JPH03160092A - 燃料油用流動性向上剤および燃料油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｃＭ業上の利用分野］ 本発明は、石油留出燃料油用低温流動性向上剤および燃
料油組成物に関する。さらに詳しくは、石油留出燃料油
の低温での流動特性を改良するための効果的な流動性向
上剤および燃料油組成物に関するものである。

［従来の技術］ 燃料油用流動性向上剤および燃料組成物として、塩素化
バラフィンーナフタレン宿舎物，ポリアクリレート，ポ
リエチレン，エチレンー酢酸ビニル共重合体など種々の
流動性向上剤が開発されており、特にエチレンー酢酸ビ
ニル共重合体が有効であり数多く開発されている（例え
ば、特公昭３９−２００８９号公報および特公昭４８−
２３１６５号公報）。

［発明が解決しようとする課題コ しかし、エチレンー酢酸ビニル共重合体は、その構造（
エチレン−カルボン酸ビニル共重合比率，分子量，分子
量分布，メチル分岐度など）により燃料油の低温流動性
向上能が異なり、開発されている向上剤は性能が不十分
である。さらには向上剤を添加した燃料油において析出
ワックスの分散性が悪く、フィルターの通油性も良くな
い。

［課題を解決するための手段コ 本発明者らは、燃料油の低温での流動性向上効果が十分
であり、かつワックスの分散性およびフィルター通油性
が良好な向上剤および組成物について鋭意検討した結果
本発明に至った。すなわち本発明は、エチレンとカルボ
ン酸ビニルエステルを含み、共重合体（Ａ）の重量に基
づいてエチレンの含有量が８５〜６８％、カルボン酸ビ
ニルエステル含量が１５〜３　２　％であり、かつ数平
均分子量が５００〜４０００であり、エステル基のメチ
ル基以外にエチレン鎖のメチレン基１００個当り４．５
〜６．５個のメチル末端側鎖を有する共重合体（Ａ）と
、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体の変或
物（Ｂ）を併用してなることを特徴とする石油留出燃料
油川低温流動性向上剤；並びに請求項１〜４のいずれか
記載の向上剤を燃料油に対して０．００５〜０．５重量
％含有してなる燃料油組成物である。

本発明に用いられる共重合体（Ａ）において、カルボン
酸ビニルエステルとしては、０１〜Ｃ４の短鎖脂肪酸ビ
ニル（酢酸ビニル，プロビオン酸ビニル，酪酸ビニルな
ど）、Ｃ５以上好ましくは０５〜Ｇ２０の長鎖脂肪酸ビ
ニル（ラウリン酸ビニル，　ミリスチン酸ビニル，ステ
アリン酸ビニル，パルミチン酸ビニルなど）、芳香核置
換脂肪酸ビニル（フェニル酢酸ビニルなど）、芳香族モ
ノヵルボン酸ビニル（安息香酸ビニルなど）およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。

これらのうち、好ましいものは物性，性能などを考慮す
ると短鎖脂肪酸ビニルであり、とくに好ましいものは酢
酸ビニルである。

共重合体（Ａ）において、共重合体（Ａ）の重量に基づ
いてカルボン酸ビニルエステル含量は、１５〜３２％、
好ましくは２０〜３０％である。

カルボン酸ビニルエステル含量が１５％未満、３２％よ
り大きいと流動性向上性能が不十分である。

エチレンの含量は通常８５〜６８％、好ましくは６０〜
７０％である。

共重合体（Ａ）のエステル基のメチル基以外にエチレン
鎖のメチレン基１００個当り４．５〜６．５個、好まし
くは５〜８個のメチル末端側鎖を有する。メチル末端側
鎖が４．５個未満、６．５個より多いと流動性向上性能
が不十分である。

共重合体（Ａ）の数平均分子量は５００〜４０００１　
好ましくは１０００〜３０００である。

きいと流動性向上性能が不十分である。

上記のカルボン酸ビニルエステル含量およびメチル末端
側鎖はＮＭＲ　（核磁気共鳴法）で測定することが出来
る。数平均分子量は蒸気圧浸透法により測定することが
出来る。

エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体の変成物
（Ｂ）としては、エチレン−カルボン酸ビニルエステル
共重合体の不飽和カルボン酸エステル付加物があげられ
る。エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体を構
成するカルボン酸ビニルエステルとしては、　（Ａ）成
分と同様であり好ましいものも同様である。共重合体の
数平均分子量は通常ｔｏｏｏ〜ｔ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ，　
　好ましくは２０００〜５０００である。カルボン酸ビ
ニルエステル含量は共重合体の重量に基づいて通常５〜
２５％、好ましくは１０〜２０％である。付加させる不
飽和カルボン酸エステルとしては、分子中に少なくとも
１個の炭素一炭素不飽和結合と、少なくとも２個のカル
ボン酸基を有する不飽和ジヵルボ好ましい不飽和ジカル
ボン酸としては、炭素数４から４０の不飽和ジカルボン
酸があげられる。

炭素数４から４０の不飽和ジカルボン酸としては、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびシトラコン酸が
あげられる。

不飽和カルボン酸エステルを構成するアルコールとして
は、直鎖および／または分岐の飽和、または不飽和アル
コールおよびこれらのアルキレンオキサイド付加物およ
び、アルキルフェノール類のアルキレンオキサイド付加
物があげられる。

直鎖および／または分岐の飽和アルコールとしては、ラ
ウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールな
どの天然の高級脂肪族アルコール、チーグラー触媒によ
る合成アルコールなど、およびこれらの混合物があげら
れる。

直鎖および／または分岐の不飽和アルコールとしては、
オレイルアルコール、リノレイルアルコール、およびエ
レノステアリルアルコールなどがあげられる。

直鎖および／または分岐の飽和、または不飽和アルコー
ルのアルキレンオキサイド付加物において、アルキレン
オキサイドとしては炭素数２〜４のアルキレンオキサイ
ドたとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、プチレンオキサイドなどがあげられ、好ましくはエチ
レンオキサイドである。付加モル数は通常１〜２０モル
である。

アノレキノレフェノール類のアノレキレンオキサイド付
加物においてアルキルフェノールとしては、１−プチル
フェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールな
どがあげられる。アルキレンオキサイドの詳細付加モル
数は前記と同様である。

上記アルコールのウち、好ましいのは　直鎖および／ま
たは分岐の飽和アルコールである。

エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体に対する
不飽和カルボン酸エステルの付加量は、重量基準でエチ
レン−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００部に対
して、通常５０〜５００部、好ましくは１００〜３００
部である。５０部未満では燃料油に対する溶解性が十分
でなくあるいは溶解性が保たれても流動性向上性能が不
十分であり、５００部を越えると流動性向上性能が不十
分である。

不飽和カルボン酸エステルは、前述の不飽和カルボン酸
とアルコールをＣｏｏｌ／ＯＲ比が通常１．５〜３．０
１　　好ましくは１．８〜２．５になるように混合し、
通常室温〜２００℃、好ましくは７０〜２５０℃で反応
させることにより得ることができる。

反応に際しては、通常バラトルエンスルホン酸などの触
媒が使用される。反応生成物は、そのまま、あるいは精
製して流動性向上剤の付加反応に供する。

反応は溶剤を使用しなくても進行するが、原料物質であ
るカルボン酸およびアルコールと反応しない適当な溶媒
を使用することも出来る。適当な溶媒としては、バラフ
ィン、オレフィン、シクロパラフィンなどの脂肪族炭化
水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、さら
には灯油、軽油、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が
あげらト状である。

エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体の不飽和
カルボン酸エステル付加物は種々の方法で作成すること
が出来る。例えばエチレン−カルボン酸ビニルエステル
共重合体と不飽和カルボン酸エステルを混合し加熱する
方法、あるいはエチレン−カルボン酸ビニルエステル共
重合体に予め不飽和カルボン酸または多価カルボン酸無
水物を付加させ、次に適当なアルコールによりエステル
化する方法があげられる。

付加反応は通常２００℃以上で行うことが出来るが、少
量のラジカル発生触媒（有機または無機過酸化物、アゾ
系化合物など）を使用するかまたは紫外線のような放射
線の照射などを行えば常温ないし２００℃以下の比較的
低温で行うことが出来る。また溶剤の不存在下または適
当な溶剤（炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤など）の存
在下で反応させることもできる。

この様にして得られたエチレン−カルボン酸ビ物、ある
いは不飽和カルボン酸エステルのホモ重合体を含むこと
があるが何等支障なく使用できる。

本発明の向上剤の、　（Ａ）成分：　（Ｂ）成分の混合
重量割合は、通常９Ｓ：　５〜６０：４０１　好ましく
は９０：　　１０〜７０：　　３０である。この範囲で
特に良好な性能を示す。

本発明の向上剤を燃料油に添加して燃料油組成物が得ら
れる燃料油は主として留出燃料油である。

具体的には灯油，軽油があげられ、好ましくは軽油であ
る。

本発明の向上剤を燃料油に添加するに当たっては、そ゛
の添加量は燃料油の重量に対して通常０．００５〜０．
５％であり、好ましくは０．００５〜０．１％である。

本発明の向上剤を燃料油中に添加する方法は特に制限し
ない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる向上剤の場合、
例えば（Ａ）成分および（Ｂ）成分をあらかじめ混合し
これを燃料油に添加する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
とを別々に燃料油に添加し、燃料油中で（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分よりなる添加剤を形成する方法があげられ
る。

あらかじめ混合する場合は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を加
熱して均一に混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
少なくとも一方を溶媒に溶解させてから混合する方法が
あげられる。また上記の燃料油中で向上剤を形成させる
方法としては（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそのまま、
または（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方を
溶媒に溶解し両者を同時または順次燃料油中に添加する
方法があげられる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。以下におい
て部および％は、それぞれ重量部及び重量％およびエス
テル基のメチル基以外にエチレン鎖のメチレン基１００
個当りのメチル末端側鎖分岐をメチル分岐度として示し
た。

実施例１〜５および比較例１，　　２ 下記に示す化合物または配合物を本発明および比較例の
向上剤とする。

実施例１ （．Ａ）成分として酢酸ビニル含量；　２６％，数平均
分子量；１９００，　　メチル分岐度；５．２のエチレ
ンー酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）成分として下記条件に
て合成したエチレンー酢酸ビニル変成物を重量比８５対
１５に配合して本発明の向上剤を得た。

攪拌装置、温度計、窒素吹き込み菅、及び排気管を備え
たフラスコに数平均分子量；３０００，酢酸ビニル含量
；　１２％のエチレンー酢酸ビニル共重合物　１００部
、ジオクチルマレエート１００部、触媒としてジクミル
バーオキサイド３部を仕込み、フラスコ内を窒素にて十
分置換した後徐々に昇温した。１４０〜１５０℃にて８
時間反応させた。得られた反応性生物は淡黄色固状であ
うた。

実施例２ 酢酸ビニル含量；２７％，数平均分子量；２３００，メ
チル分岐度；５．８のエチレンー酢酸ビニル共重合体と
実施例１で合成したエチレンー酢量比６０対２０に配合
したものを本発明の向上剤とした。

実施例３ 酢酸ビニル含量；２２％，数平均分子量；２６００，メ
チル分岐度；４．８のエチレンー酢酸ビニル共重合体と
（Ｂ）成分として下記条件にて反応した反応生成物を重
量比７５対２５に配合したものを本発明の向上剤とした
。酢酸ビニル含量；１７％，数平均分子量；　２６００
のエチレンー酢酸ビニル共重合物　１００部、ジステア
リルフマレート１５０部、触媒としてジクミルパーオキ
サイド３部を仕込み、フラスコ内を窒素にて十分置換し
た後　徐々に昇湿した。１４０〜１５０℃にて８時間反
応させた。得られた反応性生物は淡黄色固状であった。

比較例１ 酢酸ビニル含量；２５％，数平均分子量；１７００，メ
チル分岐度；７．９のエチレンー酢酸ビニル共重合体を
向上剤とした。

酢酸ビニル含量；２５％，数平均分子量；１７００，メ
チル分岐度；７．９のエチレンー酢酸ビニル共重合体を
向上剤とした。

実施例４〜６および比較例３〜４ 実施例１〜３で得られた本発明の向上剤および比較例１
、２の向上剤を表−１に示す性状の軽油に添加し燃料油
組成物を得た。流動性向上効果はＰＰ（流動点）とＣＦ
ＰＰ　（低温濾過器目詰まり点）を測定し評価した。ワ
ックスの分散性およびフィルター通油性は下記に示す方
法で評価した。

その結果を表−２．　　３，　　４．　　５に示す。

くワックス分散性の評価方法〉 １００ｍｌメスシリンダーに流動性向上剤を０．０５ｗ
ｔ％添加した軽油を入れ、空冷式低温恒温槽に曇り点よ
り低い温度で貯蔵し、ワックスの沈降状態を観察する。

値の大きなものがワックス分散性の良好なことを示す。

くフィルター通油性の評価方法〉 流動性向上剤０．０５ｗｔ％を添加した軽油１０００ｍ
ｌを空冷式低温恒温槽に５℃で５時間〜１０時間静置後
下記条件にて濾過を行い、濾過時間にて判定する。濾過
時間の短いものがフィルター通油性の良好なことを示す
。

濾過器　　　；　アドバンテック製２５ｍｍフィルター
ホルダー フィフター　；　メンプランフィルター（セルロスエス
テル製） ボアサイズ　；０．８μｍ 有効濾過面積；２．１ｃｍ２ ファネル容量；　　３００ｍｌ 表−１　軽油の性状 表−２ ＰＰ測定結果 表−３ ＣＦＰＰ測定結果 表−４ ワックス分散性測定結果 表−５ フ ィルター通油性測定結果 ［発明の効果］ 本発明の向上剤は従来のものに比較し、燃料油の低温流
動特性を更に向上させるものである。

すなわち、石油留出燃料油の低温流動特性が飛躍的に向
上し、優れたＰＰおよびＣＦＰＰ降下能をもち、かつ燃
料油のワックス分散性およびフィルター通油性が良好な
低温流動性向上剤を提供することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンとカルボン酸ビニルエステルを含み、共重
   合体（Ａ）の重量に基づいてエチレンの含有量が８５〜
   ６８％、カルボン酸ビニルエステル含量が１５〜３２％
   であり、かつ数平均分子量が５００〜４０００であり、
   エステル基のメチル基以外にエチレン鎖のメチレン基１
   ００個当り４．５〜６．５個のメチル末端側鎖分岐を有
   する共重合体（Ａ）と、エチレン−カルボン酸ビニルエ
   ステル共重合体の変成物（Ｂ）を併用してなることを特
   徴とする石油留出燃料油用低温流動性向上剤。 ２、（Ｂ）成分であるエチレン−カルボン酸ビニルエス
   テル共重合体の変成物が、エチレン−カルボン酸ビニル
   エステル共重合体（数平均分子量；１０００〜１０００
   ０、カルボン酸ビニルの含量；５〜２５重量％）の不飽
   和カルボン酸エステル付加物である請求項１記載の向上
   剤。 ３、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の混合重量割合が９５：５
   〜６０：４０である請求項１または２記載の向上剤。 ４、（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸エステルが平均炭素
   数４から４０の実質的に直鎖のアルキル基を持つ不飽和
   ジカルボン酸アルキルエステルである請求項１〜３のい
   ずれか記載の向上剤。 ５、請求項１〜４のいずれか記載の向上剤を燃料油に対
   して０．００５〜０．５重量％含有してなる燃料油組成
   物。