JPH10140004A - 高分子感温体用樹脂組成物および高分子感温体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 温度依存性、長期安定性を改善し、吸湿によ
る変化が少なく、高感度で信頼性の高い高分子感温体を
得る。 【解決手段】 高分子感温体用樹脂組成物は、ポリアミ
ド樹脂（ポリアミド１１又はポリアミド１２の単独又は
共重合体など）とオレフィン系樹脂（エポキシ基，カル
ボキシル基および酸無水物基などで変性された変性オレ
フィン系樹脂など）とで構成されている。オレフィン系
樹脂の割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して
０．１〜６０重量部程度である。樹脂組成物は、さら
に、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、導電性付与
剤（ポリアルキレンオキサイドと金属塩とで構成された
導電性付与剤など）０．０１〜１０重量部程度を含んで
いてもよい。前記樹脂組成物は、さらに、ポリアミド樹
脂１００重量部に対してフェノール樹脂０．１〜４０重
量部程度を含んでいてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気毛布、電気カ
ーペットなどの面状発熱体の温度制御のための温度検知
に使用される高分子感温体などとして有用な高分子感温
体および高分子感温体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気カーペットなどの面状暖房器具の感
温性素子として、電気的特性が温度依存性を有する高分
子材料が使用されている。この高分子感温体用高分子材
料では、誘電率、直流抵抗、インピーダンスなどの特性
が温度により変化することを利用して温度制御回路を作
動させている。このような高分子感温材料に要求される
特性としては、(1)高分子の電気特性が高い温度依存性
を示すこと、(2)高分子の電気特性が経時的に変化しな
いこと、(3)吸湿性が低いか、又は吸湿しても電気特性
の変化が小さいこと、(4)耐屈曲性などの機械的特性に
優れていることなどが挙げられる。ポリアミド樹脂は、
上記の電気特性の温度依存性が大きく、機械的特性、成
形性も優れているため感熱材料に適している。特に吸湿
性の少ないナイロン１１、ナイロン１２の樹脂組成物が
好適である。

【０００３】電気特性の温度依存性を改善するため、特
開昭４８−６６４８号公報、特開昭４８−９９６９１号
公報、特開昭６１−２３０３号公報には、ポリアミド樹
脂にフェノール性化合物を配合することが開示されてい
る。このような樹脂組成物では、電気特性の改善効果が
認められるものの長期間に亘り使用すると、添加したフ
ェノール性化合物の分解、揮発による電気特性の経時変
化を生じる。また、フェノール性化合物だけではインピ
ーダンスの温度依存性を改善するのに十分でない。特開
昭５２−２７５９４号公報、特開昭５８−２１５４４９
号公報、特開昭６０−１０６１０１号公報には、ポリア
ミド樹脂に導電性付与剤として金属塩を配合することが
開示されている。この樹脂組成物は、初期のインピーダ
ンスの温度依存性が比較的良好であっても、ポリアミド
樹脂に対する塩類の相溶性が小さいため感度がばらつく
だけでなく、感熱体として使用する際に印加される電流
の直流成分による分極現象が生じ、電気特性が変化す
る。

【０００４】一方、特開平６−５１７５号公報、特開平
６−１２４８０５号公報には、導電性付与剤として過塩
素酸リチウムをポリエチレンオキサイドに溶解した高分
子錯体系の導電性付与剤を用いることが開示されてい
る。このような導電性付与剤を用いると、フェノール性
化合物や金属塩のみを使用して場合に比較して、インピ
ーダンスの温度依存性が大きく、長期のインピーダンス
の経時変化も比較的少ない。しかし、ポリアルキレンオ
キサイドあるいはポリアルキレンオキサイドユニットを
含有する誘導体のオリゴマー又はポリマーと金属塩とで
構成された導電性付与剤は、吸湿性が高いため、高湿雰
囲気と乾燥雰囲気では、感温体の示す温度が大きく変動
する。このように、高分子感温体に要求されるすべての
特性を満足する高分子材料は得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、優れた初期サーミスター特性（インピーダンス特
性）を有するとともに、電気特性が長期間に亘り安定な
高分子感温体用樹脂組成物および高分子感温体を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、吸湿による変化が
少なく、高感度で信頼性の高い高分子感温体用樹脂組成
物および高分子感温体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、オレフィン系樹脂
（特にナイロンとの相溶性を向上させるための変性オレ
フィン系樹脂）をポリアミド樹脂にコンパウンド化した
樹脂組成物（ポリマーアロイ）を用いると、初期サーミ
スター特性、電気特性の長期安定性を損なうことなく、
吸湿および乾燥によるインピーダンスの変動と温度ばら
つきが少ないことを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明の高分子感温体用脂組成
物（ポリマーアロイ）は、ポリアミド樹脂とオレフィン
系樹脂とで構成されている。この高分子感温体用樹脂組
成物において、ポリアミド樹脂のアミド基の濃度は、炭
素原子１００個当たり平均２〜１４個程度であってもよ
い。オレフィン系樹脂は少なくとも変性オレフィン系樹
脂で構成でき、オレフィン系樹脂の割合は、ポリアミド
樹脂１００重量部に対して０．１〜６０重量部程度であ
る。前記高分子感温体用樹脂組成物には、ポリアミド１
１又はポリアミド１２の単独又は共重合体１００重量部
に対して、エポキシ基，カルボキシル基および酸無水物
基から選択された少なくとも一種の官能基が導入された
変性オレフィン系樹脂１〜５０重量部で構成された樹脂
組成物も含まれる。前記樹脂組成物は、さらに導電性付
与剤を含んでいてもよい。導電性付与剤として、ポリア
ルキレンオキサイドユニットを含有する化合物［ポリア
ルキレンオキサイド又はポリアルキレンオキサイドユニ
ットを含有する誘導体（オリゴマー又はポリマー）］と
金属塩とで構成された導電性付与剤（混合物又は錯体）
を用いると、吸湿、乾燥時の特性変化を抑制しつつ、温
度依存性および長期安定性を改善でき極めて有効であ
る。導電性付与剤の割合は、ポリアミド樹脂１００重量
部に対して０．０１〜１０重量部程度である。前記樹脂
組成物は、さらにフェノール樹脂を含有していてもよ
い。フェノール樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂１００
重量部に対して０．１〜４０重量部程度である。本発明
の高分子感温体は、前記樹脂組成物、すなわちポリアミ
ド樹脂とオレフィン系樹脂とで構成されている。なお、
本明細書においてオレフィン系樹脂とは、未変性オレフ
ィン系樹脂および変性オレフィン系樹脂に限らず、脂肪
族不飽和炭化水素系単量体を用いた樹脂（例えば、ジエ
ン系樹脂）やエラストマーも含む意味で用いる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の高分子感温体は、ポリア
ミド樹脂およびオレフィン系樹脂とで構成されており、
必要により導電性付与剤，フェノール樹脂などの添加剤
などを含んでいてもよい。以下に、これらの成分につい
て説明する。

【０００９】［ポリアミド樹脂］本発明の高分子感温体
用樹脂組成物に使用可能なポリアミド樹脂の種類は特に
制限されず、例えば、脂肪族ポリアミド（ポリアミド
６、ポリアミド９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、
ポリアミド４−６、ポリアミド４−１０、ポリアミド６
−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１１、ポリ
アミド６−１２、ポリアミド１１−１２、これらのポリ
アミド原料を共重合させたコポリアミドなど）の他、芳
香族ポリアミド（例えば、メタキシリレンジアミンとア
ジピン酸との反応により生成するポリアミドＭＸＤ−
６，テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミン
との反応により生成する非晶性芳香族ポリアミドな
ど）、変性ポリアミド樹脂（ダイマー酸又は水添ダイマ
ー酸を酸成分とするポリアミド，Ｎ−アルコキシメチル
化ポリアミド，Ｎ−アルキル置換ポリアミドなど）、ポ
リアミドエラストマー（変性ポリオレフィンをグラフト
共重合させた耐衝撃性ポリアミド，ポリエーテルをソフ
トセグメントとするポリエーテルアミドなど）、ポリエ
ーテルエステルアミドなどが挙げられる。これらのポリ
アミド樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき
る。好ましいポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹
脂、特に吸水性が小さく、電気的特性に優れる脂肪族ポ
リアミド樹脂である。このようなポリアミド樹脂には、
長鎖脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ_10-36脂肪族炭化水
素基、好ましくはＣ_{11- 36}脂肪族炭化水素基）を有する
ポリアミド樹脂、中でも炭素原子１００個当たりアミド
基（−ＣＯＮＨ−）の濃度が平均１４個以下（例えば、
平均２〜１４個程度、好ましくは平均２〜１０個程度）
のポリアミド樹脂が含まれる。好ましくはポリアミド樹
脂の具体例としては、例えば、ポリアミド６−１０、ポ
リアミド６−１１、ポリアミド６−１２、ポリウンデカ
ンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポ
リアミド１２）、ポリアミド１１−１２、Ｎ−アルキル
置換ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエ
ステルアミド、ダイマー酸及び／又は水添ダイマー酸含
有ポリアミドなどのポリアミドおよびその共重合体が例
示できる。特に、ポリアミド樹脂は、ポリアミド１１又
はポリアミド１２の単独又は共重合体（ポリアミド１１
又はポリアミド１２の構成単位）を含んでいるのが好ま
しい。

【００１０】これらのポリアミド樹脂の数平均分子量
は、例えば、５０００以上（例えば、０．７×１０⁴ 〜
１００×１０⁴ 程度）、好ましくは１×１０⁴ 以上（例
えば、２×１０⁴ 〜５０×１０⁴ 程度）である。ポリア
ミド樹脂の融点は、例えば、１５０〜２５０℃程度であ
る。

【００１１】これらのポリアミド樹脂は、慣用の方法、
例えば、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の縮合
重合、ジカルボンサン成分とジアミン成分との縮合重
合、これらの方法を組み合わせた共重合方法などの方法
で製造することができる。

【００１２】［オレフィン系樹脂］本発明の高分子感温
体は、ポリアミド樹脂とオレフィン系樹脂とで構成さ
れ、ポリマーアロイを形成しているようである。オレフ
ィン系樹脂はポリアミド樹脂とポリマーアロイを形成可
能である限り、未変性オレフィン系樹脂，変性オレフィ
ン系樹脂のいずれであってもよい。オレフィン系樹脂の
構造には特に制限はなく、成形材料として使用される種
々のオレフィン系樹脂が使用できる。オレフィン系樹脂
としては、例えば、ポリオレフィン（エチレン，プロピ
レン，メチルペンテン−１、ブテンなどのオレフィンの
単独又は共重合体、例えば、ポリエチレン，ポリプロピ
レン，エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペン
テン−１、ポリブテンなどや、これら共重合体）、オレ
フィンと共重合性モノマー（アクリレートやビニルモノ
マーなど）との共重合体（アイオノマー、エチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−塩化ビニル共重合体など）、ポリオレフ
ィン系ゴム又はエラストマー（エチレン−プロピレンゴ
ム（ＥＰＤＭ），エチレン−ブタジエン−スチレン系ブ
ロック共重合体ゴムなど）、塩素化ポリオレフィン（塩
素化ポリエチレン，塩素化ポリプロピレンなど）、ジエ
ン系樹脂（ポリブタジエン，スチレン−ブタジエン共重
合体（ＳＢ樹脂），スチレン−ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）など），エラストマー
（アクリルゴム，ニトリルゴムなど）などが例示でき
る。未変性オレフィン系樹脂を用いる場合、ポリアミド
樹脂との相溶性を高めるため相溶化剤（例えば、オキサ
ゾリン化合物など）を併用してもよい。

【００１３】ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、オ
レフィン系樹脂は少なくとも変性オレフィン系樹脂で構
成されているのが好ましい。変性オレフィン系樹脂に導
入される官能基としては、種々の官能基、特に、エポキ
シ基（又はグリシジル基），カルボキシル基，酸無水物
基などが含まれる。これらの官能基は単独で又は二種以
上組み合わせて導入してもよい。より詳細には、グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ含有モノマー
により変性されたエポキシ変性オレフィン系樹脂（例え
ば、グリシジル（メタ）アクリレート変性ポリエチレン
など）、（メタ）アクリル酸，マレイン酸などのカルボ
キシル基含有モノマーにより変性されたカルボキシル基
変性オレフィン系樹脂（例えば、（メタ）アクリル酸変
性ポリエチレン，（メタ）アクリル酸変性ポリプロピレ
ン，マレイン酸変性ポリプロピレン，カルボキシル基変
性ニトリルゴムなど）、無水マレイン酸などの酸無水物
基含有モノマーにより変性された酸無水物基変性オレフ
ィン系樹脂（例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレ
ン，無水マレイン酸変性ポリプロピレン，無水マレイン
酸変性ＥＰＤＭ，無水マレイン酸変性スチレン−ブタジ
エン共重合体，無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタ
ジエン共重合体など）などが含まれる。変性オレフィン
系樹脂のうちエポキシ変性オレフィン系樹脂は、例え
ば、住友化学（株）から商品名「ボンドファースト」、
日本石油（株）から商品名「レクスパール」などとして
入手でき、酸無水物基変性オレフィン系樹脂およびカル
ボキシル基変性オレフィン系樹脂は、例えば、住友化学
（株）から商品名「ボンダイン」として、日本石油
（株）から商品名「Ｎ−ポリマー」として、エクソン
（株）から商品名「エクセラー」として、三井石油化学
（株）から商品名「タフマー」として、三洋化成（株）
から商品名「ユーメックス」、シェル化学（株）から商
品名「クレイトンＧ」、旭化成（株）から商品名「タフ
テック」、日本油脂（株）から商品名「モデュパー」な
どとして入手できる。

【００１４】なお、ポリアミド樹脂に対して非相溶のオ
レフィン系樹脂を用いる場合、これらの変性オレフィン
系樹脂は、未変性オレフィン系樹脂とポリアミド樹脂と
の相溶化剤として使用することもでき、未変性オレフィ
ン系樹脂と変性オレフィン系樹脂との割合は、広い範
囲、例えば、前者／後者＝５／９５〜９５／５（重量
比）、好ましくは１０／９０〜９０／１０（重量比）程
度の範囲から選択できる。

【００１５】オレフィン系樹脂の割合は、ポリアミド樹
脂１００重量部に対して０．１重量部〜６０重量部（例
えば、０．５〜５０重量部）、好ましくは１〜５０重量
部（例えば、５〜５０重量部）、さらに好ましくは１重
量部〜４０重量部（例えば、５〜４０重量部）程度であ
る。オレフィン系樹脂の割合が多過ぎる場合には、オレ
フィン系樹脂とポリアミド樹脂のドメインが大きく分離
し、初期のインピーダンス特性を低下させたり、電気的
特性の長期安定性が損なわれやすい。また、面状発熱体
に使用される高分子感温体は過熱時の温度ヒューズとし
ての機能を求められるため、オレフィン系樹脂の量が多
過ぎると、温度ヒューズとして機能させるための適正な
融点範囲よりも融点が低下し好ましくない。一方、オレ
フィン系樹脂の割合が少な過ぎる場合には、吸水に伴う
特性の変動を抑制することが困難である。

【００１６】［導電性付与剤］本発明の樹脂組成物に
は、導電性を付与するための添加剤（導電性付与剤）を
添加してもよい。導電性付与剤の種類は特に制限されず
慣用の導電性付与剤、例えば、金属塩類、ポリアルキレ
ンオキサイドユニットを含有する化合物／金属塩錯体な
どが使用できる。金属塩としては、導電性を付与できる
種々の塩類が使用でき、例えば、銅塩（酢酸銅，サリチ
ル酸銅，安息香酸銅，硫酸銅、ヨウ化銅など）、ヨウ化
金属（ヨウ化リチウム，ヨウ化カリウム，ヨウ化ナトリ
ウムなどのヨウ化アルカリ金属，ヨウ化カルシウムなど
のヨウ化アルカリ土類金属，前記ヨウ化銅，ヨウ化亜鉛
など），ハロゲン化金属（塩化第１錫、塩化第２錫，塩
化第２鉄など），過塩素酸塩（過塩素酸リチウム，過塩
素酸カリウム，過塩素酸ナトリウムなどの過塩素酸アル
カリ金属など）などが例示できる。

【００１７】前記ポリアルキレンオキサイドユニットを
含有する化合物には、ポリアルキレンオキサイドだけで
なく、ポリアルキレンオキサイドユニットを含有する誘
導体（オリゴマー、ポリマー）も含まれ（以下、これら
を単にポリアルキレンオキサイドという場合がある）、
これらのポリアルキレンオキサイドと金属塩とで構成さ
れた導電性付与剤は、インピーダンスの温度依存性（感
度）が大きく、長期安定性も高い。ポリアルキレンオキ
サイドとしては、Ｃ_2-5 アルキレンオキサイドの単独重
合体又は共重合体、例えば、ポリエチレンオキサイド
（ポリオキシエチレングリコール）、ポリプロピレンオ
キサイド（ポリオキシプロピレングリコール）、ポリブ
チレンオキサイド（ポリオキシブチレングリコール）、
ポリテトラメチレングリコール（ポリオキシテトラメチ
レングリコール）、エチレンオキサイド−プロピレンオ
キサイドブロック共重合体などが含まれる。ポリアルキ
レンオキサイドユニットを含有する誘導体（オリゴマ
ー、ポリマー）としては、活性水素原子を有する化合物
［多価アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールなど），グリセリン脂肪酸エステル，
ショ糖脂肪酸エステル、フェノール類（フェノールやア
ルキルフェノールなど）など］にアルキレンオキサイド
が付加した付加体、前記アルキレンオキサイド又はポリ
アルキレンオキサイドを用いて得られるポリアルキレン
オキサイドユニットを有するポリマー（例えば、ジオー
ル成分としてポリアルキレングリコールを用いたポリウ
レタンやポリエステル、ポリオキシアルキレンジアミン
などを用いたポリアミド、ポリアルキレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートの単独又は共重合体、ポリアル
キレンオキサイドがグラフト重合したポリオレフィンな
ど）などが含まれる。ポリアルキレンオキサイドユニッ
トは、少なくともポリオキシエチレンユニットを含むの
が好ましい。

【００１８】より具体的には、ポリアルキレングリコー
ル類と金属塩（過塩素酸リチウムなど）との混合物又は
錯体（又は高分子電解質）、ポリアルキレンオキサイド
ユニットを有するノニオン系界面活性剤と金属塩との混
合物又は錯体、ポリアルキレンオキサイドユニットを有
するポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアクリレート、ポリオレフィン）と金属塩との
混合物又は錯体などが挙げられる。ポリアルキレンオキ
サイドユニットを有する化合物に対する金属塩の使用量
は、ポリアルキレンオキサイドユニット１００重量部に
対して０．１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量
部、さらに好ましくは５〜５０重量部程度である。

【００１９】これらの導電性付与剤の使用量は、例え
ば、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好まし
くは０．１〜２．５重量部（例えば、０．５〜２．５重
量部）程度である。

【００２０】［フェノール樹脂］高分子感温体の電気的
特性を改善するためには、ポリアミド樹脂とオレフィン
系樹脂と、必要により導電性付与剤とを含む樹脂組成物
に、フェノール樹脂を添加してもよい。特に、オレフィ
ン系樹脂とポリアミド樹脂とのポリマーアロイを高分子
感温体の基材として用い、さらに導電性付与剤として、
金属塩類や、ポリアルキレンオキサイド又はポリアルキ
レンオキサイドユニットを含有する誘導体（オリゴマ
ー、ポリマー）と金属塩との混合物又は錯体とを用いた
場合、フェノール樹脂を配合すると、さらにインピーダ
ンスの温度依存性を改善できるとともに、インピーダン
スの経時変化も防止できる。

【００２１】フェノール樹脂の種類は特に制限されず、
例えば、フェノール類［フェノール、ｐ−又はｍ−クレ
ゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノー
ル（例えば、ノニルフェノール）など］，オキシ安息香
酸［ｐ−オキシ安息香酸アルキルエステルなど］とホル
ムアルデヒドとの反応により生成するノボラック型フェ
ノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂や、シクロアル
ケン類，ジシクロペンタジエン類とフェノール類との反
応により生成する脂環式骨格を含有するフェノール樹脂
などが例示できる。

【００２２】フェノール樹脂の添加量は、電気的特性の
温度依存性、耐湿性などを損なわない広い範囲で選択で
き、例えば、ポリアミド樹脂１００部に対して、０．１
重量部〜４０重量部、好ましくは０．５重量部〜３０重
量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。フ
ェノール樹脂の使用量が多過ぎると、インピーダンスの
温度依存特性の直線性が損なわれたり、長期のインピー
ダンスの安定性が損なわれる。

【００２３】［その他の添加剤］本発明の高分子感温体
用樹脂組成物や高分子感温体は、安定剤、例えば、耐熱
性、耐候性を改善するための酸化防止剤や紫外線吸収
剤、耐熱安定剤（フェノール系、イオウ系、アミン系、
リン系化合物など）などを含有していてもよい。安定剤
は数種類を併用してもよい。さらに、前記樹脂組成物や
高分子感温体は、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、着色剤
などを含んでいてもよい。

【００２４】［製造方法］本発明の高分子感温体用樹脂
組成物や高分子感温体は、前記ポリアミド樹脂、オレフ
ィン系樹脂、必要に応じて導電性付与剤やフェノール樹
脂を溶融混練することにより得ることができる。高分子
感温体は、通常、前記樹脂組成物をフィルム又はシート
状などの所定形状に成形して使用できる。高分子感温体
は、前記ポリアミド樹脂とオレフィン系樹脂とが複合化
したポリマーアロイを形成しているようであり、高分子
感温体に電極を取付け、通電することにより、電気的特
性の温度依存性を利用して温度を検知することができ
る。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。導電性付与剤の調製 導電性付与剤Ｎｏ．１ チオシアン酸ナトリウム１８重量部、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物（三洋化成（株）製：商品
名ニューポールＢＰＥ１８０）１６２重量部を容器に入
れ、ホモミキサーを用い回転数約２５００ｒｐｍで溶液
が完全に透明になるまで約１時間攪拌し、チオシアン酸
ナトリウムがポリエチレングリコールに溶解した導電性
付与剤（ＮａＳＣＮ／ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物）を調製した。

【００２６】導電性付与剤Ｎｏ．２ 撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた反応器（容積２
Ｌ）に、イソホロンジイソシアネート１２２ｇ、ジブチ
ルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．５ｇを入れ、撹
拌しながら６０℃に加温した。次いで、ポリプロピレン
グリコール（分子量２０００）５４９ｇ、ポリエチレン
グリコール（分子量６００）３２９ｇの混合物を約３時
間で滴下し、さらに７０℃に昇温し４時間熟成し、遊離
のイソシアネート含有率０．２％となるまで反応させ、
ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリウレタンを
調製した。このポリアルキレンオキサイドユニット含有
ポリウレタン８３．５重量部、ヨウ化リチウム１６．５
重量部を容器に入れ、ホモミキサーを用い約２５００ｒ
ｐｍで溶液が完全に透明になるまで約１時間攪拌し、ヨ
ウ化リチウムを基材のポリウレタンに溶解させた導電性
付与剤（ＬｉＩ／ポリアルキレンオキサイドユニット含
有ポリウレタン）を調製した。

【００２７】導電性付与剤Ｎｏ．３ ポリアルキレンオキサイドグラフトポリエチレン（住友
化学（株）製：商品名スミエード３００Ｇ）８６．９重
量部を容器に入れ、８０℃で加熱し溶融させた。ついで
過塩素酸リチウム１３．１重量部を加え静かに混合し十
分に分散させた後、ホモミキサーを用い約２５００ｒｐ
ｍで、完全に透明になるまで約３時間十分撹拌混合し、
導電性付与剤（ＬｉＣｌＯ₄ ／スミエード３００Ｇ）を
調製した。生成物は室温ではワックス状の固体であっ
た。

【００２８】導電性付与剤 Ｎｏ．４ ポリアルキレングリコール（日本油脂（株）製：商品名
ユニルーブ８０ＤＥ−４０Ｅ，ポリエチレンオキサイ
ド，ポリプロピレンオキサイド共重合体）８６．９重量
部を容器に入れ、８０℃で加熱し溶融させた。ついで、
ヨウ化ナトリウム１３．１重量部を加え攪拌混合した
後、ホモミキサーを用い約２５００ｒｐｍで約３時間完
全に透明になるまで高速攪拌し導電性付与剤（ＮａＩ／
ポリアルキレングリコール）を調製した。生成物は室温
で粘稠な液体であった。

【００２９】実施例１〜５および比較例１〜２ 下記ポリアミド樹脂、上記導電性付与剤Ｎｏ．１〜Ｎ
ｏ．４、下記変性オレフィン系樹脂および添加剤［変性
フェノール樹脂（フェノール化ジシクロペンタジエン，
日本石油（株）製，日石特殊フェノール樹脂ＤＰＰタイ
プ），酸化防止剤，耐熱安定剤］を表１に示す割合（重
量部）で配合し、押出機により２１０℃で溶融混練し、
ペレタイザーによりペレット化した。 ［ポリアミド樹脂］ ポリアミド樹脂Ａ：ナイロン１２（ダイセル・ヒュルス
（株）製，商品名ダイアミド Ｌ１９０１） ポリアミド樹脂Ｂ：ナイロン１２エラストマー（ダイセ
ル・ヒュルス（株）製，商品名ダイアミド ＰＡＥ Ｘ
４４４２） ポリアミド樹脂Ｃ：水添ダイマー酸変性ナイロン１２
（ダイセル・ヒュルス（株）製，商品名ダイアミド Ｚ
７３７９） ［変性オレフィン系樹脂］ 変性オレフィン系樹脂Ａ：無水マレイン酸変性ポリエチ
レン−ポリプロピレン共重合体（エクソン社製，エクセ
ラーＶＡ１８０１） 変性オレフィン系樹脂Ｂ：グリシジルメタクリレート変
性ポリエチレン（住友化学工業（株）製，ボンドファー
ストＥ） 変性オレフィン系樹脂Ｃ：無水マレイン酸変性ポリエチ
レン（日本石油（株）製，Ｎホ゜リマーＡ１６００） 変性オレフィン系樹脂Ｄ：無水マレイン酸変性エチレン
−ブテン共重合体（三井石油化学（株）製，タフマーＭ
Ｐ０６１０） 変性オレフィン系樹脂Ｅ：無水マレイン酸変性エチルア
クリレート−エチレン共重合体（住友化学工業（株）
製，ボンダインＡＸ８３９０）

【００３０】

【表１】 ［温度依存性］得られたペレットを２１０℃で厚さ約
０．５ｍｍのフィルムに加工し、スズ電極を着装し、各
温度（３０〜１２０℃）におけるインピーダンスをＬＣ
Ｒメーター（横河−ヒューレットパッカード製）で測定
した。実施例１〜５の評価結果を図１〜３に示す。

【００３１】［湿度依存性］変性オレフィン系樹脂を配
合した実施例３および実施例４のフィルムと、変性オレ
フィン系樹脂を配合していない比較例１および比較例２
について、１００℃で２時間、オーブン中で乾燥した場
合と、６０℃で２０時間、恒温恒湿器で調湿した場合に
ついて、上記と同様の測定法で各温度におけるよるイン
ピーダンスを測定した。結果を図４および図５に示す。
なお、試料の吸水率を表１に示す。

【００３２】［長期安定性］実施例３および比較例１の
フィルムについて、８０℃のオーブン中で長期間放置
し、インピーダンス（測定温度３０℃）の経時的な変化
を測定した。結果を図６に示す。

【００３３】上記結果から明らかなように、本発明の感
温体用樹脂組成物は変性オレフィン系樹脂を配合するこ
とにより、導電性付与剤の特性を損なうことなく、体積
固有インピーダンスの大きな変化を示し、温度変化に対
して高い検出感度が得られた。また、吸湿時と乾燥時の
インピーダンスの変化が少なく、吸水率も小さく、幅広
い湿度条件下においても検出温度のばらつきが少ない。
さらに、８０℃における高温長期の試験においてもイン
ピーダンスの変化が少なく、長期に亘り安定した温度検
出特性を示す。

【００３４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物および高分子感温体
は、ポリアミド樹脂とオレフィン系樹脂とで構成されて
いるため、インピーダンスの温度依存性が高く、高温度
であっても長期間に亘り安定した電気的特性を示す。ま
た、吸湿による電気的特性の変動が少ない。そのため、
吸水によるインピーダンスの変動が大きな導電性付与剤
（ポリアルキレンオキサイド誘導体と金属塩とで構成さ
れた導電性付与剤など）を用いても、高分子感温体用樹
脂組成物の特性を改善でき、高感度で信頼性が高い。ま
た、本発明の高分子感温体用樹脂組成物および高分子感
温体は、適当な融点を有し、温度ヒューズとしての機能
も備えており、感熱線に要求される機械的特性も高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜２の高分子感温体における初期イン
ピーダンスの温度依存性の測定結果を示すグラフであ
る。

【図２】実施例３〜４の高分子感温体における初期イン
ピーダンスの温度依存性の測定結果を示すグラフであ
る。

【図３】実施例５の高分子感温体における初期インピー
ダンスの温度依存性の測定結果を示すグラフである。

【図４】実施例３および比較例１の高分子感温体におけ
る吸湿依存性の測定結果を示すグラフである。

【図５】実施例４および比較例２の高分子感温体におけ
る吸湿依存性の測定結果を示すグラフである。

【図６】実施例３および比較例１の高分子感温体におけ
るインピーダンスの経時的変化の測定結果を示すグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｃ 7/02 Ｈ０１Ｃ 7/02 //(Ｃ０８Ｌ 77/00 23:00 71:02 61:06）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド樹脂とオレフィン系樹脂とで
   構成されている高分子感温体用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリアミド樹脂のアミド基の濃度が炭素
   原子１００個当たり平均２〜１４個である請求項１記載
   の高分子感温体用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 オレフィン系樹脂が少なくとも変性オレ
   フィン系樹脂で構成されている請求項１記載の高分子感
   温体用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 オレフィン系樹脂の割合が、ポリアミド
   樹脂１００重量部に対して０．１〜６０重量部である請
   求項１記載の高分子感温体用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリアミド１１又はポリアミド１２の単
   独又は共重合体１００重量部に対して、エポキシ基，カ
   ルボキシル基および酸無水物基から選択された少なくと
   も一種の官能基が導入された変性オレフィン系樹脂１〜
   ５０重量部で構成されている請求項１記載の高分子感温
   体用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 さらに導電性付与剤を含む請求項１記載
   の高分子感温体用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 導電性付与剤が、ポリアルキレンオキサ
   イドユニットを含有する化合物と金属塩との混合物又は
   錯体である請求項６記載の高分子感温体用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 導電性付与剤の割合が、ポリアミド樹脂
   １００重量部に対して０．０１〜１０重量部である請求
   項６記載の高分子感温体用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 さらにフェノール樹脂を含有する請求項
   １又は６記載の高分子感温体用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 フェノール樹脂の割合が、ポリアミド
    樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部である請
    求項９記載の高分子感温体用樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 ポリアミド樹脂とオレフィン系樹脂と
    で構成されている高分子感温体。