JPH03163553A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性組戒物に関し、特に感光性平版印刷版に
好適に使用される感光性組或物に関する。

更に詳しくは、本発明の印刷汚れのない新規なジアゾ樹
脂を含有する感光性組或物に関する。

（従来の技術及びその解決すべき課題〕従来よりネガ型
に作用する予め感光性を与えられた印刷材料（いわゆる
ＰＳ版）の感光性物質として使用されているものの大多
数はジアゾニウム化合物であり、特にジアゾニウム塩骨
格が２個以上連結された高分子ジアゾニウム塩（いわゆ
るジアゾ樹脂）である。

このようなジアゾ樹脂を紙、プラスチック又は金属など
の適当な支持体上に塗布し、それを透明陰画を通して活
性光線に露光した場合、露光した部分のジアゾ樹脂は分
解を起して不溶性、親油性に変化する。

一方、未露光部を水で溶解除去することにより支持体表
面が露呈する。予め親水化処理を施した表面を有する支
持体を用いれば、未露光部は現像により該親水層を露呈
する。従って、オフセット印刷をする場合において、こ
の部分は水を受付けてインキを反発する。

一方、分解した部分のジアゾ樹脂は親油性を呈し、水を
反発してインキを受付ける。つまりこのような印刷材料
はいわゆるネガーポジ型の印刷版を与える。

このようなジアゾ樹脂において、従来ジアゾニウム塩骨
格を連結させる方法としては、芳香族ジアゾニウム化合
物と反応性力ルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類又はア
セタール類とを酸性媒体中で縮合させる方法が使用され
ていた。

その最も代表的なものに４−ジアゾジフェニルアミンの
ホルムアルデヒド縮合物がある。該連結法によるジアゾ
樹脂の製造法は、例えば米国特許第２，６７９．４９８
号、同第３，０５０，５０２号、同第３．３１１，６０
５号、及び同第３，２７７，０７４号の明細書に記載さ
れている。

前記反応性カルボニル基により連結したジアゾ樹脂にお
いて、ジアゾニウム塩の対アニオンが塩酸、臭化水素酸
、硫酸及びリン酸などの鉱酸、又は塩化亜鉛との複塩な
どの無機アニオンの場合、水｝容性で湿気に対して不安
定となり、保存安定性が悪化する問題点がある。そこで
、保存安定性を改善するために水溶性のジアゾ樹脂をフ
ェノール性水酸基含有芳香族化合物、酸性芳香族化合物
又は酸性脂肪族化合物などの有機カンプリング剤と反応
させて水不溶性の樹脂として使用する方法が特公昭４７
−１１６７号公報、米国特許第３，３００，３０９号の
明細書に記載されている。

しかしながら、この種のジアゾ樹脂はアルコール類、ケ
トン類、グリコールエーテル頚などの有機塗布溶剤への
溶解性が十分ではない。そのため、ジアゾ樹脂を水不溶
性でかつ有機溶剤可溶性にするためテトラフルオロホウ
酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化ルイス酸、
及び過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸を対アニ
オンとしたジアゾ樹脂の使用について特開昭５４　−　
９８６１３号公報、同５６−１２１０３１号公報に記載
されている。

更に、アニオン系の界面活性剤、即ち長鎖のアルキル基
を有するスルホン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂の使
用について、特開昭５８　−　２０９７３３号公報、同
６２−１７５７３１号公報、同６３−２６２６４３号公
報に記載されている。

しかしながら、これらのジアゾ樹脂は本質的にアルカリ
水に不溶性のため、アルカリ現象の際にジアゾ樹脂が十
分に除去されず、未露光部に残膜が生じ、その結果、印
刷汚れが発生するという問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、印刷汚れのない新規なジアゾ
樹脂を含有する感光性組放物を提供することにある。即
ち、本発明の目的は、画像露光後非画像部をアルカリ現
像する際に現像性が改良され、印刷汚れの発生しない、
ジアゾ樹脂を含有する感光性組或物を提供することにあ
る。

本発明の別の目的は、安価に製造でき、製造適性の優れ
たジアゾ樹脂を含有する感光性組成物を提供することに
ある。

本発明の更に別の目的は、有機溶剤溶解性が改良され、
また、保存安定性が改良されたジアゾ崩脂を含有する感
光性組戒物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段） 本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結果
、新規なジアゾ樹脂を使用することにより、上記目的が
達成されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、ジアゾ樹脂をスルホン化することによ
り得られたスルホン化ジアゾ樹脂および有機溶剤可溶性
の高分子化合物を含有する感光性組成物を提供するもの
である。なお、上記スルホン酸基は、上記ジアゾ樹脂中
において分子内塩を形威していてもよい。

以下、本発明について詳述する。

本発明のスルホン化ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂をスルホ
ン化することによって得られるものである。

スルホン化法としては、公知の方法、例えばフォトグラ
フィンク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐ
ｈｏｔｏ，　Ｓｃｉ．，Ｅｎｇ．）第ｌ７巻、第３３頁
（１９７３）、米国特許第２０６３６３１号、同第２６
７９４９８号、特公昭４９−４８００１号、同４９−４
５３２２号、同４９−４５３２３号、特開昭５８−１８
７９２５号公報に記載の方法に従い合成されたジアゾ樹
脂を、硫酸、発煙硫酸、二酸化硫黄、フルオロ硫酸、ア
５ド硫酸、クロロ硫酸等のスルホン化剤によってスルホ
ン化する方法が挙げられる。

この際、反応はスルホン化剤を過剰に用いて無溶媒で行
なうことができるが、溶媒としてリン酸、メタンスルホ
ン酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等を使用してもよい
。反応の際の温度は、約Ｏ〜７０’Ｃ、好ましくは約５
〜５０℃である。なお、スルホン酸の含有量は、反応条
件によって調整することができる。

本発明に用いるジアゾ樹脂の分子量は、重量平均で約５
００〜１００，０００の範囲が適当であり、好ましくは
約１．　０　０　０〜１０，０００の範囲である。

本発明のジアゾ樹脂の主鎖および側鎖に結合したスルホ
ン酸の含有量は、好ましくはＯ．　１〜５ミリ当量／グ
ラムであり、さらに好ましくは０．　５〜３ミリ当量／
グラムである。この際、スルホン酸の含有量が多すぎる
と、ジアゾ樹脂の有機溶媒に対する溶解性が低くなり、
また、スルホン酸含有量が少なすぎると、印刷汚れが発
生しやすくなる。

なお、本発明のジアゾ樹脂の主鎖および側鎖に結合した
スルホン酸の含有量がジアゾニウムカチオンに対して１
当量未満の場合には、適当量の対アニオンを含有するこ
とが必要となる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となす好ましくはｐＫａ４以下の無機または有
機酸のアニオンを含む。これらは、デカン酸および安息
香酸等の有機カルボン酸、フエニルリン酸等の有機リン
酸およびスルホン酸を含み、典型的な例としては、ハロ
ゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水
素酸；硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオルト
リン酸、無機イソー及びヘテロ多酸、例えばリンタング
ステン酸、リンモリブデン酸、脂肪族又は芳香族ホスホ
ン酸あるいはその半エステル、アルソン酸、ホスフィン
酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸、アミ
ドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、過塩素酸、更に脂肪族及び芳香族スルホン酸
、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルスル
ホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロへキシル
スルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリオキシー
３−プロパンスルホン酸、ノニルフエノキシ−３−プロ
パンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホ
ン酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、
ジアミルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニ
ルフエノキシー３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェ
ノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフエノキシー
４−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホンａ、２．５ジクロロベンゼンスルホン酸、ス
ルホサリチル酸、２．５−ジメチルベンゼンスルホンｅ
ｌｌ、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ一
〇一トルエンスルホン酸、２−二トロベンゼンスルホシ
酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−プロモヘンゼ
ンスルホン酸、２−クロロー５−ニトロヘンゼンスルホ
ン酸、プチルベンゼンスルホン酸、プトキシベンゼンス
ルホン酸、２−メトキシ−４ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ルベンゼンスルホン酸、イソブロビルナフタレンスルホ
ン酸、プチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレ
ンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシ
ルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンス
ルホン酸、トリイソプロビルナフタレンスルホン酸、ト
リブチルナフタレンスルホン酸、１ナフトール−５−ス
ルホン酸、ナフタリン−１スルホン酸、ナフタリン−２
−スルホン酸、１．８−ジニトローナフタリン−３．６
−ジスルホン酸、４．４′−ジアジドースチルベン−３
．３′一ジスルホン酸、１、２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スールホン酸、１．２−ナフトキノン２−
ジアジド−５−スルホン酸、■．２−ナフトキノン−１
−ジアジド−４−スルホン酸、オクチルベンゼンスルホ
ン酸、ジオクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼン
スルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、デシルベン
ゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ビスードデシルベンゼンスル
ホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、ウンデシロキ
シベンゼンスルホン酸、ビスーウンデシロキシベンゼン
スルホン酸、ドデシロキシベンゼンスルホン酸、ビスー
ドデシロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルトルエンス
ルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデ
シルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホ
ン酸、ヘプタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシル
ベンゼンスルホン酸、ノナデシルベンゼンスルホン酸、
エイコサデシルベンゼンスルホン酸、オクチルナフタレ
ンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ノニ
ルナフタレンスルホン酸、ジニノルナフタレンスルホン
酸、デシルナフタレンスルホン酸、ビスーデシルナフタ
レンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ド
デシルナフタレンスルホン酸、トリデシルナフタレンス
ルホン酸等のアニオンもしくは、これらのアニオンの混
合物が含まれる。

これらのアニオンの中で特に好ましいものは、ヘキサフ
ルオロリン酸、メタンスルホン酸、ジブチルナフタレン
スルホン酸、２−メトキシ−４ヒドロキシ−５−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
、ジオクチルナフタレンスルホン酸のアニオンである。

次に、本発明のジアゾ樹脂の合成例を示す。

査處班上 ４−ジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物の硫酸水素塩（常法により合威、重量平均分子量２
０００）３０．７ｇ　（０．１００　ｍｌ）をクロロ硫
酸２００ｇに溶解し、５０゜Ｃにて１時間攪拌した。反
応溶液を氷水２ｌにはげしく攪拌しながら注入し、更に
塩化亜鉛５０％水溶液３００ｇを添加して黄色の沈殿物
を析出させた。この黄色沈殿を濾別し、４−ジアゾジフ
エニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン
化物の塩化亜鉛複塩を得た。

上記スルホン化物を水１ｌに溶解し、これにヘキサフル
オロリン酸カリウム１８．４ｇ（０．１００ｍｏ１）の
水５００ｍｆ溶液を攪拌しながら添加した。生或した黄
色沈殿を濾取、乾燥し、４−ジアゾジフェニルアミンと
ホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン化物のへキサフ
ルオロリン酸塩３２ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂１）
。

得られたジアゾ樹脂を１−フエニルー３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣ　（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフイー）を用いて重量平均
分子量を測定〈ボリスチレン標準）したところ、２００
０であった。

査底斑１ ４−ジアゾー４′−メトキシジフェニルアミンとベンズ
アルデヒドとの縮音物の硫酸水素塩（常法により合成、
重量平均分子ｉ１７７０）４１．２ｇ　（０．　１　０
　０ｍｏｆｆｉ）をクロロ硫酸２００ｇに溶解し、５０
℃にて１時間撹拌した。反応溶液を氷水２ｌにはげしく
攪拌しながら注入し、更に塩化亜鉛５０％水溶液３’０
０ｇを添加して黄色の沈殿物を析出させた。この黄色沈
殿を濾別し、４−ジアゾー４′−メトキシジフェニルア
ミンとベンズアルデヒドとの縮合物のスルホン化物の塩
化亜鉛複塩を得た。

上記スルホン化物を水１１に溶解し、これにｎドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム３４．８ｇ　（０．　ｌ
　Ｏ　Ｏｍｏ１）の水５００　ｆｆｌ溶液を攪拌しなが
ら添加した。生成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４−ジ
アゾー４′−メトキシジフエニルア旦ンとベンズアルデ
ヒドとの縮合物スルホン化物のｎ−ドデシルベンゼンの
スルホン酸塩、４３ｇを得た（本発明のジアゾ輸脂２）
。

得られたジアゾ樹脂をｌ−フエニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にｃｐｃを用いて重
量平均分子量を測定（ボリスチレン標準）したところ、
１７８０であった。

立灰皿主 ４−ジアゾジフェニルア旦ンとベンズアルデヒド・ホル
ムアルデヒドとの縮合物の硫酸水素塩（常法により合成
、重量平均分子量１　９　１　０）３　６．　０　ｇ　
（０．　１　０　０ｍｏ０を１０％発煙硫酸１００ｇに
溶解し、５０℃にて２時間攪拌した。反応溶液を氷水２
・ｌにはげしく攪拌しながら注入し、更に塩化亜鉛５０
％水溶液３００ｇを添加して黄色の沈殿物を析出させた
。この黄色沈殿を濾別し、４−ジアゾジフエニルアミン
とベンズアルデヒド・ホルムアルデヒドとの縮合物スル
ホン化物の塩化亜鉛複塩を得た。

上記スルホン化物を水ＩＩｌに溶解し、これにジオクチ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム４６．２ｇ　（０．
　１　０　０ｍｏｊ！）の水５００ｍｌ溶液を撹拌しな
がら添加した。生威した黄色沈殿を・濾取、乾燥し、４
−ジアゾジフエニルアミンとベンズアルデヒド・ホルム
アルデヒドとの縮合物スルホン化物のジオクチルナフタ
レンスルホン酸塩３９ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂３
）。

得られたジアゾ樹脂を１−フエニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定（ポリスチレン標準）したところ、
１９１０であった。

査魔明１ ４−ジアゾジフエニルアミンと１．３−ビスヒドロキシ
メチルベンゼンとの縮音物のへキサフルオ口リン酸塩（
常法にまり合戊、重量平均分子量１８００）４４．４ｇ
　（０．１００ｍｏｌ）を無水酢酸５０ｇに溶解した。

これに、５℃にて９６％硫酸６．９　０　ｍｌ　（０．
　１　２　０ｍｏｊ！）を徐々に滴下し、その後、５０
℃にて３時間攪拌した。反応溶液を氷水２ｌにはげしく
攪拌しながら注入し、更に塩化亜鉛５０％水溶液３００
ｇを添加して黄色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿
を濾別し、４−ジアゾジフエニルアミンと１，３−ビス
ヒドロキシメチルベンゼンとの縮金物スルホン化物の塩
化亜鉛複塩を得た。

上記スルホン化物を水１１に溶解し、これにｎードデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム３４．８ｇ　（０．　
１　０　０ｍｏ１）の水５００＋＋１溶液を攪拌しなが
ら添加した。生或した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４−ジ
アゾジフエニルアミンと１，３−ビスヒドロキシメチル
ベンゼンとの縮合物のスルホン化物のｎ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸塩４７ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂４
）。

得られたジアゾ樹脂をｌ−フエニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定（ボリスチレン標準〉したところ、
１８２ｏであった。

査底史１ ４−ジアゾジフェニルアξンと４．４′−ビスヒドロキ
シメチルジフェニルエーテルとの縮音物の硫酸水素塩（
常法により合或、重量平均分子量２１２０）４８．８ｇ
　（０．１００ｍｏｆ）をクロロ硫酸２００ｇに溶解し
、５０℃にて１時間撹拌した。

反応溶液を氷水２１にはげしく撹拌しながら注入し、更
に塩化亜鉛５０％水溶液３００ｇを添加して黄色の沈殿
物を析出させた。この黄色沈殿を濾別し、４−ジアゾジ
フエニルアミンと４．４′ビスヒドロキシメチルジフェ
ニルエーテルとの縮音物スルホン化物の塩化亜鉛複塩を
得た。

上記スルホン化物を水１ｌに溶解し、これにジオクチル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム４６．２ｇ　（０．　
１　０　０ｍｏＡ！）の水５００ｌＩ＋１溶液を攪拌し
ながら添加した。生或した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４
−ジアゾジフエニルアミンと４，４′−ビスヒドロキシ
メチルジフエニルエーテルとの縮合物スルホン化物のジ
オクチルナフタレンスルホン酸塩５１ｇを得た（本発明
のジアゾ樹脂５）。

得られたジアゾ樹脂を１−フエニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定（ボリスチレン標準）したところ、
２１２０であった。

本発明のジアゾ樹脂は、アルカリ可溶性もしくは膨潤性
の親油性高分子化合物をバインダー樹脂として使用して
、これと組合わせて使用するのが望ましい。

この親油性高分子化合物としては、下記（１）〜Ｑ４）
に示すモノマーをその構造単位とする通常２〜２０万の
分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルア≧ド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ一（４−
ヒドロキシフエニル）アクリルアミド又はＮ−　（４−
ヒドロキシフエニル）メタクリルアミド、ｏ　−，　　
ｍ−，　　ｐ−ヒドロキシフェニルーアクリレート又は
メタクリレート、〇一ｍ−，　　ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、 （２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２一ヒドロキシエ
チルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、 （３）　　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、（４）　　アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロビル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−クロロエ
チル、グリシジ・ルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレート等のく置換〉アルキルアクリレート
、（５）　　メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロビルメタクリレート、プチルメタクリレート
、ア〔ルメタクリレート、シクロヘキジルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシプチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等の（置換）アルキルメタクリレート、 （６）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアξド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ一エチルアクリルア旦ド、Ｎーへキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フエニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフエニルアクリルアミド、Ｎ一エ
チルーＮ−フエニルアクリルアξド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 （７）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ビルビニルエーテル、プチルピニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニル工一テル等のビニルエ
ーテル類、 （８）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 （９）　　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、α０）　
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロビルビ
ニルケトン、フエニルビニルケトン等のビニルケトン類
、 αＤ　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類、（自）　Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリ
ジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、 α』　マレイ旦ド、Ｎ−アクリロイルアクリルアξド、
Ｎ−アセチルメタクリルアξド、Ｎ−プロビオニルメタ
クリルアミド、Ｎ−　（ｐ−クロロベンゾイル）メタク
リルアミド等の不飽和イミド、Ｑａ　　ｍ−アξノスル
ホニルフエニルメタクリレ−ト、Ｎ−（ｐ−ア≧ノスル
ホニルフェニル）メタクリルアξド、Ｎ−　（ｐ−アξ
ノスルホニルフエニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）メタクリルアξド等の不飽和スルホ
ンアミド。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

特に好適な親油性高分子化合物としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸又はマレイン酸を必須或分とし
て含む共重合体、例えば特開昭５０−１１８８０２号公
報に記載されているような２−ヒドロキシエチルアクリ
レート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アク
リ口ニトリル又はメタクリ口ニトリル、アクリル酸又は
メタクリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマ
ーとの多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報
に記載されているような末端がヒドロキシ基であり、か
つジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化され
たアクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸、又はメタ
クリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーと
の多元共重合体、特，開昭５４−９８６１４号公報に記
載されているような芳香族性水酸基を有する単量体（例
えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）メタクリルアミ
ドなど）、アクリル酸又はメタクリル酸及び必要に応じ
て他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭
５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキル
アクリレート、アクリロニトリル又はメタクリロニトリ
ル及び不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体を挙げる
ことが出来る。

また、この他酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セ
ルロース誘導体も有用である。また、ポリビニルアセタ
ールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−
１９７７３号、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１
８２４３７号、同６２５８２４２号、同６２−１２３４
５３号公報に記載の高分子化合物も有用である。

これらの親油性高分子化合物（よ、単独で用いても混合
して用いてもよい。

また必要に応じて、ポリビニルプチラール樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラッ
ク樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。

本発明に用いられる親油性高分子化合物は感光性組成物
の固形分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜
９５重量％含有させる。また、本発明に用いられる感光
性ジアゾ樹脂は通常１〜６０重量％、好ましくは３〜３
０重量％含有させる。

次に、上記の親油性高分子化合物の合成例を示す。

（親油性高分子化合物１の合或） Ｎ一（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１８
ｇ，アクリ口ニトリル１３ｇ１エチルアクリレート６６
ｇ、メタクリル酸８．６ｇおよびアゾビスイソブチロニ
トリル１．６４２ｇをアセトンーメタノール１：１混合
溶液１　１　２ｍＡに溶解し、窒素置換した後６０℃で
８時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５ｌに攪拌下注ぎ、生じた白色
沈殿を濾取乾燥して親油性高分子化合物１を８８ｇ得た
。

この親油性高分子化合物１をＧＰＣにより分子量の測定
をしたところ、重量平均分子量は７，５万であった。

（親油性高分子化合物２の合戒） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０．０ｇ，アク
リロニトリル２０ｇ２メチルメタクリレート２５ｇ、メ
タクリル酸５ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混合液
を、１００℃に加熱したエチレングリコールモノメチル
エーテル３００ｇに２時間かけて滴下した。滴下終了後
エチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇと過酸
化ベンゾイル０．３ｇを加えてそのまま４時間反応させ
た。反応終了後メタノールで希釈して水５ｌに攪拌下注
ぎ、生じた白色沈殿を濾取乾燥して親油性高分子化合物
２を９０ｇ得た。

この親油性高分子化合物２をＧＰＣにより分子量の測定
をしたところ、重量平均分子量は６．５万であった。

（１１油性高分子化合物３の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレー｝４５ｇ，アクリロ
ニトリル１０ｇ１エチルメタクリレート３５ｇ、メタク
リル酸１０ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混合液を
親油性高分子化合物２の合戊の場合と同様にエチレング
リコールモノメチルエーテルに滴下し親油性高分子化合
物３を９０ｇ得た。

この親油性高分子化合物３をＧＰＣにより分子量の測定
をしたところ、重量平均分子量は６，２万であった。

本発明に使用される感光性組或物には更に種々の添加剤
を加えることができる。

例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（　
例エハエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活
性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）膜の柔軟性、耐摩
耗性を付与するための可塑剤（例えばトリクレジルホス
フエート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、
リン酸トリオクチル、リン酸トリプチル、クエン酸トリ
ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなと）、現像液の画像部を可視画化するための着
色物質としてアクリジン染料、シアニン染料、スチリル
染料、トリフエニルメタン染料やフタロシアニンなどの
顔料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（リン酸、
亜リン酸、ピロリン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸、２−メトキシー４−ヒドロキシ−５−ベ
ンゾイルベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジピ
コリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリビニ
ルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン酸
及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−１−ホスホ
ン酸、４−クロロフエノキシメチルホスホン酸、ナトリ
ウムフエニルーメチルーピラゾロンスルホネート、２−
ホスホノブタン−１．２．４〜トリ力ルボン酸、１−ホ
スホノエタン−１．２．２−｝リカルボン酸、１−ヒド
ロキシエタン−１．１−ジスルホン酸など）を添加する
ことが出来る。これらの添加剤の添加量はその使用対象
目的によって異なるが、一般には感光層の全固形分に対
して０．　１〜３０重量％である。

本発明の感光性組或物は適当な有ａ溶媒に溶解し、親油
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．　２〜Ｌ
ｏｇ／ｍとなる様に塗布され、感光性平版印刷版を得る
ことができる。塗布する際の感光性Ｕ或物の濃度は１〜
５０ｆｆｉ量％の範囲とすることが望ましい。使用され
る塗布溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、■−メトキシ−２〜プロパノール、ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルプア
セテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアξド、ジメ
チルスルホキサイド、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレ
ンジクロライド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの混合
溶媒又はこれらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン
等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添
加した混合溶媒も適当である。これらの溶媒に溶解させ
た感光液を支持体に塗布し乾燥させる場合５０℃〜１２
０℃で乾燥させることが望ましい。

乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥後高温で乾燥さ
せてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直
接高温で乾燥させてもよい。

本発明の感光性組或物を塗布する支持体としては、紙、
プラスチック、金属など種々のものが使用されるが、感
光性平版印刷版に使用する場合は、特に親水化処理した
アルミニウム板が好ましい。

アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイニング、研
磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化
するブラシダレイニング、ボールグレイニング等の機械
的方法や、ＨＦやＡｌＣｌ３、ＨＣｊ２をエソチャント
とする、ケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液
とする電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させ
て行った複合グレイニングによって表面を砂目立てした
後、必要に応して酸又はアルカリによりエッチング処理
し、引続いて硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、
スルファ竃ン酸又はこれらの混酸中で直流又は交流電源
にて陽極酸化を行い、アルミニウム表面に強固な不動態
皮膜を設けたものが好ましい。

この様な不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化さ
れてしまうが、更に必要に応じて米国特許第２，７１４
．０６６号明細書や米国特許第３．１８１，４６１号明
細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム）、米国特許第２，９４６．６３８号明
細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理
、米国特許第３．２０１，２４７号明細書に記載されて
いるホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８．
５５９号に記載されているアルキルチタネト処理、独国
特許第１．０９１，４３３号明細書に記載されているポ
リアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明
細書や英国特許第１．２３０．４４７号明細書に記載さ
れているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４
０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許
第３，３０７．９５１号明細書に記載されているフィチ
ン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１
８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高分子
化合物と２価の金属との塩による処理、特開昭５９−１
０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有す
る水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行ったも
のは特に好ましい。その他の親水化処理方法としては米
国特許第３．６５８，６６２号明細書に記載されている
シリケート電着をも挙げることが出来る。

また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施した
ものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は
有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などに
よって行われる。

支持体上に塗布された本発明の感光性組或物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対して
ネガのレリーフ像を与える。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、
紫外線、レーザー光線などが挙げられる。

本発明に係る感光性印刷版の現像処理に用いられる現像
液は公知のいずれであっても良いが、好ましくは以下の
ものがよい。すなわち、本発明に係る感光性印刷版を現
像する現像液は、少なくとも１種のアルカリ剤と、水と
を必須成分として含有する。

現像液中に必須成分として含有されるアルカリ剤として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン
酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタ珪酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、
モノ、ジ、又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はトリエ
チルアミン、モノ又はジイソプ口ビルアミン、ｎ−プチ
ルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モノ、
ジ又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、
エチレンジイミン等の有機アミン化合物等が挙げられる
。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は０．０５
〜１０重量％で、好ましくは０．５〜５重量％である。

０．０５重量％より少ないと現像が不良となり、１０重
景％を超えると平版印刷版としての印刷性能に悪影響を
及ぼす。

本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は、必要
に応じて、特定の有機溶媒を含有していてもよい。

このような有機溶媒としては、現像液中に含有せしめた
とき上述の感光性組成物層の非露光部（非画像部）を溶
解または膨潤することができ、しかも常温（２０℃）に
おいて水に対する溶解度が１０重景％以下の有機溶媒を
いう。このような有機溶媒としてはこのような特性を有
するものでありさえすればなんでもよく、次のものが挙
げられるがこれらに限定されるものではない。即ち、例
示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロビル、酢酸
ブチル、酢酸アξル、酢酸ベンジル、エチレングリコー
ルモノブチルアセテート、乳酸プチル、レブリン酸ブチ
ルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケ
トン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールベンジルエーテル、エチレングリコール
モノフエニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフ
エニルカルビ゛ノール、ｎ−アミルアルコール、メチル
アミルアルコールのようなアルコール類；キシレンのよ
うなアルキル置換芳香族炭化水素：メチレンジクロライ
ド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は一
種以上用いてもよい。これら有機溶媒の中では、エチレ
ングリコールモノフエニルエーテルとベンジルアルコー
ルが特に有効である。また、これら有機溶媒の現像液中
における含有量は、概ねＯ〜２０重量％であり、特に２
〜１０重量％のときより好ましい結果を得る。

また、本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は
、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を含有してしても良い。

このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリ
又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグ
ネシウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現像液組成物
における含有量はＯ〜４重量％で、好ましくは０．１〜
１重量％である。

また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアルカリ可溶性ビ
ラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、又は
メチルレゾルシン等のようなヒドロキシ芳香族化合物を
含有させてもよい。勿論、これらの化合物と水溶性亜硫
酸塩を併用することもできる。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定
の可溶化剤を含有させることもできる。

このような可溶化剤としては、本発明所定の効果を実現
するため、用いる有機溶媒より水易溶性で、低分子のア
ルコール、ケトン類を用いるのがよい。

また、アニオン活性剤、両性活性剤等も用いる事が出来
る。このようなアルコール、ケトン類としては、例えば
メタノール、エタノール、プロバノール、ブタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、メトキシプタノール、エトキシブタノール、４−
メトキシ−４−メチルブタノール、Ｎ−メチルビロリド
ンなどを用いることが好ましい。また、活性剤としては
例えばイソプロビルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
ｎ−プチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチ
ルーＮ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリル
サルフエートナトリウム塩等が好ましい。これらアルコ
ール、ケトン等の可溶化剤の使用量は、一般に現像液全
体に対し約３０重量％以下とすることが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の有機塗
布溶剤への溶解性、現像性にすぐれ、ジアゾ残りを起こ
さず、印刷汚れを生しない。

矢ＪＩｄＬ上 厚さ０．２４■のアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メッシュのバミストンの水性懸濁液を用いてその表
面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これをｌＯ％
水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエ
ッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄後
、特開昭５３６７５０７号公報記載の電気化学的粗面化
法、即ち、ＶＡ　＝　１　２．　７　Ｖ，　Ｖｃ　＝　
９．　Ｉ　Ｖｆ）正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸
水溶液中で１６０クーロン／ｄ一の陽極時電気量で電解
粗面化処理を行った。引き続き３０％の硫酸水溶液中に
浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、７％硫酸水
溶液中で酸化アルミニウムの被覆量が２．　０　ｇ　／
　ｒｄになるように陽極酸化処理を行った。その後７０
℃のケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し
、水洗乾燥した。以上のようにして得られたアルξニウ
ム板に次に示す感光液をホイラーを用いて塗布し、８０
℃で２分間乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／ｎ？であっ
た。

また下記感光液に用いたジアゾ樹脂は第１表に示す。

（感光液） 次に比較例として、上記感光液中に次のジアゾ樹脂を用
いた感光液を塗布し、乾燥した。乾燥重量は２，　Ｏ　
ｇ　／　ｎ？であった。

（比較例１、２に用いたジアゾ樹脂） 比較例１ ４−ジアゾジフェニルアξンとホルムアルデヒドとの縮
合物のへキサフルオロリン酸塩（重量平均分子量　２　
０　０　０） 比較例２ ４−ジアゾジフエニルアミンと４．４′−ビス第１表か
らわかるように、本発明の感光性組成物を使用した平版
印刷版（Ｎ〜（Ｖ）は比較例１、２の（Ｖｌ）、（■）
と比べて印刷時に印刷汚れがなく、非常にすぐれたもの
である。このことは、本発明の組戊物が現像性にすぐれ
、ジアゾ残りを起こさないことを示すものである。

尖愈■１ 実施例１にて使用した各感光性平版印刷版に富士写真フ
ィルム■製ＰＳライトでｌｍの距離から１分間画像露光
し、次に示す現像液に室温でｌ分間浸漬した後、脱脂綿
で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色の
画像の平版印刷版（■）〜（ＸＩＶ）を得た。

（現像液） 実施例ｌと同様に各印刷版を用いてハイデルヘルグ社製
ＫＯＲ型印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷した
。

平版印刷版 （■） （Ｘ■） の印刷汚れを調べ たところ、 第２表に示すとおりであった。

第２表からわかるように、本発明の感光性組成物を使用
した平版印刷版（■）〜（ＸＩＩ）は比較例の（ＸＩ［
Ｉ）、（ｘ■）と比べて印刷時に印刷汚れがなく、非常
に優れたものである。このことは本発明の組成物が現像
性にすぐれ、ジアゾ残りを起こさないことを示すもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアゾ樹脂をスルホン化することにより得られたスルホ
   ン化ジアゾ樹脂および有機溶剤可溶性の高分子化合物を
   含有する感光性組成物。