JPH03167155A - 不飽和カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−ア
ルコキシカルボン酸エステル、又はβ−アルコキシカル
ボン酸エステルの一種又は二種以上を原料とし、α、β
−不飽和カルボン酸エステルを工業的に製造する改良方
法に関するものである。

α、β−不飽和カルボン酸エステルは、合成樹脂の原料
として、工業的に非常に有用なものである。　特にα−
ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−メトキシイソ酪酸メチ
ル、又はβ−メトキシイソ醋酸メチルを原料として得ら
れるメタクリル酸メチルは、耐候性及び透明性に優れた
ポリメタクリル酸メチル製造用の原料となる工業的に重
要な用途がある。

（従来の技術と問題点） 従来、α、β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの製
造法としては、例えば米国特許第３４８７１０１号では
、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを硫酸の存在下、
液相で反応させる方法が知られている。　又、特公昭６
０−１８４０４７では、９０〜１００％の濃硫酸とα−
ヒドロキシイソ醋酸メチルを液相で反応させてメタクリ
ル酸メチルを製造する方法が開示されている。　しかし
ながら、硫酸を用いたメタクリル酸エステル類の製造の
場合には、大過剰の高濃度硫酸の存在が必要であること
、及び反応生成水で希釈された大量の廃硫酸処理等の問
題があり、工業的規模での実施に当っては極めて大きな
困難が伴うと云う欠点がある。

一方、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等を原料として、
燐酸塩等の固体触媒の存在下、気相接触反応によるメタ
クリル酸メチルの製造法が提案されている。　例えば、
特公昭４４−２０６１１、特公昭４４−２０６１２、及
び特公昭４５−１５７２４では、アセトンシアンヒドリ
ン法によって合成される粗メタクリル酸メチルに含まれ
る不純物の内、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−メ
トキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ醋酸メチル等
の高沸点物を対象として、固体燐酸、燐酸のアルカリ金
属塩、又は燐酸のアルカリ土類金属塩をシリカやシリカ
アルミナ等の担体に担持させた触媒層に通過させること
によって、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸に転換
する方法が開示されている。　しかしながら、これら燐
酸系触媒を用いた場合には、非常に高い反応温度を必要
とする為、多量の炭素質の沈着や水素化反応等の副反応
が生起し、例えばイソ酪酸メチル等が多く副生する問題
があり、工業的に満足な方法とは云い難いものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、従来法の欠点に鑑みて、Ｘ型、Ｙ型ゼオ
ライトを用いる気相接触反応によるα−ヒドロキシイソ
酪酸メチル等からメタクリル酸メチルの製造について検
討を続けていたが、アルコールの脱水反応によるエーテ
ルの副生を抑えることが重要な点であることが判り、該
ゼオライトの改良に注力し鋭意研究を重ねた結果、本発
明に到達し完成させたものである。

即ち、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−アルコ
キシカルボン酸エステル、及β−アルコキシカルボン酸
エステルの一種又は二種以上を原料としてα、β−不飽
和カルボン酸エステルを合成する方法において、触媒と
してアルカリ金属にて修飾した結晶性アルミノ珪酸塩を
用いることによりエーテルの副生を極力抑制し得ること
を見出し、本発明のα、β−不飽和カルボン酸エステル
製造法を完成させることができた。

以下に、本発明の方法を詳しく説明する。

本発明の方法は、アルカリ金属によって修飾されたＸ型
、Ｙ型ゼオライトを用いることを特徴とするものである
。

ここで云うＸ型、Ｙ型ゼオライトキは、例えばＮａＸ型
、ＮａＹ型ゼオライトなる合成ゼオライトであり、次の
様な一般式で表される。

ＮａＸ型：　　（０＜ｍ＜１７） Ｎａｔｔ＋−［（ＡＩ（］２）　ｔｔ＋−（Ｓｉｎ−＞
　Ｉ　Ｉｓ−］　・２６４Ｈ２ＣＩＮａＹ　　型　：　
　　　　（８＜ｎ＜２０）Ｎａｓａ＋ｈ［（ＡｌＯ２）
ｓｓ＋、、（ＳｉＯｚ）　＋５ｓ−ｈ］・２６４ＬＤこ
のようなゼオライトとしては、モレキュラーシーブ１３
Ｘ等の商品名で市販されているものが挙げられる。

本発明の方法において、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトの修飾に
用いられるアルカリ金属は、例えばＬｉ１Ｎａ、に、Ｃ
ｓ、Ｒｈ等の周期律表Ｉａ族から選ばれる元素である。

該ゼオライトへのアルカリ金属の修飾量としては、重量
割合で３０％迄添加するのが効果的であるが、好ましく
は１〜１５％の量が望ましい。

該ゼオライトへのアルカリ金属修飾の方法としては、ア
ルカリ金属元素を含む酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物
、水酸化物等の水溶液による含浸法や混練法等が採用さ
る。　又、該ゼオライトのＮａの一部をイオン交換する
方法によっても行われる。

このように調製された触媒は、１００〜１５０℃で乾燥
した後、６００℃以下、好ましくは３００〜５００℃で
焼成し触媒として使用される。

本発明の触媒を用い、α−ヒドロキシカルボン酸エステ
ル、及びα又はβ−アルコキシカルボン酸エステルの一
種又は二種以上を原料として反応させるに当り、無溶媒
下でもよいが、種々の溶媒で希釈して反応させることが
でき、これにより高選択率を以てα、β−不飽和カルボ
ン酸エステルを得ることができる。

即ち、希釈剤としてエステルのアルコキシ部分に相当す
るアルコールを希釈剤として用いることにより、α、β
−不飽和カルボン酸エステルの選択率を高めることがで
きる。

特に、本発明の方法において、原料としてα−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルを用い、希釈剤としてメタノールを用
いた場合には、ジメチルエーテルやイソ酪酸メチル等の
不純物を殆ど含有していないメタクリル酸メチルが合成
される。

したがって、反応生成液に対して常法による希釈剤から
の抽出や蒸留等の簡単な操作を適用するだけで容易に高
純度の製品メタクリル酸メチルを得ることができる。

本発明の反応は、次の如〈実施される。

即ち、耐食性の反応管にアルカリ金属で修飾した結晶性
アルミノ珪酸塩触媒の所定量を仕込み、場合によっては
窒素をキャリアガスとして少量流し、反応温度を１５０
〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃の範囲に選び
、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α又はβ−アル
コキシカルボン酸エステルの一種又は二種以上の原料を
、そのまま又は溶媒希釈溶液として、反応管へ連続的に
導入する。　原料を溶媒希釈溶液として用いる場合には
、１００重量％未滴の溶液であり、好ましくは３０〜８
５重量％溶液である。

本発明の方法を実施するに当っては、気相接触反応形式
が採用されるが、好ましくは固定床による気相反応で行
われる。　又、原料の反応管への導入は、原料又は原料
溶液を予熱し気化して供給するのが好ましい。

原料として、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α又はβ
−メトキシイソ酪酸メチルの何れか単独又は混合を用い
た場合、反応生成液には目的物のメタクリル酸メチル及
びメタクリル酸の他に、少量の未反応原料、アセトン及
びエーテル等の副生物が含まれが、この反応生成液につ
いて抽出法や蒸留法を適用すれば、容易に高純度の製品
メタクリル酸メチルが得られる。　又この操作で回収さ
れる未反応原料や溶媒等は、反応に再使用される。

〔実施例〕

以下に実施例によって本発明の方法を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１ モレキュラーシーブ１３Ｘの３０ｇを、酢酸セシウムの
水溶液に一晩浸漬した後、減圧下にて乾燥し電気炉にて
５００℃で３時間焼成し、セシウムを５％担持した触媒
を調製した。

次に、石英ガラス製の内径１５ｍｍφＸ４５０ｍｍの反
応管に上述の触媒５ｇを充填し、触媒層温度を２６０℃
に保った。　メタノールを溶媒とした濃度５０％のα−
ヒドロキシイソ酪酸メチル溶液４ｇ／ｈを、予熱層を通
して気化し、触媒層に供給した。　生成液を分析した結
果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率は９９％で
あり、メタクリル酸メチルへの選択率は９４．２％、メ
タクリル酸への選択率は２．１％であった。　アセトン
及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は、各１％
未満であった。　又、溶媒メタノールのジメチルエーテ
ルへの副生率は１，３％であり、溶媒メタノールの回収
率は９８．５％であった。

実施例２ 酢酸セシウムの担持量を１０％とした触媒を使用し、α
−ヒドロキシイソ酪酸メチルに代えてα及びβ−メトキ
シイソ酪酸メチル（等量混合）溶液を原料とした他は、
実施例１と同様に反応を行った。

生成液を分析した結果、α及びβ−メトキシイソ醋酸メ
チルの転化率は９９％であり、メタクリル酸メチルへの
選択率は９４．５％、メタクリル酸への選択率は２．２
％、アセトン及びα−メトキシイソ醋酸メチルへの選択
率は各１％未満であった。

又、溶媒メタノールのジメチルエーテルへの副生率は０
．８％であり、溶媒メタノールの回収率は９９．１％で
あった。

実施例３ 酢酸セシウムを２％水酸化リチウムに代えた他は、実施
例１と同様に反応を行った。

生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の転化率は９９％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は９３．７％、メタクリル酸への選択率は３．１％、
アセトン及びα−メトキシイソ醋酸メチルへの選択率は
各１％未満であった。

又、溶媒メタノールのジメチルエーテルへの副生率は１
．５％であり、溶媒メタノールの回収率は９８．１％で
あった。

実施例４ 酢酸セシウムを水酸化カリウムに代えた他は、実施例１
と同様に反応を行った。

生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の転化率は９８％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は９２．８％、メタクリル酸への選択率は３．８％、
アセトン及びα−メトキシイソ酪酸メチルの選択率は各
１％未満であった。

又、溶媒メタノールのジメチルエーテルへの副生率は１
．０％であり、溶媒メタノールの回収率は９８．７％で
あった。

実施例５ モレキュラーシーブ１３Ｘの３０ｇを、塩化セシウムの
０．５Ｎ水溶液に一晩浸漬した後、乾燥し電気炉にて５
００℃で３時間焼成し、ナトリウムの１０％をセシウム
でイオン交換した触媒を調製した。　この触媒を用い、
α−ヒドロキシイソ酪酸メチルに代えて乳酸メチルを原
料とした他は、実施例１と同様な方法で反応を行った。

生成液を分析した結果、乳酸メチルの転化率は９９％で
あり、アクリル酸メチルへの選択率は９３．７％、アク
リル酸への選択率は２％、アセトアルデヒド及びα−メ
トキシプロピオン酸への選択率は各１％未満であった。

又、溶媒メタノールのジメチルエーテルへの副生率は１
．２％であり、溶媒メタノールの回収率は９８．７％で
あった。

比較例 実施例１と同様の反応管に、モレキュラーシーブ１３Ｘ
の５ｇを充填し、触媒層温度を２６０℃に保った。　メ
タノールを溶媒とした濃度５０％のα−ヒドロキシイソ
醋酸メチル溶液４　ｇ　／　ｈを予熱層を通して気化し
触媒層に供給した。

生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の転化率は９９％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は９３％、メタクリル酸への選択率は２％、アセトン
及びα−メトキシイソ酪酸メチルの選択率は各１％未満
であった。

又、溶媒メタノールのジメチルエーテルへの副生率は９
．８％であり、溶媒メタノールの回収率は８９．９％で
あった。

（発明の効果） 本発明において、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、
α−アルコキシカルボン酸エステル、又はβ−アルコキ
シカルボン酸エステルの一種又は二種以上を出発原料と
し、触媒としてアルカリ金属にて修飾された結晶性アル
ミノ珪酸塩を用いることにより、温和な条件下、エーテ
ルの副生を極力抑制し、高収率を以ってα、β−不飽和
カルボン酸エステルの安価な製造法を確立したことの工
業的な意義は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−アルコキ
   シカルボン酸エステル、及びβ−アルコキシカルボン酸
   エステルの一種又は二種以上を原料とし、気相接触反応
   によりα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造するに
   当り、結晶性アルミノ珪酸塩をアルカリ金属にて修飾し
   た触媒を用いることを特徴とするα，β−不飽和カルボ
   ン酸エステルの製造方法。 ２）結晶性アルミノ珪酸塩がＸ型−ゼオライトである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）結晶性アルミノ珪酸塩がＹ型−ゼオライトである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）Ｘ型ゼオライトがモレキュラーシーブ１３Ｘである
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５）アルカリ金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６）α−ヒドロキシカルボン酸エステルがα−ヒドロキ
   シイソ酪酸メチル、又は乳酸メチルである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ７）α又はβ−アルコキシカルボン酸エステルがα又は
   β−メトキシイソ酪酸メチル、α又はβ−メトキシプロ
   ピオン酸メチルである特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ８）α−ヒドロキシカルボン酸エステル、及びα又はβ
   −アルコキシカルボン酸エステルを原料とする気相接触
   反応を実施するに当り、無溶媒又は希釈剤としてエステ
   ルのアルコキシ部分に相当するアルコールを用いる特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。