JPH03161508A - ゴム補強用ポリエステル繊維およびその製造方法 - Google Patents

ゴム補強用ポリエステル繊維およびその製造方法

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JPH03161508A
JPH03161508A JP1296587A JP29658789A JPH03161508A JP H03161508 A JPH03161508 A JP H03161508A JP 1296587 A JP1296587 A JP 1296587A JP 29658789 A JP29658789 A JP 29658789A JP H03161508 A JPH03161508 A JP H03161508A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はゴム補強用ポリエステル繊維に関する。更に詳
しくは寸法安定性が良好でタフネスが高く耐久性が良好
で、均一性、耐久性とも良好なタイヤが製造可能なゴム
補強用ポリエステル繊維に関するものである。
[従来の技術] ポリエステル繊維は機械的性質、寸法安定性、耐久性に
優れ、衣料用のみでなく産業用途にも広く利用されてい
る。なかでもタイヤコードなどのゴム資材補強用途では
その特徴を生かし多量に利用されている。タイヤコード
用途では従来低配向の未延伸糸を高倍率延伸l一だ高強
度原糸が使用されいているが、近年は比較的高配向紡糸
の未延伸糸(いわゆるPOY)を延伸して得た原糸が使
用されるよ・うになった。これは強度を若干犠社にして
でもコー ドの寸法安定性を良くし、タイヤ性能を向−
ヒさせようという二ズから生ま,れた技術である。
[発明が解決しようとする課題] 特に近年では乗用車用タイヤコー ドとし,て、1,・
− ヨンが使用されている部分にもポリエステル繊維を
使用1〜ようという動きがさかX7であり、ポリエスデ
ル繊維にも従来にない良好な寸法安定性が要求されでい
る。かかる要求に対して特開昭61−165547号公
報や特開昭6119812号公報に提案されているよう
に未延伸糸(POY)の紡糸速度を高速化し寸法安定性
を向上する技術が開示さね,ている。i一かしながら、
従来技術の延長て′単にPOYの紡速を高めるだけでは
確かに=t−法安定性は良くなるもの?POYの紡速ア
ップに伴ないタフイ・スが著し7く低下しその/::め
にタイヤコー ドの耐久性、特に耐疲労性が大きく低下
してしまい、、二のため現実には採用されていないのが
実状て゛あろ。
本発明者らはかかる問題について検討し、、寸法安定性
、タフネス、耐久性が良好で1ノ−ヨン代替が可能なタ
イヤコードについて鋭意研究した結果、ボリマ設計を根
本的に行ないボリマ中に生或ずる粒子を制御し,、かつ
紡糸時の配向特性をボリマ特性面からコント・冑一ルす
ることによりポリエステル!a維の物性を,rM.密:
<< ;(・ト,囲0,=二7ンl一ロールずることて
′−初めて」一記目的を3令づ−ることを見出したちの
て′ある。
すなわち、本発明の目的は {1}  カルボキシル末端基退( [COO}{] 
)が2 5 eg/ ton以下、ジエチレングリーj
・−ル含有量(DEG)が1.3wt%以−ト”て゛4
bり、極限粘度(IV)≧0■85 中間伸度十乾熱収縮(S)<8% 強伸度積( T ,/’? )≧2 5 + ].. 
]ターミナルモジュラス(TM)≦40g/ciζ′あ
るゴム補強用ポリエステル繊維およびその製造方法によ
り達或できる6 本発明のポリエステルとは王チl/ンテ1ノノタレー 
1−を主たる繰り返し単位とするボリ王ステルをさす。
ポリエステルとしては寸法安定性、強度の向上のために
、副生ジエチレングリコノ1.以外の第3戒分の添加や
、共重合、あるいは無機粒子等を実質的に含有l,ない
ポリエチレンテレフタレ− トこ′あることが好ましい
本発明のポリエスデル繊維の寸法安定性を示ず中間仲度
」一乾熱収縮、すなわち寸法安定性(8)は8%未満て
′ある必要がある。8が8%以−inでは低収縮、高モ
ジュラスのポリエステルコードは得られず、レーヨン代
替は不可能である。かかる観点からSは7,5%以下が
好まし,い。
本発明のポリエステル繊維のタフネス(T,r7>はT
F一≧23+11を満足する高タフネス繊維でなくては
ならない。一般に寸法安定性(S)が小さくなるように
高配向紡糸をし4ていくとタフネス(T./”T)も顕
著に低下してしまう。しかしながらタイヤコー ドεし
ての耐疲労性は同一のタフネスにおいては8が小さい方
が良い傾向にある。本発明者らの研究の結果、タイヤと
しての耐久性を十分満足するタフネスの限界は寸法安定
性(S)が小さくなると低くなること、すなわち寸法安
定性(S)が小さい2こころでは比較的低いタフネスて
′も耐久性が}I4足できるレベルに至ることを見出l
一ノと。かかるタフネスの下限値について鋭意検討1,
た結果、TJ7:≧28+11とすることによりI/−
 ヨン代替を狙うようなSが小さい領域て′あるならば
十分な耐久性(耐疲労性〉が達成できることδ・見出し
たのである。かかる観点から゛FFE≧2S+14を満
足する原糸を使用ずるとより好ま5しい結果が得られる
加えて本発明のポリエステル繊維のカルボキシル末端基
i (COOH)は2 5 eg/ ton以下である
必要がある。[COOH]が258Mtonを越えると
ゴム中の耐熱性が悪化し、タイヤコードとしての耐久性
が不足する,[COOH]は2 1 eg/ton以下
が好ましい。
さらに本発明のポリエステル繊維のジエチレングリコー
ル量(DEG>は1.3wt%以下である必要がある。
DECが1.3wt%を越えると寸法安定性が悪化し、
また耐久性が不良となる。かかる観点からDEGは1.
1wt%以下が好まし<0.9wt%以下がより好まし
い。
本発明のポリエステル繊維の極限粘度(IV)は0.8
5以上である必要がある。IVが0.85未満ではいか
なる条件を採用しても耐久性が不十分である。かかる観
点からIVは0.9〜1,3が好ましい。
さらに本発明のポリエステル繊維のターミナルモジュラ
スは40g/d以下である必要がある。ターミナルモジ
ュラスが40g/dを越えるといかにタフネスの高い原
糸を得ても加撚時に強力が低下してしまい、タイヤコー
ドとしてのタフネスが低下し耐久性が不良となる。かか
る観点からターミナルモジュラスは30g/d以下が好
ましい。
本発明の如<Tfl≧23+11が満足される高タフネ
スのポリエステル繊維は単に従来公知の高速紡糸延伸法
では到底得られないものである。
本発明の如く寸法安定性(S)が小さい領域でタフネス
を向上させるる方策について鋭意検討した結果、高速紡
糸の如き配向結晶化の場ではその配向結晶化挙動を厳密
に制御することが重要であることがわかった。
かかるPOYの構造制御は従来、主として冷却条件の制
御を中心に行なわれていたが、より詳しく研究した結果
、ボリマを製造する際の触媒組成を厳密にコントロール
することにより、ボリマ中の粒子を著しく減少すること
、又触媒の選定によりPOYの配同性および結晶性をコ
ントロールするというボリマ−面からの改質が有効であ
ることがわかった。かかる触媒組戒としては従来のゴム
補強材用途で倒のないアンチモン化合物とゲルマニウム
化合物の併用系が有効であることを見出したものである
. すなわちアンチモンとして30〜150ppmのアンチ
モン化合物およびゲルマニウムとして5〜120Ppm
のゲルマニウム化合物を重合触媒として使用することが
本発明の目的を達或するうえで有効であることがわかっ
た。
アンチモン化合物としては三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモンが好ましく、ゲルマニウム化合物としては二酸
化ゲルマニウムが好ましい。
アンチモン化合物の量が30ppm未満では重合反応性
を保つためには併用するゲルマニウム化合物を多量に用
いなくてはならならずコストが高くなるばかりでなく、
ジエチレングリコール量が高くなり、寸法安定性が低下
する。アンチモン化合物の量が150ppmを越えると
、併用するゲルマニウム化合物を増量してもアンチモン
化合物の還元により生戒する金属アンチモンの減少はは
かれず、糸の強度、タフネスの向上が図れないだけでな
くゴム中の耐熱性も低下する。またゲルマニウム化合物
の量が5ppm未満では、重縮合反応性を保つためには
使用するアンチモン化合物の量を150ppm以下にで
きない.又ゲルマニウム化合物の量がl20ppmを越
えるとコストが大巾にアップし、工業的に使用できない
だけでなく、DEGiも高くなり寸法安定性が悪化する
。ががる観点からアンチモン化合物の量はアンチモンと
して40〜120ppmが好ましく、80〜120pp
mが更に好ましい。又、ゲルマニウム化合物の量はゲル
マニウムとして6〜30ppmが好ましい。
上述の如くボリマの触媒組成を制御して糸中の欠陥を少
なくすることがタフネス、耐久性の向上に有効であるが
、かかる改善はアンチモン化合物の還元により析出する
アンチモン金属を少なくすることが特に有効である。す
なわち繊維中のアンチモンメタル量を5ppm以下、よ
り好よしは3ppm以下とすることが本発明の効果をよ
り高めるものである。
以下に本発明のポリヱステル繊維を工業的に得る方法を
述べる。
アンチモンとして30〜1−50ppmのアンチモン化
合物およびゲルマニウムとして5 = 120ppmの
ゲルマニウム化合物を重合触媒として併用し、重縮合反
応を行なう。この際リン化合物としてリン酸を用い、か
つリン酸を重縮合初期て′、ア゛ンチモン化合物どゲル
マニウム化合物の添加以前に添加することが好ましい.
仕込み量、重合温度および重合時間の各条件を適宜選択
し、IV0.65以上、COOH≦25eg,,”to
n , D E G≦1−、3 W t%のボリエチ1
/ンテレフタレートチップを得た。
かくして得たチップを常法に従がい、所望により固相重
合し、IV〕、,O以上のポリヱチレンテレフタレート
を得た。
こうして得たチップを常法に従がい溶融紡糸し加熱筒で
徐冷した後、チムニー風で冷却固化しつつ引取る,この
際、紡糸機中の配管及びバック部品をクロ六メッキし、
アンチモン金属の析出(還元〉を抑制することが好まし
い。又、♂過用のフィルターとして絶対;戸過経3 0
 )t.以下の金属線( S U S )不織布を用い
ることが好ましい。さらに固相重今に使用するチッ素や
紡糸機内のチッ素中のダスト量を極力減少ずるとともに
チムニー風に用いた空気のi戸過を行ない、ダスト量を
減少することがより好ま1〜い。かがる製糸方法により
糸中に存在する異物数を800ケ/■以下、より好まl
〜くは500ケ/■以下のレベルに保つことがタフネス
、耐△性向上のため、好ましい方法である。
かくして口金から吐出しt:糸条を配向度(Δn)が8
0X10−3以上、好ましくは(△n )が95X10
’以上となるように高配向紡糸する。(Δn)がsox
io−3未満のPOYを用いると寸法安定性が劣る。こ
の未延伸糸(POY〉を紡糸し、引続き又は一旦巻き収
った後ホットローラ延伸を行ない210゜C以上の温度
で熱セッI・ずる。21。0℃未満の温度で熱セットす
ると寸法安定性が劣る。この際延伸倍率は未延伸糸の破
断延伸倍率のO。93倍以下の倍率に設定することがタ
ーミナルモジュラスを小さくでき、かつ繊維中のボイド
等の欠陥が抑制できるので好ましい。
以−1二の方法で本発明のポリエステル繊維が得られる
が、さらに寸法安定性を良好とし、かつタフネスを高め
るためPOYの配向結晶化待性を抑制ずることが重要で
ある。かかる制御のため有効なボリマ組或について研究
した結果、リン化合物の秤類、量、添加方法等が重要な
ファクターとなることを見出した。
リン化合物は一般にボリマの耐久性向上のたぬ使用され
るが、リン化合物が上記の如く繊維の寸法安定性をタフ
ネスの関係に影饗するというのは正に驚くべき事実であ
り、本発明者らの研究の結果見出された新知見である。
本発明者らの研究の結果、リン化合物としてはリン酸を
使用し、その適用量はリンとして10〜40ppm、か
つ添加時期はMW1合初期に添加すゐ.二とが好よ[2
いことを見出した。かかるリン化合物のコンI・ロール
により同一・の寸法安定性に対ずる繊維のタフネスを高
くできる。
すなわちTFR≧23+14.0が達或できる。かかる
リン化合物が効果を発現する理由については明確でなb
1が、本発明者らはリン酸の如き3官能リン化合物を適
当遣重合初期に添加することでリン酸の増粘作用により
紡糸時の繊維構造形成が制御されるためと推定している
[実施例] 以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお実施例中の物性は次の様にして測定した。
A、ボリマ中及び繊維中の金属星(アンチモン5ゲルマ
ニウム、リン量など) 螢光X線法番こより求めた。
B7カルボキシル末端基量( [COOH] )試料0
.5『を0−クl/ゾール10owlに溶解し、完全溶
解後冷却l一でからクロロホルム3mlを加え、N a
 O Hのメタノ〜ル溶液にて電位差滴定を行ない求め
た。
C.DEG量 試利をアルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィを用
いて定量した. D.強仲度、中間伸度、ターミナルモジュラス東洋ボー
ルドウイン社製テンシロン引張試験機を用い、試長25
印、引取速度30cm/分でS−S曲線を求め強伸度を
算出した。
また同じS−S曲線から強度4.5g/dに対応する伸
度を読みとり中間伸度を求めた。
ターミナルモジュラスは切断伸度より2.4%を減じた
点における応力と破断応力との差を2.4X10−2で
除して求めた。
E.乾熱収縮率ΔSd 試料をかせ状にとり20℃、65%RHの温調室に24
時間以上放置したのち、試料の0.1g/dに相当する
荷重をかけて測定した長さnoの試料を、無張力状態で
150℃のオーブン中に工5分放置したのち、オーブン
から取り出し前記温調室で4時間放置し、再び上記荷重
をかけて測定した長さa1から次式により算出した。
ΔSd= (Q o −U 1>/n o xlOO 
 (%〉F.糸中異物数 試料を1本ずつに分割しスライドガラスに糸をたるまな
いように張ってサンプリングした試料(長さ6国〉を、
オリンパス製光学顕微鏡(位相差法)を用い、倍率20
0倍でスキャンし、糸中異物の数をカウントする。測定
をN数5で行ない平均値X(ケ/6ω〉を求め、この値
を■あたりの異物数に換算する.G.極限粘度(IV> 温度25℃においてオルソクロ口フェノール(以下oc
pとする)10mlに対し試料0.8gを溶解し、オス
トワルド粘度計を用いて相対粘度(ηr)を下式により
求め、更にI■を算出する。
ηr=η/ηo=tXd/toXdo I V=0.024277 r +0.2634η :
ボリマ溶液の粘度 η0:溶媒の粘度 t :溶液の落下時間(秒) d :溶液の密度(g/cd) to:OcPの落下時間(秒〉 do:OcPの密度(g/cJ) H.アンチモン金属量 ボリマ40gをオルソクロロフェノール(QC P >
 5 0 0011に溶解し遠心分離(l2.○OOr
pmX2時間)後、洗浄、乾燥する.得られた遠沈粒の
スペクトルをX線回折装置により測定し、スペクトルか
ら金属アンチモンを定量する。
■.ゴム中の耐熱性 コードをゴム中に埋め込み、150℃、6時間加硫後の
強力保持率で評価した.強力保持率60%以上を◎、5
0%以上60%未満をO、50%未満を×とした。
J.耐疲労性(GY寿命〉 ASTM−D885に準じチューブ内圧3.5 kg/
oJ、回転速度850rpm、チューブ角度90゜とし
てチューブの破裂時間を求めた。評価は従来のタイヤコ
ード(東レ(株〉製1 0 0 0−24 0−7 0
 3M)比1〜3割アップを◎、従来タイヤコード並〜
工割アップを○、それより劣るものをXとした。
実施例1 テレフタル酸ジメチル100部とエチレングリコール5
0.2部に酢酸マンガン4水塩0,035部を添加し、
常法によりエステル交換反応を行なった.次いで得られ
た生戒物にリン酸を0.0091部(リンとして29p
pm)加えた後、二酸化ゲルマニウム0.0025部(
ゲルマニウムとして17ppm)を加え、さらに三酸化
アンチモン0.0125部(アンチモンとして104p
pm)加えて3時間10分重縮合反応を行なった。(重
合温度285℃〉得られたボリマの極限粘度(IV)は
0. 72、カルボキシル末端基量( [COOH] 
)は17.leg/ton ,DEG量は0.7wt%
であった。
該ボリマ中のアンチモン量は1。OOppm、ゲルマニ
ウム量は10ppm、リン量は20m)pmであった。
また、ボリマ中のアンチモン金属楚は0.3ppmであ
った. 上述のボリマを160゜Cで5時間予備乾燥後225で
で同相重合し、IV=1、。35の固相重合チップを得
た。このチップをエクストルーダ型紡糸機で紡糸温度2
95゜Cにて紡糸した。
この際フィルターとして絶対戸過経1−5μの金属不織
布を用い、口金は0.6mmφの丸孔を用いた。又、ボ
リマ配管及びバック部品のボリマと接触する部分にクロ
ムメッキをほどこすとともにボッパ内のチッ素、チムニ
ー用チッ素は全て1μのフィルターにて;戸過して使用
した。口金から吐出した糸を長さ25備、内径25−φ
、温度300℃の加熱筒で徐冷後、チムニー冷却風をあ
て冷却固化させ、給油した後表1に示す引取速度で引取
った。得られた未延伸系を延伸温度90℃、熱処理温度
240℃で倍率、リラックス率を変更し延伸系を得た.
延伸倍率はNQ1〜3は限界倍率の0.88〜0.92
倍に設定し、NQ4は限界倍率の0,95倍とした.こ
うして製造したポリエステル繊維の糸中の異物数は15
0ケ/■へ−450ケ/■であり、IV0.98〜1。
01,カルボキシル末端基量は1 4e(1/toll
 , DEGは0.7wt%であった。次にこの延伸糸
に下撚をS方向に49T/1、Ocm、上撚りをZ方向
に49T/10anかけ生コードとした。
次にこのコードをリッラー社製のコンビヱトリータを用
いて2浴法にて接着剤をディップして処理コードを作或
した. 表lに原糸および処理コードの物性を示す。
(以下余白) 表■から明らかなように未延伸糸のΔ1lが80XIO
−3未満のNa 1は寸法安定性が8%を越え、タイヤ
性能(レーヨン代替可能性)が不満足なレベルにあった
。又、NQ2と同一条件で延伸倍率を限界延伸倍率の0
.93倍より高くしたN(14はターミナルモジュラス
が40g/dをこえた.そのため原糸の強度は高いもの
の、強力保持率が悪くディップコードの強度が低くなり
耐疲労性が不満足であった。POYのΔnを80X10
−3以上とし、寸法安定性が8%未満、強仲度積T/−
≧2 S +1. ]−、ターミナルモジュラスが40
g/d以下のNo. 2、3がタイヤ性能、耐疲労性、
耐熱性とも良好なコードが得られたゆ 実施例2 使用する重合触媒の量を表2ク)如く変更する以外は実
施例1のNα2と同一の条件で延伸糸、処理コードを得
た.延伸糸特性の結果を表2に、また処理コードの結果
を表3に示す。
表2、表3から明らかなようにsbとして30〜150
ppmのアンチモン化合物、Geとして5〜120pp
mのゲルマニウム化合物を用いたNQ2、6、7はC 
O O H、DEG量とも良好であり、得られる繊維も
Tfl≧23+11を満たしゴム中耐熱性、耐疲労性と
も良好であった。
しかしsbとして150ppmを越えるアンチモン化合
物を用いたNα5とNα11はsbメタルが増加し繊維
のタフネスが低く、強伸度積TFτ≧2S+11と満足
しない。これらのNα5とN(111は耐疲労性が従来
品に比べ劣るものであった。又、sbとして30ppm
未満のアンチモン化合物を用いたNα8は重合反応性に
劣り、COOHが増加し糸中のCOOH量が250g/
tonを越えた。このためゴム中の耐熟性が不良であっ
た。
又、sbとして30ppm未満のアンチモン化合物を用
い、ゲルマニウム化合物をGeとして120ppmより
増加させたNα9はDEG呈が1.3Wt%を越えた。
このため寸法安定性(S)が大きくなり、T(モ≧23
+1 1の要件も満たさなかった。N(19では耐疲労
性、ゴム中の耐熱性とも低下した。又、ゲルマニウム化
合物量がGeとして5Dpm未満のNQ 10は重合反
応性が劣り糸中の(Coo日)が25eMtonを越え
、耐熱性が不十分であった。
実施例3 重合時に使用するリン化合物を同一モル数のリン酸トリ
メチルを用いる以外は実施例1のNo3と同一の条イ牛
で延伸糸を冑た。延伸糸の各物杜を表4に示す。
表   4 リン′種をり冫′酸からリン酸l−リメチノレにずるだ
けで繊維の寸法安定性が0.8%悪化[7lこ。
このため寸法安定性は(Jぼ同様であるがタフイ・スは
劣るものて゛ある。すなわち、リン酸■・リメチル使い
−ζ′はrJU′≧23−}11を満7こさない。
従−)で、N012の耐疲労性は従来品に比べa好なレ
ベル゛ζ′はあるもののNQ3より劣り、従来品との差
は少なくなる。
[発明の効果] 本発明のポリエステル繊維は寸法安定性が従来品に比べ
て著しく良好て゛かつタフネスも高い/:コめ、耐久性
、耐疲労性が良好なタフネスが得られる,特に本発明の
ポリ正ステル繊維はタイヤニ1−  ドとした時その収
縮率が低く、1ノーヨン尚代替が可能であるとともタイ
ヤ製法工程て゛行な,bれているボストキュアインフレ
ーション(PCI)工程を簡略化できる。
1−冗′「出願人 東レ株式会社

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)カルボキシル末端基量([COOH])が25e
    g/ton以下、ジエチレングリコール含有量(DEG
    )が1.3wt%以下であり、極限粘度(IV)≧0.
    85 中間伸度+乾熱収縮(S)<8% 強伸度積(T√E)≧2S+11 ターミナルモジュラス(TM)≦40g/dであるゴム
    補強用ポリエステル繊維。
  2. (2)アンチモンとして30〜150ppmのアンチモ
    ン化合物及びゲルマニウムとして5〜120ppmのゲ
    ルマニウム化合物を重合触媒として用いたポリエステル
    からなる請求項(1)記載のゴム補強用ポリエステル繊
    維。
  3. (3)アンチモンとして30〜150ppmのアンチモ
    ン化合物およびゲルマニウムとして5〜120ppmの
    ゲルマニウム化合物を用いて得たポリエステルを、高配
    向紡糸して極限粘度0.9以上、配向度(Δn)80× 10^−^3以上の高配向繊維とし、次いで限界延伸倍
    率の0.93倍以下の倍率で延伸し、210℃以上の温
    度で熱セットすることを特徴とするゴム補強用ポリエス
    テル繊維の製造方法。
JP1296587A 1989-11-15 1989-11-15 ゴム補強用ポリエステル繊維およびその製造方法 Expired - Lifetime JP2887324B2 (ja)

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