JPH02190408A - 複合金属化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は複合金属化合物の新規な製造方法に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、電子材料など
として有用な２種以上の金属元素から成る高品質の複合
金属化合物を、レーザー光などのエネルギー源を用いて
、金属化合物の蒸気から、安価にかつ極めて効率よく製
造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、２種以上の元素から構成されるＧａＡｓ。

ＩｎＰで代表される化合物半導体や、ＳｉＣ。

ＳｉＮで代表されるファインセラミックスの特性が注目
されるようになり、これらの化合物の応用研究が積極的
に行われている。

これらの化合物は、通常該化合物を構成する元素を含む
２種以上の化合物を混合して分解させるか、あるいはこ
れらの元素を１つの分子の中に含む化合物を分解させる
ことにより形成される。例えばトリメチルガリウムとア
ルシンとの混合物を分解させることにより、ガリウムー
ヒ素の化合物半導体を製造することができる。しかしな
がら、このような２種以上の金属化合物から成る混合物
を分解させる従来の方法においては、例えばレーブー光
、定常光、プラズマ、電子ビーム、熱などのエネルギー
を大量に投入する必要があり、製造コストが高くつくの
を免れない上、省エネルギーの面でも問題があった。

他方、金属化合物の蒸気を分解して、金属微粒子を製造
する方法が知られており、例えば気相から金属微粒子を
堆積物として析出させる方法（特開昭６０−５１５３９
号公報）や有機金属化合物をレーザー光を用いて分解す
る方法［［ケミストリー・アンド・インダストリー（Ｃ
ｈｅｍ。

ａｎｄ　　Ｉｎｄ、）第１５巻、第２４７ページ（１９
８５年）」〕などが知られている。

しかしながら、従来の金属化合物の蒸気を分解する方法
は、例えば、レーザー光の場合、１分子の金属微粒子を
生成させるため（こ、少なくとも１光子のエネルギーが
必要であり、高価なレーザー光の多大なエネルギーを要
し、また、反応の制御が困難であり、さらに、副生成物
の生成などの問題があるため、経済的及び品質的に不利
であった。

［発明が解決しようどする課題］ 本発明は、２種以上の金属元素から成る複合金属化合物
をレーザー光などのエネルギー線を用いて、金属化合物
の蒸気から、高品質で安価に、かつ極めて効率よく製造
する方法を提供することを目的としてなさね、を二もの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、先に金属化合物の蒸気から高純度の金属
微粒子を得る方法について鋭意研究を重ね、特定濃度以
上のガス状金属化合物に、特定のエネルギー密度以上の
エネルギー線を照射すれば、極めてエネルギー効率良く
、経済的有利に金属微粒子が得られることを見い出した
。

本発明者らは、さらに研究を進めた結果、特定濃度以上
のガス状の有機金属化合物の系内に、該有機金属化合物
と金属成分を異にするガス状の他の金属化合物を存在さ
せ′Ｃ１これに特定のエネルギー密度以」二のエネルギ
ー線を照射することにより、高品質の複合金属化合物を
少ない投入エネルギーでもって安価に、かつ極めて効率
よく製造することができ、かつ該複合金属化合物の組成
を容易に制御しうろことを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、】、ｍＱ当たり１Ｏ１ｓ分子以上の
濃度のガス状の発熱的な分解反応を起こす有機金属化合
物の系内に、該有機金属化合物と金属成分を異にするガ
ス状の他の金属化合物を混合させて存在させ、この系内
の一部に１　ｃｍ２当たり１０−４ジコ一ル以上のエネ
ルギー密度のエネルギー線を照射して、系内の一部に混
合物に起因する高濃度の活性種を生成させ、次いでこの
活性種により引き起こされる発熱的な連鎖反応により、
複合金属化合物を生成させることを特徴とする複合金属
化合物の製造方法を提供するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられる有機金属化合物［以下、
有機金属化合物（Ａ）とする］については、ガス状にな
るものであり、かつ金属原子にまで分解する時に発熱反
応を起こすものであればよく、特に制限はない。このよ
うな有機金属化合物（Ａ）としては、テトラアルキル船
、トリアルキルヒスマス、トリアルキルタリウム、ジア
ルキル亜鉛、ジアルキル水銀、ジアルギルノＪドミウム
などが挙げられる。

ここでアルキル基としては、メヂル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基などが挙げられ、直鎖状の
ものであっても分枝しているものであってもよい。

本発明の有機金属化合物は、金属原子にまで分解すると
き発熱反応を起こすことが必要である。

有機金属化合物（Ａ）の代表例として、一般弐Ｍ　’　
Ｒ’　ｎどし、（ＭＩ　、金属、Ｒｌ　、アルキル基、
ｎ：アルキル基の数、通常１−４の整数）このＭＲｎの
反応が 弐　　　Ｍ’Ｒ’ｎ−＋Ｍ’＋　　（ｎ／　２）Ｒ’−
Ｒ’のように表されるとする。ここで 式　　　Ｍ　’　Ｒ’　ｎ　＋Ｍ　’　十ｎ　Ｒ’で表
される反応式における結合解離エネルギー・をＤＡとし 式　　　ｎＲ’−”　　（ｎ／　２）Ｒ’−Ｒ’で表さ
れる反応式におけるシジカルＲ１の結合工ネルギーをり
、とするとΔＨ−ＤＡ−Ｄ、となる。

かかるΔＨが負になると発熱反応を起こすことになる。

このような有機金属化合物（Ａ）を用いることにより、
熱による連鎖反応が進行し、本発明の目的を達成できる
。連鎖的分解反応の円滑な開始、進行のために原料濃度
を高くできる蒸気圧の比較的高いものが好ましい。例え
ばアルキル基の炭素数の少ない有機金属化合物が好まし
い。

さらに、有機金属化合物（Ａ）のΔＨの絶対値は、大き
い程好ましく、このような有機金属化合物（Ａ）として
、テトラメチル鉛（ΔＨ−−３３ｋｃａＱ／ｍａｉｌ）
、トリメチルビスマス（ΔＨ！−３６ｋ　ｃ　ａＱ／ｍ
ｏｂ）などが挙げられる。

一方、他の金属化合物ｒ以下、他の金属化合物（Ｂ）と
する］については、前記有機金属化合物（Ａ）と金属成
分を異にし、かつガス状になるものであればよく、特に
制限はない。該他の金属化合物（、Ｂ）としては、例え
ば鉛、ビスマス、タリウム、亜鉛、アルミニウム、カド
ミウム、水銀、金、銀、白金、コバルト、ニッケル、鉄
、スズ、ケイ素、ゲルマニウムなどの金属又は半金属の
アルキル基などとの間の金属−炭素結合を有する有機金
属化合物及びこれらの金属や半金属の水素化物、アルコ
キシド、カルボニル化物、メタロセン化合物、ハロゲン
化物、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、硫化物など
が挙げられ、これらの金属化合物は１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの金属化合物においても、前記有機金属化合物（
Ａ）の場合と同様に、分解反応が発熱反応であるもの、
結合解離エネルギーが小さいもの、蒸気圧が比較的高い
ものが好ましい。このようなものとしては、前記のテト
ラメチル鉛、トリメチルビスマス、トリメチルタリウム
などの有機金属化合物以外に、金属ハロゲン化物が蒸気
圧が大きい点で好ましく、また金属カルボニル化合物、
例えば鉄カルボニル、ニッケルカルボニル、クロムカル
ボニル、モリブデンカルボニル、タングステンカルボニ
ルなどが金属原子にまで分解する結合解離エネルギーが
小さい点で好ましい。もちろん、これらの他の金属化合
物（Ｂ）は、前記有機金属化合物（Ａ）の金属成分と異
なる金属成分を有するものを用いることが必要である。

以上のような有機金属化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）
とを混合させて存在させ、この系内の一部に以下に述べ
るレーザーなどのエネルギー線を照射することにより、
発熱的な連鎖的反応が進行し、複合金属化合物を生成す
ることができる。

ここで連鎖反応は主として分解反応と複合反応である。

また「発熱的」とは反応における全熱収支が負になるこ
とをいう。

具体的に説明すると次の通りである。

有機金属化合物（Ａ）として例えば一般式、Ｍ”Ｒ”ｍ （Ｍ２＝金属、Ｒ２：アルキル基、ｍ：正の有理数）で
表される化合物と、金属化合物（Ｂ）として例えば一般
式、 Ｍ３　Ｒ３ｐ （Ｍ３：Ｍ”と異なる金属、Ｒ３、特に制限がないが、
アルキル基、ハロゲン基、カルボニル基などである、ｐ
ｒｏ又は正の有理数） で表される化合物とをモル比で１対ｘ（ｘは正の有理数
）の割合で混合した系の反応が式Ｍ”Ｒ”ｍ十ｘＭ３Ｒ
’ｐ−＋Ｍ’−Ｍ３ｘ　＋Ｒ’ｍ−Ｒ”ｐｘで表される
とする。この反応においてＤ　Ａ　＋Ｄ　ｍ　−Ｄ　ｃ
−Ｄ、（０となると、発熱反応が起こり、その熱により
連鎖反応が進行し、複合金属化合物Ｍ２−Ｍ　３ｘが生
成する。ここでＤＡは、Ｍ”Ｒ”ｍがＭ２＋ｍＲ’に分
解する結合解離エネルギーであり、Ｄ、はＭ　Ｓ　Ｒ３
ｐがＭ３＋ｐＲ３に分解する結合解離エネルギーのＸ＠
であり、ＤＣは、Ｍ２とｘＭ　３とからＭ　”　−Ｍ　
３ｘを生成する結合エネルギーであり、ＤＤはｍ　Ｒ”
とｘｐＲ”とからＲｍ”−Ｒ３ｐｘを生成する全結合エ
ネルギーである。

本発明方法においては、系内における有機金属化合物（
Ａ）の蒸気濃度は１０１′分子／れ以上、好ましくは１
０′′分子／ｒｒ＋１以上、より好ましくはＩＱ１７分
子／ｍＱ以上であることが必要である。この濃度が１０
１′分子／ｒｍＱより低いと、連鎖開始の活性種の濃度
が低すぎて、活性種の寿命のある間に、他の金属化合物
（Ｂ）との反応が起こりにくく、活性種が失活してしま
うので連鎖的な反応が開始しにくくなる。又、連鎖的な
反応の進行も起こりにくくなる。

この有機金属化合物（Ａ）の蒸気濃度は、該有機金属化
合物の照射エネルギー線との吸収係数との関係で、適切
な条件を選択できる。例えばエネルギー線の振動数を選
択して、吸収効率が大きい条件で照射を行うときは、該
蒸気濃度を小さくしても連鎖的分解反応は開始する。

一方、他の金属化合物（Ｂ）の蒸気濃度は、前記有機金
属化合物（Ａ）及び前記金属化合物（Ｂ）の種類によっ
て適宜選ばれる。

本発明方法においては、所望に応じ系内に希釈ガスを存
在させてもよい。希釈ガスとしては、例えばヘリウム、
窒素、水素などを用いることができる。この希釈ガスの
濃度は、照射するエネルギー線の強度により適宜選択さ
れるが、連鎖的な分解反応を起こさせるためには低い方
がよく、通常有機金属化合物（Ａ）の蒸気濃度と他の金
属化合物（Ｂ）の蒸気濃度との合計濃度の５倍以下の範
囲で選ばれる。

本発明方法において、連鎖開始反応のエネルギーに用い
るエネルギー線については、活性種を高密度に生成′さ
せるものであればよく、特に制限はない。このようなエ
ネルギー線としては、例えばレーザー光、水銀ランプや
キセノンランプなどの非コヒーレント光、軌道放射光、
マイクロ波及びＸ線のような放射線などの電磁波、ある
いはイオンビーム、電子ビーム、プラズマなどが用いら
れるが、これらの中でレーザー光、軌道放射光、Ｘ線が
好ましく、特にレーザー光が好適である。

このレーザー光としては、大出力のパルスレーザ−から
のものが好ましく、具体的には、紫外領域で発振するエ
キシマ−レーザーや窒素レーザー赤外領域で発振する炭
酸ガスレーザー　−酸化炭素レーザー、ＹＡＧレーザ−
、ガラスレーザールビーレーザー、アレクサンドライト
レーザーまた可視領域で発振するＹＡＧレーザーなどの
高調波、銅蒸気レーザーや全蒸気レーザー、色素レーザ
ー、アルゴンイオンレーザ−やクリプトンイオンレーザ
−など力）らのものが挙げられる。

一般的に、有機金属化合物（Ａ）は、紫外領域に大きな
吸収を有しているので、前記レーザーのうち、紫外領域
で発振するレーザーを用いると容易に活性種を高密度に
発生させることができる。

エキシマ−レーザーはこのような作用を有するとともに
エネルギー密度が大きいので特に好適である。また、炭
酸ガスレーザーも、有機金属化合物が赤外領域にもつ振
動準位を多光子励起することにより分解に導くことがで
きるため、好ましい。

なお、他のレーザーを用いて励起レベルのない波長で照
射しても、一般にレーザーによるブレークダウンを起こ
させることができるため、連鎖的な分解を起こさせるこ
とが可能である。

本発明におけるエネルギー線は、連続エネルギー線でも
よいが、パルス線が高密度な活性種を容易に発生させる
ことができるのが好ましい。

本発明におけるエネルギー線の照射は、エネルギー密度
が高いほど有利である。

本発明では、照射時間を非常に短くして、単位時間当た
りに生成する活性種の濃度を高く保つことが好ましく、
これを１０−３秒以内、特に好ましくは、１Ｏ−４秒以
内、さらに好ましくは、１０−６秒以内にすることがよ
い。この値より照射時間を長くしても活性種の失活が起
こるため活性種の濃度を高くすることができなくなるこ
とがある。

また、その際、照射線のエネルギー密度は、Ｉ　Ｃａ１
”当たり、１Ｏ−４ジユ一ル以上であればよく、これよ
り少ない密度では連鎖的分解反応がほとんど開始しない
。好ましくは１０−３ジ工−ル以上が好ましい。

また、このエネルギー線の照射は、照射する金属化合物
の吸収係数（エネルギー線がレーザー光などの光である
場合は、モル吸光係数）が大きい条件で実施するのが望
ましい。例えば、テトラメチル鉛を原料として用いると
きは、波長約２００ｎｍ付近で吸収係数の極大値があり
、この場合は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマ−レー
ザーを使用するのが、好適である。

このようなエネルギー線の照射によって、系内の一部に
、１０目個／ｒａｎ以上、好ましくは、１０′６個／ｍ
Ｑ以上の高濃度の活性種が発生し、この活性種により引
き起こされる発熱的な連鎖反応が逐次的に起こり、瞬間
的に有機金属化合物（Ａ）及び金属化合物（Ｂ）がほと
んど完全に分解し、原子同士の複合化反応が起こり、複
合金属化合物の微粒子が生成する。

このようにして得られる複合金属化合物の微粒子の径は
、５μｍ以下であるが、大部分は０．５μｍ以下の粒子
で構成されている。

［実施例１ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ １００ｍＱの反応容器に、２２°Ｃで、テトラメチル船
をその蒸気濃度が４．９Ｘ１０”分子／ｍＱ（１５Ｔｏ
　ｒ　ｒ）になるように、さらにトリメチルビスマスを
その蒸気濃度が１．６Ｘ１０”分子／ｍＡ（５Ｔｏｒｒ
）になるように入れ、合成石英製の窓を通してＡｒＦエ
キシマ−レーザー（１９３ｎｍ）からのレーザー光を１
パルス（エネルギー密度２５　ｍ　Ｊ　７ｃｍ２、パル
スｅｉｌｏ−ｓ秒）だけ照射して、１００ｍＪ　（９，
７ｘｌＯ”光子）エネルギーを投入したところ、橙色の
発光を伴いながら、はとんどの分子が分解し、粒径５μ
ｍ以下の複合金属微粒子（Ｘ）１８ｍｇが生成した。

また、テトラメチル鉛の蒸気濃度を３．３×１０１７分
子／ｍ１ｌ（１０Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ）及びトリメチルビス
マスの蒸気濃度を３．３×１０１７分子／ｍ（Ｌ（１０
Ｔｏ　ｒｒ）とし、同様にレーザー照射したところ、粒
径２μｍ以下の複合金属微粒子（Ｙ）１８ｍｇが生成し
た。

さらに、テトラメチル鉛の蒸気濃度を１．６Ｘｌｏ１７
分子／ｍｌ！（５Ｔｏｒｒ）及びトリメチルビスマスの
蒸気濃度を４．９×１０１７分子／ｍＡ（１５Ｔｏ　ｒ
　ｒ）とし、同様にレーザー照射したところ、粒径１μ
ｍ以下の複合金属微粒子（Ｚ）１８ｍ９が生成した。

これらの結果から、１光子当たり６７０分子の割合で有
機金属化合物が瞬間的に分解していることが分かる。こ
れは、従来の方法に比べて少なく共約７００倍のエネル
ギー効率である。

これらの複合金属微粒子をＥＰＭＡ （ｅｌｅｃｔｒｏｎ　　ｐｒｏｂｅ　　ｍ１ｃｒ。

ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて分析したところ、第１図、
第２図及び第３図に示すように、鉛の像及びビスマスの
像が一致し、またその強度比が気相中の存在比とほぼ等
しいことから、気相の組成を反映した複合金属微粒子が
生成していること、及び鉛、ビスマスの単一の微粒子は
生成していないことが明らかになった。なお、第１図、
第２図及び第３図は、鉛とビスマスについてのそれぞれ
複合金属微粒子（Ｘ）、（Ｙ）及び（ｚ）のＥＰＭＡ分
析像である。

実施例２ テトラメチル鉛をその蒸気濃度が３．３×１０１分子／
ｍＱ　　（１０Ｔｏ　ｒ　ｒ）になるように、さらにテ
トラメチルスズをその蒸気濃度が１．６ｘ　Ｉ　Ｑ　１
７分子／１ｌｌ（５Ｔｏｒｒ）になるように、反応容器
に入れ、これに、実施例１と同様にしてエキシマ−レー
ザーからのレーザー光を照射したところ、橙色の発光を
伴いながらほとんど分解し、粒径０，３μｍ以下の複合
金属微粒子（Ｗ）１６ｍｇが生成した。この複合金属微
粒子（Ｗ）をＥＰＭＡにより分析したところ、第４図に
示すように、レーザー１パルス照射では、通常連鎖的な
分解反応を起こさないテトラメチルスズも分解して、複
合金属微粒子を形成していること、及びその組成は気相
の組成を反映していることが明らかとなった。

比較例１ 実施例１と同様にテトラメチル鉛４．９×１０１７分子
／ｍ１ｌ（１５Ｔｏｒｒ）及びトリメチルビスマス１．
７ｘｌ□＋ｙ分子／ｍ１１（５Ｔｏｒｒ）を１００ｄの
反応容器に秤量し、合成石英製の窓を通してＡｒＦエキ
シマ−レーザー（１９３ｎｍ）を１パルス（エネルギー
密度２．５　Ｘ　１０−’Ｊ／ｃＩ＋ｌζパルス幅１０
−８秒）だけ照射し、１０−４ジユールのエネルギーを
投入したところ、連鎖的な分解反応は観測されなかった
。

比較例２ 実施例１と同様にテトラメチル鉛３．３×１０口分子／
ｍＱ（０，０１Ｔｏ　ｒ　ｒ）及びトリメチルビスマス
３．３Ｘ１０′４分子／ｍｎ、　（０、ＯＩＴｏｒｒ）
を１００ｍｍの反応容器に秤量し、合成石英製の窓を通
してＡｒＦエキシマ−レーザー（１９３ｎｒｎ）を１パ
ルスだけ照射したところ、連鎖的な分解反応は観測され
なかった。

比較例３ 実施例１と同様にΔＨが３０　ｋ　ｃ　ａｌｌ／ｍａｉ
ｌであるテトラメチルスズ４．９Ｘ　Ｉ　Ｏ”分子／　
ｒｎ　Ｑ（１５Ｔｏ　ｒ　ｒ）及びΔ１１が６５　ｋ　
ｅ　ａｉ／ｍｏｌ。

のテトラメチルゲルマニウム１．７Ｘ１０１Ｔ分子／ｍ
１１（５Ｔｏｒｒ）を１００ｍ１ｌの反応容器に秤量し
、合成石英製の窓を通してＡｒＦエキシマ−レーザー（
１９３ｎｍ）を１パルスだけ照射したところ、連鎖的な
分解反応は観測されなかった。

［発明の効果］ 本発明方法によると、金属化合物の蒸気から、エネルギ
ー線の１パルス照射により、２種以上の金属元素から成
る高品質の複合金属化合物を、少ない投入エネルギーで
もって、安価にかつ極めて効率よく製造することができ
、しかも気相中で金属元素の異なる２種以上の金属化合
物を混合し、分解反応を起こｌ−ながら複合金属化合物
の微粒子を生成させるため、該微粒子中の金属元素の混
合状態が極めてよい上、気相中の組成が該微粒子に反映
され、組成制御が容易である。

本発明方法で得られた複合金属化合物は、品質が極めて
良く、例えば電子材料などとして好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図及び第４図は、それぞれ本発明
方法により得られた複合金属微粒子の異なった例の金属
組織を示すＥＰＭＡ分析像の図面代用写真である。 手続補正書 平成１年ＩＯ月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　１ｍｌ当たり１０＾１＾５分子以上の濃度のガス状
   の発熱的な分解反応を起こす有機金属化合物の系内に、
   該有機金属化合物と金属成分を異にするガス状の他の金
   属化合物を混合させて存在させ、この系内の一部に１ｃ
   ｍ＾２当たり１０＾−＾４ジュール以上のエネルギー密
   度のエネルギー線を照射して、系内の一部に混合物に起
   因する高濃度の活性種を生成させ、次いでこの活性種に
   よりひき起こされる発熱的な連鎖反応により、複合金属
   化合物を生成させることを特徴とする複合金属化合物の
   製造方法。 ２　複合金属化合物が微粒子状のものである請求項１記
   載の製造方法。