JPH0316940B2 - - Google Patents
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- JPH0316940B2 JPH0316940B2 JP14385182A JP14385182A JPH0316940B2 JP H0316940 B2 JPH0316940 B2 JP H0316940B2 JP 14385182 A JP14385182 A JP 14385182A JP 14385182 A JP14385182 A JP 14385182A JP H0316940 B2 JPH0316940 B2 JP H0316940B2
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Description
本発明はハロゲン含有メタクリル酸エステル化
合物に関するもので、詳細には一般式が （式中、R1，R2及びR3は
合物に関するもので、詳細には一般式が （式中、R1，R2及びR3は
【式】で
示されるハロゲン含有フエニル基であり、Ａはハ
ロゲン基である。） で表わされるハロゲン含有メタクリル酸エステル
化合物に関するものである。 ハロゲン基としては塩素、臭素が例示される。 本発明の化合物はビニル基を有し、よつて重合
及び共重合が容易にでき有用な重合体を与えうる
ものである。得られた重合体は光学活性を有し、
よつてラセミ体の光学分割に利用できる。 本発明の化合物は例えばメタクリル酸銀塩とCl
−CR1R2R3とをエーテル中で反応させて得られ
る。詳細な反応条件はN.A.Adrova and L.X.
Prokhorova，Vysokomol.Soedin.3，1509（1961）
に記載されているものを用いればよい。即ち、３
の三ツ口フラスコに還流冷却器、撹拌機、滴下
ロートをつけた装置を組み、メタクリル酸銀塩
1molを反応器に入れ600mlの乾燥エーテルを加え
て懸濁させる。次にCl−CR1R2R30.8molを２
の乾燥エーテルに溶解し撹拌しながら滴下する。
滴下終了後、約３時間還流させる。反応液を過
後液を濃縮しモノマーの粗結晶を得る。これを
エーテルまたはヘキサンより再結晶する。 本発明の化合物は、例えば光学活性なアニオン
触媒を重合開始剤としてイオン重合を行なえば、
光学活性な重合体を得ることが出来るし、同様の
方法でコモノマーとしてメタクリル酸トリフエニ
ルメチルやＮ，Ｎ−２置換アクリルアミド任意の
割合に混合でき、さらに共重合可能なモノマーと
しては、スチレン誘導体、共役ジエン類、メタク
リル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリ
ロニトリルを使用して、ブロツク共重合体、グラ
フト共重合体等の重合体を得ることができる。 次に本発明の化合物の合成例を実施例として示
す。 実施例 １ トリ（４−フルオロフエニル）メチルメタクリ
レートの合成を次の(1)〜(3)の如く行なつた。 (1) トリ（４−フルオロフエニル）カルビノール
の合成 金属マグネシウムの小片1.5部（部は重量部、
以下同じ）を200部の２つ口フラスコに取り、乾
燥エーテル２部と、さらにヨウ素を少量加えた。 この系に４−ブロモフルオロベンゼン11.34部
の35部エーテル溶液を窒素雰囲気下、撹拌しなが
ら注射器を用いて滴下した。 滴下速度はエーテルが緩やかに還流する程度の
速さで加えた。 滴下終了後、室温でさらに40分間撹拌した。 このグリニヤール試薬のエーテル溶液に、４−
フルオロ安息香酸メチルエステル4.52部の10部乾
燥エーテル溶液を加え、さらに乾燥ベンゼン10部
を加えて３時間加熱還流した。 冷却後、16％の冷硫酸水溶液に注ぎ込みエーテ
ルで抽出した。 乾燥後、エーテルを除去し低沸物は真空ポンプ
を用いてさらに除去を行なつた（油浴温度〜100
℃、〜0.1mmＨｇ、30〜40分間）。 ｎ−ヘキサンを用いて残渣から4.66部の淡黄色
の結晶を得た。さらに母液をシリカゲルカラムク
ロマト処理して0.88部の結晶を得た。 収率 5.54部（60％） 融点 93.0〜94.5℃ 生成物の同定は1H−NMRスペクトル、質量ス
ペクトルによつた。 Γ 1H−NMR（CDCl3，TMS）δ 2.75（bs，1H，D2Oで消失） 7.03（ｔ，6H） 7.19〜7.47（ｍ，6H） Γ 質量スペクトル（EI） ｍ／ｅ 314（M+），297，219，123，95 (2) 塩化トリ（４−フルオロフエニル）メチルの
合成 トリ（４−フルオロフエニル）カルビノール
0.57部を100部の２つ口フラスコに入れ、1.5部の
乾燥ベンゼンに溶解させた。 系内を窒素置換した後、塩化チオニルを３当量
注射器を用いて加え、室温で３時間撹拌した。 反応混合物を直接濃縮し精製することなく次の
反応に用いた。 (3) トリ（４−フルオロフエニル）メチルメタク
リレートの合成 光を遮断して反応を行なつた。 100部の２つ口フラスコにメタクリル酸銀塩
0.53部を取り、２部の乾燥エーテルに懸濁させ
た。上記(2)で得られた塩化トリ（４−フルオロフ
エニル）メチルの５部乾燥エーテル溶液を加え２
時間撹拌した。 不溶物を別した後、濃縮しｎ−ヘキサンから
結晶化を行なつた。 淡黄色結晶0.46部（66％）を得た。 生成物の同定は1H−NMRスペクトル、質量ス
ペクトルによつた。 Γ 1H−NMR（CDCl4，TMS）δ 1.92（bs，3H） 5.52（ｍ，1H） 6.12（ｍ，1H） 6.91（bt，6H） 7.1〜7.4（ｍ，6H） Γ 質量スペクトル（EI） ｍ／ｅ 382（M+），313（M+−69），297，201，
69 Γ 融点92.5〜95.5℃ 実施例 ２ トリ（４−クロロフエニル）メチルメタクリレ
ートにの合成を次の(1)〜(3)の如く行なつた。 (1) トリ（４−クロロフエニル）カルビノールの
合成 金属マグネシウムの小片2.62部（部は重量、以
下同じ）を２つ口フラスコに取り、乾燥エーテル
10部と少量のヨウ素を加えた。この系に、４−ク
ロロブロモベンゼン18.0部の54部エーテル溶液
を、実施例−１の(1)と同様にして加えた。 この様にして調製したグリニヤール試薬のエー
テル溶液へ４，4′−ジクロロベンゾフエノン21.5
部のベンゼン150部−エーテル20部懸濁液を４℃
で冷却撹拌しながら滴下した。滴下終了後、約８
時間加熱還流した。 反応混合物を冷却した後、飽和NH4Cl水溶液
を50部加えて、エーテルで抽出した。 乾燥後、エーテルを除去し、シリカゲルカラム
クロマト処理を行なつた。 収率 14.7部（43％） 融点 90.5〜91.8℃ 生成物の同定は1H−NMRスペクトル、質量ス
ペクトルに依つた。 Γ 1H−NMR（CDCl3，TMS）δ 2.63（ｓ，1H） 7.0〜7.3（ｍ，12H） Γ 質量スペクトル（EI） ｍ／ｅ 368，366，362（１：９：27：27） ｜―――――M+―――――｜(2) 塩化トリ（４−クロ
ロフエニル）エチルの合成 トリ（４−クロロフエニル）カルビノール5.0
部、ベンゼン15部及び塩化チオニル3.5部を用い
て、実施例−１の(2)と同様の方法で合成した。 生成物は精製することなく次の反応に用いた。 (3) トリ（４−クロロフエニル）メチルメタクリ
レートの合成 上記(2)で得られた、塩化トリ（４−クロロフエ
ニル）メチルとメタクリル酸銀塩4.0部及び乾燥
エーテル30部とから実施例−１の(3)と同様の方法
で合成した。ｎ−ヘキサンから結晶化を行ない無
色結晶3.9部（66％）を得た。 生成物の同定は1H−NMRスペクトル、質量ス
ペクトルに依つた。 Γ 1H−NMR（CCl4，TMS）δ 1.93（bs，3H） 5.55（ｍ，1H） 6.12（ｍ，1H） 7.19（ｓ，12H） Γ 質量スペクトル ｍ／ｅ 436，434，432，430 ｜―――――M+―――――｜ 融点 139.2〜140.7℃
ロゲン基である。） で表わされるハロゲン含有メタクリル酸エステル
化合物に関するものである。 ハロゲン基としては塩素、臭素が例示される。 本発明の化合物はビニル基を有し、よつて重合
及び共重合が容易にでき有用な重合体を与えうる
ものである。得られた重合体は光学活性を有し、
よつてラセミ体の光学分割に利用できる。 本発明の化合物は例えばメタクリル酸銀塩とCl
−CR1R2R3とをエーテル中で反応させて得られ
る。詳細な反応条件はN.A.Adrova and L.X.
Prokhorova，Vysokomol.Soedin.3，1509（1961）
に記載されているものを用いればよい。即ち、３
の三ツ口フラスコに還流冷却器、撹拌機、滴下
ロートをつけた装置を組み、メタクリル酸銀塩
1molを反応器に入れ600mlの乾燥エーテルを加え
て懸濁させる。次にCl−CR1R2R30.8molを２
の乾燥エーテルに溶解し撹拌しながら滴下する。
滴下終了後、約３時間還流させる。反応液を過
後液を濃縮しモノマーの粗結晶を得る。これを
エーテルまたはヘキサンより再結晶する。 本発明の化合物は、例えば光学活性なアニオン
触媒を重合開始剤としてイオン重合を行なえば、
光学活性な重合体を得ることが出来るし、同様の
方法でコモノマーとしてメタクリル酸トリフエニ
ルメチルやＮ，Ｎ−２置換アクリルアミド任意の
割合に混合でき、さらに共重合可能なモノマーと
しては、スチレン誘導体、共役ジエン類、メタク
リル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリ
ロニトリルを使用して、ブロツク共重合体、グラ
フト共重合体等の重合体を得ることができる。 次に本発明の化合物の合成例を実施例として示
す。 実施例 １ トリ（４−フルオロフエニル）メチルメタクリ
レートの合成を次の(1)〜(3)の如く行なつた。 (1) トリ（４−フルオロフエニル）カルビノール
の合成 金属マグネシウムの小片1.5部（部は重量部、
以下同じ）を200部の２つ口フラスコに取り、乾
燥エーテル２部と、さらにヨウ素を少量加えた。 この系に４−ブロモフルオロベンゼン11.34部
の35部エーテル溶液を窒素雰囲気下、撹拌しなが
ら注射器を用いて滴下した。 滴下速度はエーテルが緩やかに還流する程度の
速さで加えた。 滴下終了後、室温でさらに40分間撹拌した。 このグリニヤール試薬のエーテル溶液に、４−
フルオロ安息香酸メチルエステル4.52部の10部乾
燥エーテル溶液を加え、さらに乾燥ベンゼン10部
を加えて３時間加熱還流した。 冷却後、16％の冷硫酸水溶液に注ぎ込みエーテ
ルで抽出した。 乾燥後、エーテルを除去し低沸物は真空ポンプ
を用いてさらに除去を行なつた（油浴温度〜100
℃、〜0.1mmＨｇ、30〜40分間）。 ｎ−ヘキサンを用いて残渣から4.66部の淡黄色
の結晶を得た。さらに母液をシリカゲルカラムク
ロマト処理して0.88部の結晶を得た。 収率 5.54部（60％） 融点 93.0〜94.5℃ 生成物の同定は1H−NMRスペクトル、質量ス
ペクトルによつた。 Γ 1H−NMR（CDCl3，TMS）δ 2.75（bs，1H，D2Oで消失） 7.03（ｔ，6H） 7.19〜7.47（ｍ，6H） Γ 質量スペクトル（EI） ｍ／ｅ 314（M+），297，219，123，95 (2) 塩化トリ（４−フルオロフエニル）メチルの
合成 トリ（４−フルオロフエニル）カルビノール
0.57部を100部の２つ口フラスコに入れ、1.5部の
乾燥ベンゼンに溶解させた。 系内を窒素置換した後、塩化チオニルを３当量
注射器を用いて加え、室温で３時間撹拌した。 反応混合物を直接濃縮し精製することなく次の
反応に用いた。 (3) トリ（４−フルオロフエニル）メチルメタク
リレートの合成 光を遮断して反応を行なつた。 100部の２つ口フラスコにメタクリル酸銀塩
0.53部を取り、２部の乾燥エーテルに懸濁させ
た。上記(2)で得られた塩化トリ（４−フルオロフ
エニル）メチルの５部乾燥エーテル溶液を加え２
時間撹拌した。 不溶物を別した後、濃縮しｎ−ヘキサンから
結晶化を行なつた。 淡黄色結晶0.46部（66％）を得た。 生成物の同定は1H−NMRスペクトル、質量ス
ペクトルによつた。 Γ 1H−NMR（CDCl4，TMS）δ 1.92（bs，3H） 5.52（ｍ，1H） 6.12（ｍ，1H） 6.91（bt，6H） 7.1〜7.4（ｍ，6H） Γ 質量スペクトル（EI） ｍ／ｅ 382（M+），313（M+−69），297，201，
69 Γ 融点92.5〜95.5℃ 実施例 ２ トリ（４−クロロフエニル）メチルメタクリレ
ートにの合成を次の(1)〜(3)の如く行なつた。 (1) トリ（４−クロロフエニル）カルビノールの
合成 金属マグネシウムの小片2.62部（部は重量、以
下同じ）を２つ口フラスコに取り、乾燥エーテル
10部と少量のヨウ素を加えた。この系に、４−ク
ロロブロモベンゼン18.0部の54部エーテル溶液
を、実施例−１の(1)と同様にして加えた。 この様にして調製したグリニヤール試薬のエー
テル溶液へ４，4′−ジクロロベンゾフエノン21.5
部のベンゼン150部−エーテル20部懸濁液を４℃
で冷却撹拌しながら滴下した。滴下終了後、約８
時間加熱還流した。 反応混合物を冷却した後、飽和NH4Cl水溶液
を50部加えて、エーテルで抽出した。 乾燥後、エーテルを除去し、シリカゲルカラム
クロマト処理を行なつた。 収率 14.7部（43％） 融点 90.5〜91.8℃ 生成物の同定は1H−NMRスペクトル、質量ス
ペクトルに依つた。 Γ 1H−NMR（CDCl3，TMS）δ 2.63（ｓ，1H） 7.0〜7.3（ｍ，12H） Γ 質量スペクトル（EI） ｍ／ｅ 368，366，362（１：９：27：27） ｜―――――M+―――――｜(2) 塩化トリ（４−クロ
ロフエニル）エチルの合成 トリ（４−クロロフエニル）カルビノール5.0
部、ベンゼン15部及び塩化チオニル3.5部を用い
て、実施例−１の(2)と同様の方法で合成した。 生成物は精製することなく次の反応に用いた。 (3) トリ（４−クロロフエニル）メチルメタクリ
レートの合成 上記(2)で得られた、塩化トリ（４−クロロフエ
ニル）メチルとメタクリル酸銀塩4.0部及び乾燥
エーテル30部とから実施例−１の(3)と同様の方法
で合成した。ｎ−ヘキサンから結晶化を行ない無
色結晶3.9部（66％）を得た。 生成物の同定は1H−NMRスペクトル、質量ス
ペクトルに依つた。 Γ 1H−NMR（CCl4，TMS）δ 1.93（bs，3H） 5.55（ｍ，1H） 6.12（ｍ，1H） 7.19（ｓ，12H） Γ 質量スペクトル ｍ／ｅ 436，434，432，430 ｜―――――M+―――――｜ 融点 139.2〜140.7℃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1，R2及びR3は【式】で 示されるハロゲン含有フエニル基であり、Ａはハ
ロゲン基である。） で表わされるハロゲン含有メタクリル酸エステル
化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14385182A JPS5933245A (ja) | 1982-08-19 | 1982-08-19 | ハロゲン含有メタクリル酸エステル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14385182A JPS5933245A (ja) | 1982-08-19 | 1982-08-19 | ハロゲン含有メタクリル酸エステル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5933245A JPS5933245A (ja) | 1984-02-23 |
| JPH0316940B2 true JPH0316940B2 (ja) | 1991-03-06 |
Family
ID=15348431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14385182A Granted JPS5933245A (ja) | 1982-08-19 | 1982-08-19 | ハロゲン含有メタクリル酸エステル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5933245A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61161242A (ja) * | 1985-01-11 | 1986-07-21 | Daicel Chem Ind Ltd | 耐加溶媒分解性メタアクリル酸エステル化合物 |
-
1982
- 1982-08-19 JP JP14385182A patent/JPS5933245A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5933245A (ja) | 1984-02-23 |
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