0.3の反射濃度を与
える露光屋( erg/ cf)の逆数を感度とした。
0.3マイクロ秒間露光したときの感度をSH,30秒
間露光したときの感度をSLとする。得られた8M ,
St及び8N/SLを表−5に示す。
間露光したときの感度をSLとする。得られた8M ,
St及び8N/SLを表−5に示す。
表−5の結果から、前述のように金増感剤やイリジウム
イオンを添加することによりSN/SLを大きくするこ
とができ、高照度感度が高くかつ低照度感度の低い感光
材料が得られることがわか表−5 実施例−2 次のようにして赤外感光性沃臭化銀乳剤、緑感性沃臭化
銀乳剤、色素供与物質分散液−2及び3を:l!!賀し
た。
イオンを添加することによりSN/SLを大きくするこ
とができ、高照度感度が高くかつ低照度感度の低い感光
材料が得られることがわか表−5 実施例−2 次のようにして赤外感光性沃臭化銀乳剤、緑感性沃臭化
銀乳剤、色素供与物質分散液−2及び3を:l!!賀し
た。
■ 赤外感光性乳剤の調製−1 (IR−1)沃臭化銀
乳剤Ea −2の300iNを55℃に保温して撹拌し
、下記増感色素(c)50mg、及び下記増感色素(d
)30uをそれぞれ0.1%メタノール溶液として添加
し、その10分後に50μmobのチオ硫酸ナトリウム
を0.1%水溶液として添加し、そのまま55℃に保温
して、撹拌した状態で 180分間熟成をつづけたのち
、40℃に降温し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1.
3,3a,7−テトラアザインデン450mgと前記力
ブリ防止剤S T − 1 250mgを添加して乳
剤を安定化し、イオン交換水で全量を540dに調製し
た。このようにして赤外感光性乳剤IR−1を得た。
乳剤Ea −2の300iNを55℃に保温して撹拌し
、下記増感色素(c)50mg、及び下記増感色素(d
)30uをそれぞれ0.1%メタノール溶液として添加
し、その10分後に50μmobのチオ硫酸ナトリウム
を0.1%水溶液として添加し、そのまま55℃に保温
して、撹拌した状態で 180分間熟成をつづけたのち
、40℃に降温し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1.
3,3a,7−テトラアザインデン450mgと前記力
ブリ防止剤S T − 1 250mgを添加して乳
剤を安定化し、イオン交換水で全量を540dに調製し
た。このようにして赤外感光性乳剤IR−1を得た。
増感色素(C)
増感色素(d )
■ 赤外感光性乳剤の調製−2(IR−2)沃臭化銀乳
剤Em −2の3001Rを52℃に保濡して撹拌し、
前記増感色素(c)5ma、及び前記増感色素(d)3
mqをそれぞれ0.1%メタノール溶液として添加し、
その10分後に15μmopのチオIiIIMナトリウ
ムを0.1%水溶液として添加し、さらに60分後に塩
化金g ( o.os%水溶液として)5μIOIlと
チオシアン酸アンモニウム(0,1%水溶液)10μ慣
02を添加した。そのまま52℃に保温して、撹拌した
状態で55分間熟成をつづけたのち、40℃に降温し、
4−ヒドロキシー6−メチル−1.3,3a,7−テト
ラアザインデン4501Qと前記力ブリ防止剤ST−1
250mgを添加して乳剤を安定化し、イオン交換水で
全量を540−に調製した。このようにして赤外感光性
乳剤IR−2を得た。
剤Em −2の3001Rを52℃に保濡して撹拌し、
前記増感色素(c)5ma、及び前記増感色素(d)3
mqをそれぞれ0.1%メタノール溶液として添加し、
その10分後に15μmopのチオIiIIMナトリウ
ムを0.1%水溶液として添加し、さらに60分後に塩
化金g ( o.os%水溶液として)5μIOIlと
チオシアン酸アンモニウム(0,1%水溶液)10μ慣
02を添加した。そのまま52℃に保温して、撹拌した
状態で55分間熟成をつづけたのち、40℃に降温し、
4−ヒドロキシー6−メチル−1.3,3a,7−テト
ラアザインデン4501Qと前記力ブリ防止剤ST−1
250mgを添加して乳剤を安定化し、イオン交換水で
全量を540−に調製した。このようにして赤外感光性
乳剤IR−2を得た。
■ 緑感性乳剤の調製−1(G−1>
沃臭化銀乳剤Em−2の300lI2を55℃に保温し
て撹拌し、下記増感色素(e ) 2501gを1%
メタノール溶液として添加し、その10分後に50μ■
Olのチオ硫酸ナトリウムを0.1%水溶液として添加
し、そのまま55℃に保温して、撹拌した状態で150
分間熟成をつづけたのち、40℃に降温し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザイン
デン45010と前記力ブリ防止剤ST〜1250ll
lgを添加して乳剤を安定化し、イオン交換水で全農を
540tI2に[1した。このようにして緑感性乳剤G
−1を得た。
て撹拌し、下記増感色素(e ) 2501gを1%
メタノール溶液として添加し、その10分後に50μ■
Olのチオ硫酸ナトリウムを0.1%水溶液として添加
し、そのまま55℃に保温して、撹拌した状態で150
分間熟成をつづけたのち、40℃に降温し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザイン
デン45010と前記力ブリ防止剤ST〜1250ll
lgを添加して乳剤を安定化し、イオン交換水で全農を
540tI2に[1した。このようにして緑感性乳剤G
−1を得た。
増感色素(e )
酸アンモニウム(0.1%水溶液>10μiolを添加
した。そのまま52℃に保温して、撹拌した状態で75
分間熟成をつづけたのち、40℃に降温し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1.3,38 .7−テトラアザイ
ンデン450mgと前記力ブリ防止剤S T − 1
250mgを添加して乳剤を安定化し、イオン交換水
で全量を5 4 0 12に調製した。このようにして
緑感性乳剤G−2を得た。
した。そのまま52℃に保温して、撹拌した状態で75
分間熟成をつづけたのち、40℃に降温し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1.3,38 .7−テトラアザイ
ンデン450mgと前記力ブリ防止剤S T − 1
250mgを添加して乳剤を安定化し、イオン交換水
で全量を5 4 0 12に調製した。このようにして
緑感性乳剤G−2を得た。
■ 色素供与物質分散液−2の調製
前記色素供与物質分散液−1の調製において、色素供与
物質を次の高分子色素供与物質(2〉に変えた以外、前
記と同様にして、色素供与物質分■ 緑感性乳剤のUA
製−2(G.−2>沃臭化銀乳剤El−2の3 0 0
ti’を52℃に保温して撹拌し、前記増感色素(e
) 150+agをそれぞれ1%メタノール溶液と
して添加し、その10分後に15μl102のチオ[9
ナトリウムを0.1%水溶液として添加し、ざらに60
分後に塩化金濱( O.OS%水溶液として〉5μm
oiとチオシアン高分子色素供与物質(2) ■ 色素供与物質分散液−3のTA製 色素供与物質を下記高分子色素供与物質(3)に変えた
以外は色素供与物質分散液−1と同様にして、色素供与
物質分散液−3を得た。
物質を次の高分子色素供与物質(2〉に変えた以外、前
記と同様にして、色素供与物質分■ 緑感性乳剤のUA
製−2(G.−2>沃臭化銀乳剤El−2の3 0 0
ti’を52℃に保温して撹拌し、前記増感色素(e
) 150+agをそれぞれ1%メタノール溶液と
して添加し、その10分後に15μl102のチオ[9
ナトリウムを0.1%水溶液として添加し、ざらに60
分後に塩化金濱( O.OS%水溶液として〉5μm
oiとチオシアン高分子色素供与物質(2) ■ 色素供与物質分散液−3のTA製 色素供与物質を下記高分子色素供与物質(3)に変えた
以外は色素供与物質分散液−1と同様にして、色素供与
物質分散液−3を得た。
高分子色素供与物質(3〉
分散液、赤感色性沃臭化銀乳剤、色素供与物質分敗液、
還元剤分散液及び熱溶剤分散液を使用して、表−7のよ
うな多!II構成の感光材FI N o. 101〜1
04を作成した。尚、各感色性沃臭化銀乳剤は下記表−
6のように組合せて用いた。
還元剤分散液及び熱溶剤分散液を使用して、表−7のよ
うな多!II構成の感光材FI N o. 101〜1
04を作成した。尚、各感色性沃臭化銀乳剤は下記表−
6のように組合せて用いた。
表−6
■ 感光材料の作成
上記■〜■及び実施例−1でvA製した有槻銀塩■ 低
照度長時間露光 実施例−1の低照度長時間露光において、使用するフィ
ルターの組合せ(東芝色ガラスフィルターと東芝干渉フ
ィルターの組合せ)としてこのほかにY−51とKL−
54の組合せく緑色光〉、及びR−68とKL−78の
組合せ(赤外光)を用いたほかは、実施例−1と同様に
して前記熱現像感光材料N 0. 101〜104に対
し、低照度長時間露光を行なった。露光位置における最
大照劇エネルギーは、緑色光は545nmに換算して7
30er(1/Cf,赤外光は780nmに換算して1
520erg/ Cfであった。
照度長時間露光 実施例−1の低照度長時間露光において、使用するフィ
ルターの組合せ(東芝色ガラスフィルターと東芝干渉フ
ィルターの組合せ)としてこのほかにY−51とKL−
54の組合せく緑色光〉、及びR−68とKL−78の
組合せ(赤外光)を用いたほかは、実施例−1と同様に
して前記熱現像感光材料N 0. 101〜104に対
し、低照度長時間露光を行なった。露光位置における最
大照劇エネルギーは、緑色光は545nmに換算して7
30er(1/Cf,赤外光は780nmに換算して1
520erg/ Cfであった。
■ 高照度短時間露光
実施例−1の高照度短時間露光に用いた走査露光装置を
用いて走査露光を行なった。
用いて走査露光を行なった。
前記熱現像感光材料N 0. 101〜104にそれぞ
れ上記の露光を施したのち、前記受像部材−1と重ね合
わせ、それぞれ145℃において80秒間熱現象を行な
った。次に感光材料と受像部材を速やかにひきはがすと
、受像部材のポリ塩化ビニルにはネガのシアン、マゼン
タ及びイエロー色像が得られた。
れ上記の露光を施したのち、前記受像部材−1と重ね合
わせ、それぞれ145℃において80秒間熱現象を行な
った。次に感光材料と受像部材を速やかにひきはがすと
、受像部材のポリ塩化ビニルにはネガのシアン、マゼン
タ及びイエロー色像が得られた。
得られた転写ネガ像の反躬濃度を濃度計(PDA−65
,コニカ■製)にて、赤色光、緑色光、青色光について
センシトメトリーの測定を行なった。最低濃度+0.3
の反射濃度を与える露光量( era/ cf)の逆
数を感度とした。0.3マイクロ秒間露光したときの感
度をSH.30秒間露光したときの感度をSLとする。
,コニカ■製)にて、赤色光、緑色光、青色光について
センシトメトリーの測定を行なった。最低濃度+0.3
の反射濃度を与える露光量( era/ cf)の逆
数を感度とした。0.3マイクロ秒間露光したときの感
度をSH.30秒間露光したときの感度をSLとする。
得られたS1,.SL及びSH/SLを表−8に示す。
表−8より、緑感性乳剤や赤外感光性乳剤においても、
またこれらを重層塗布しても、前述のように金増感剤や
イリジウムを添加することにより、表−8 S}Iの関係を表−9及び表−10に示す。
またこれらを重層塗布しても、前述のように金増感剤や
イリジウムを添加することにより、表−8 S}Iの関係を表−9及び表−10に示す。
表−9から明らかなように、本発明の感光材料はセーフ
ライ1〜の照射におけるR低濃度及び感度の変動が小さ
い。これに対し、Sll/SL<2のままSoを大きく
した感光材料No.104ではセーフライトの照躬にお
ける最低濃度及び感度の変動が大きい。したがって、本
発明の感光材料はセーフライト下での取り扱いが容易で
ある。
ライ1〜の照射におけるR低濃度及び感度の変動が小さ
い。これに対し、Sll/SL<2のままSoを大きく
した感光材料No.104ではセーフライトの照躬にお
ける最低濃度及び感度の変動が大きい。したがって、本
発明の感光材料はセーフライト下での取り扱いが容易で
ある。
表−9
実施例−3
実施例−2で作製した熱現像感光材料NO.IQ1〜1
04に実施例−2の高照度短時間露光を施したのち、遮
光された昭室内の机上に置き、机上1.5mの位置から
10Wのタングステンランプをコニカセーフライトグラ
スN o. 9 B ( 25.4x 30.5cIl
l,黄縁色)を通して照射した。
04に実施例−2の高照度短時間露光を施したのち、遮
光された昭室内の机上に置き、机上1.5mの位置から
10Wのタングステンランプをコニカセーフライトグラ
スN o. 9 B ( 25.4x 30.5cIl
l,黄縁色)を通して照射した。
放置時間と最低濃度DIin (赤色、青色)及び露
光 :赤 測定光:赤 表−10 露光 :赤外 測定光:青 コニ力セーフライトグラスNo.9Bはごくわずかの赤
外光を透過している。表−10から明らかなように、本
発明の感光材料は弱い赤外光の照射に対してもD si
n及び感度の変動が小さい。
光 :赤 測定光:赤 表−10 露光 :赤外 測定光:青 コニ力セーフライトグラスNo.9Bはごくわずかの赤
外光を透過している。表−10から明らかなように、本
発明の感光材料は弱い赤外光の照射に対してもD si
n及び感度の変動が小さい。
したがって装置内の迷先に対しても安定であると考えら
れる。
れる。
[発明の効果]
本発明により、高照度短時間露光適性にすぐれ、すなわ
ち、スキャナー露光適性にすぐれ、がっ、セーフライト
下での取り扱いが容易であり、さらに、光線もれによる
カブリや感度の変動がおこりにくい安定な熱現像感光材
料を得ることができた。
ち、スキャナー露光適性にすぐれ、がっ、セーフライト
下での取り扱いが容易であり、さらに、光線もれによる
カブリや感度の変動がおこりにくい安定な熱現像感光材
料を得ることができた。
添付図面は走査露光装置の一例を示すブロック図である
。 1・・・半導体レーザー(7g001 )2、8、14
・・・収束レンズ 4、10、16・・・フィルター 5、11、17・・・レンズ 6、12、18・・・ダイクロイックミラ−7・・・口
e−N8レーザ(544na+ )’13−He−Ne
レーザ(633nn+ )9、15・・・光変調器 19・・・ポリゴンミラー 20・・・f一θレンズ 21・・・ミラー 22・・・シリンドリカJレレンズ 23・・・感光材料 24・・・ステージ 25・・・歯車 26・・・モーター 30・・・平m車 27・・・半導体変調回路 46・・・モーター駆動回路 47・・・ポリゴンミラー駆動部 48・・・制御信号発生部
。 1・・・半導体レーザー(7g001 )2、8、14
・・・収束レンズ 4、10、16・・・フィルター 5、11、17・・・レンズ 6、12、18・・・ダイクロイックミラ−7・・・口
e−N8レーザ(544na+ )’13−He−Ne
レーザ(633nn+ )9、15・・・光変調器 19・・・ポリゴンミラー 20・・・f一θレンズ 21・・・ミラー 22・・・シリンドリカJレレンズ 23・・・感光材料 24・・・ステージ 25・・・歯車 26・・・モーター 30・・・平m車 27・・・半導体変調回路 46・・・モーター駆動回路 47・・・ポリゴンミラー駆動部 48・・・制御信号発生部
Claims (6)
- (1)支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子
、還元剤、色素供与物質及びバインダーを有してなる熱
現像カラー感光材料において、カブリ濃度より0.3高
い光学濃度を与える露光量の逆数を感度とし、0.3マ
イクロ秒で露光したときの感度をS_H)30秒で露光
したときの感度をS_Lとするとき、S_H/S_L≧
2.0である感光層を有することを特徴とする熱現像カ
ラー感光材料。 - (2)S_H/S_L≧4.0である請求項1記載の熱
現像カラー感光材料。 - (3)S_H/S_L≧8.0である請求項1記載の熱
現像カラー感光材料。 - (4)前記感光層が金硫黄増感されたハロゲン化銀乳剤
を含む請求項1記載の熱現像カラー感光材料。 - (5)前記感光層がイリジウムイオンを含有するハロゲ
ン化銀乳剤を含む請求項1記載の熱現像カラー感光材料
。 - (6)分光感度の極大波長が680nmより短波長にあ
る赤感光層のS_H及びS_LがS_H/S_L≧4.
0である請求項1記載の熱現像カラー感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1151228A JP2791687B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | 熱現像カラー感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1151228A JP2791687B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | 熱現像カラー感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0315844A true JPH0315844A (ja) | 1991-01-24 |
| JP2791687B2 JP2791687B2 (ja) | 1998-08-27 |
Family
ID=15514046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1151228A Expired - Fee Related JP2791687B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | 熱現像カラー感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2791687B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5922049A (ja) * | 1982-07-28 | 1984-02-04 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 熱現像性カラ−写真感光材料及び画像形成方法 |
| JPS62954A (ja) * | 1985-02-26 | 1987-01-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真感光材料 |
| JPS63192332A (ja) * | 1987-02-04 | 1988-08-09 | 矢野 謙介 | 水耕栽培装置 |
-
1989
- 1989-06-14 JP JP1151228A patent/JP2791687B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5922049A (ja) * | 1982-07-28 | 1984-02-04 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 熱現像性カラ−写真感光材料及び画像形成方法 |
| JPS62954A (ja) * | 1985-02-26 | 1987-01-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真感光材料 |
| JPS63192332A (ja) * | 1987-02-04 | 1988-08-09 | 矢野 謙介 | 水耕栽培装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2791687B2 (ja) | 1998-08-27 |
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