JPH0422162B2

JPH0422162B2 -

Info

Publication number: JPH0422162B2
Application number: JP7757885A
Authority: JP
Inventors: Tatatomi Nishikubo
Original assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Current assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Priority date: 1985-04-13
Filing date: 1985-04-13
Publication date: 1992-04-15
Also published as: JPS61236805A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、機能性重合体、特に接着性、感光
性、感放射性、耐放射線性新規重合体に関する。従来の技術及び解決しようとする問題点側鎖エポキシ基含有重合体は機能性重合体及び
架橋可能重合体の合成のための原料として広く用
いられており、本発明者らはグリシジルメタクリ
レート（GMA）共重合体中の側鎖エポキシ基と
光反応性カルボン酸とを、触媒として第４アンモ
ニウム塩を用いて付加反応させて、感光性ポリマ
ーを得ること〔高分子論文集第32巻第604頁
（1975）〕、又、最近、本発明者らはGMAとメチ
ルメタクリレート共重合体中の側鎖エポキシ基と
４−ニトロフエニルシンナメイト等とを第３アミ
ン、第４級アンモニウム塩を触媒として用いて付
加反応させ、自己増感性感光性樹脂を得ることを
提案している（特開昭59−216138号公報）。これらの樹脂は側鎖のケイ皮酸エステルの光二
量化反応による感光性樹脂としては優れたもので
あるが、他の接着性、感受性、感放射線性および
耐放射線特性については作用しないものであつ
た。問題点を解決するための手段本発明者らは側鎖（ペンダント）エポキシ基含
有重合体とエステルの付加反応生成物をさらに検
討した結果、エステルをベンゾトリアゾール、チ
オベンゾチアゾール、チオベンゾオキサゾール基
含有ベンゾエートを選択することにより、ケイ皮
酸やケイ皮酸エステルとの反応生成物とは相違
し、接着性や、ニトロ基およびクロロ基に起因す
る感光性、感放射線性または硫黄元素に起因する
耐放射線性を有する新規重合体を製造できること
を見出し、本発明に到達したものである。即ち、本発明は下記一般式で示されるくり返し
構造を有する機能性高分子重合体但し、ｎは10〜10000、ＸはＯ又はＳ、 R₁はニトロ基又はハロゲン基である。 R₂はアルキル基、アリール基、アラルキル基、
ニトロ基又はハロゲン置換アリール基、ベンゾト
リアゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチ
アゾール基である、に関する。上記R₂において、アルキル基はメチル、エチ
ル基、イソブチル基、tert−ブチル基、クロロメ
チル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル
基、ブロモメチル基、ベンジル基等であり、ニト
ロ基置換アリール基は４−ニトロフエニル、２−
ニトロフエニル、２，４−ジニトロフエニル、
２，４，６−トリニトロフエニル、２，４−ジニ
トロナフチル、４−ニトロナフチル、２−ニトロ
ナフチル基等であり、ハロゲン基置換は４−クロ
ロフエニル、２，４−ジクロロフエニル、２，
４，６−トリクロロフエニル、２−クロロフエニ
ル、３−クロロフエニル、２，５−ジクロロフエ
ニル、４−クロロフエニル、４−ブロモフエニ
ル、４−ヨードフエニル、２，４−ジクロロフエ
ニル、２−クロロナフチル、２，４−ジクロロナ
フチル、２，６−ジクロロナフチル、２，４−ジ
フルオロナフチル等である。本発明の高分子重合体は次式に示される側鎖エ
ポキシ基含有重合体と置換ベンゾエートとを付加
反応させて製造される。（式中、ｎは10〜10000、好ましくは100〜10000
であり、Ｘ、R₁、R₂は前記と同一）側鎖エポキシ基含有重合体としては、例えばグ
リシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、ｐ−ビニルフエニルグリシジルエーテルなど
の単独重合体または共重合体が用いられる。共重
合体の場合には、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルメタクリレート、スチレン、
酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが約80モ
ル％以下、好ましくは約55モル％以下の割合で共
重合されて用いられる。本発明における側鎖エポキシ基含有重合体、例
えばポリグリシジルメタクリレート（PGMA）
の粘度（又は分子量）はグリシジルメタクリレー
ト（GMA）のラジカル重合の際に、開始剤濃
度、モノマー濃度、重合温度等を変えることによ
り容易に調整が可能であり、実用的見地からｎ＝
10〜10000、好ましくは10〜10000の重合度のもの
である。置換ベンゾエートとしては、１−ベンゾトリア
ゾイリルベンゾエート（2a）、２−ベンズオキサ
ゾイルチオベンゾエート（2b）、２−ベンゾチア
ゾリルチオベンゾエート（2c）、４−ニトロフエ
ニルベンゾエート（2d）、フエニルチオベンゾエ
ート（2e）、４−ニトロフエニル−４−ニトロベ
ンゾエート（2f）、２−ニトロフエニルベンゾエ
ート（2j）、２，４−ジニトロフエニルベンゾエ
ート（2k）、４−クロロフエニルベンゾエート
（2l）、２，４−ジクロロフエニルベンゾエート
（2o）、フエニル４−ニトロベンゾエーオ（2q）、
フエニル４−クロロベンゾエート（2r）等の分子
内にベンゾトリアゾール基、ニトロアリール基、
クロロアリール基または硫黄元素を含有するベン
ゾエート類が挙げられる。これらのベンゾエートは相応するベンゾイルク
ロライド類とフエノール類との反応により製造さ
れる。そして、本発明によつて得られる新規ポリマー
は例えば、ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−
（１−ベンゾトリアゾリロキシ）プロピルメタク
リレート〕（3a）、ポリ〔２−ベンゾイルオキシ
−３−（２−ベンズオキサゾリリルチオオキシ）
プロピルメタクリレート〕（3b）、ポリ〔２−ベ
ンゾイルオキシ−３−（２−ベンゾチアゾリルチ
オオキシ）プロピルメタクリレート〕（3c）、ポリ
〔２−ベンゾイルオキシ−３−（４−ニトロフエノ
キシ）プロピルメタクリレート〕（3d）、ポリ
〔２−ベンゾイルオキシ−３−チオフエノキシプ
ロピルメタクリレート〕（3e）、ポリ〔２−ベンゾ
イルオキシ−３−（４−クロロフエノキシ）プロ
ピルメタクリレート〕（3l）、ポリ〔２−（４−ニ
トロベンゾイルオキシ）−３−フエノキシプロピ
ルメタクリレート〕（3q）、ポリ〔２−（４−ニト
ロベンゾイルオキシ）−３−（４−ニトロフエニ
ル）プロピルメタクリレート〕（3f）、ポリ〔２−
ベンゾイルオキシ−３−メトキシプロピルメタク
リレート〕（3g）、ポリ〔２−ベンゾイルオキシ
−３−エトキシプロピルメタクリレート〕（3h）、
ポリ〔２−アセトキシ−３−フエニルプロピルメ
タクリレート〕（3i）、ポリ〔２−ベンゾイルオキ
シ−３−（２−ニトロフエニル）プロピルメタク
リレート〕（3j）、ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−
３−（３，４−ジニトロフエニル）プロピルメタ
クリレート〕（3k）、ポリ〔２−ベンゾイルオキ
シ−３−（２，４−ジクロロフエニル）プロピル
メタクリレート〕（3m）、ポリ〔２−ベンゾイル
オキシ−３−フエニルプロピルメタクリレート〕
（3n）、ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（４−
メチルフエニル）プロピルメタクリレート〕
（3o）、ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（４−
メトキシフエニル）プロピルメタクリレート〕
（3p）、ポリ〔２−（４−クロロベンゾイルオキ
シ）−３−フエニルプロピルメタクリレート〕
（3r）、ポリ〔２−（４−メトキシベンゾイル）−３
−フエニルプロピルメタクリレート〕（3s）であ
る。本発明の新規重合体、側鎖にベンゾトリアゾー
ル基を有するポリマー3aは接着性、特に銅面へ
の接着性が優れているために接着剤として有用な
物質である。また側鎖にニトロアリール基を有するポリマー
3d、3f、3j、3k、3qはそのニトロアリール基の反
応性に着目して、光照射か電子線の照射により架
橋不溶化することも見出されていることから、感
光性樹脂か感放射線レジストとして有用な物質で
ある。一方ポリマーの側鎖にクロロアリール基を有す
る3l、3o、3r等は電子線やＸ線の照射により架橋
不溶化するために超LSI等の作成の際に不可欠な
感放射線レジストとして有用である。さらにその側鎖に硫黄元素を有するポリマー、
3h、3c、3e等は、硫黄元素に起因して耐放射線
性が優れているために、原子力発電の炉心付近の
電線やその他の被覆材料や接着剤として有用であ
る。また3d、3f、3j、3k、3qはそれぞれポリマー溶
液をガラス板上に塗布、乾燥後、500w超高圧水
銀灯で10cmの距離より10分間光照射すると架橋不
溶化して通常の溶媒に溶解しないことが確認され
た。その他の機能性樹脂はこれまでの文献の結果等
から当然の機能として容易に類推することができ
るものである。この新規重合体の製造に用いられる触媒は、第
３アミン一般式（Ｒ）₃N、第４アンモニウム塩一
般式〔（Ｒ）₄N〕Ｘ及び第４ホスホニウム塩一般
式〔（Ｒ）₄P〕Ｘが使用でき、そのうち第４アン
モニウム塩及び第４ホスホニウム塩が好ましい
（式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基及び脂環式基で
あり、C₁〜C₁₀のアルキル基、フエニル基、ベン
ジル基、ナフチル基、シクロヘキシル基等であ
り、Ｘはハロゲン又は他の酸残基である）。第３アミンの例としてはトリエチルアミン
（TEA）、トリプロピルアミン（TPA）、トリｎ
−ブチルアミン（TBA）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシク
ロウンデセン−７等であり、第４アンモニウム塩
としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド
（TMAB）、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド（TEAB）、テトラｎ−プロピルアンモニウム
ブロマイド（TPAB）、テトラｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド（TBAB）、テトラｎ−ペンチ
ルアンモニウムブロマイド（TPEA）、テトラｎ
−ヘキシルアンモニウムブロマイド（THAB）、
テトラｎ−オクチルアンモニウムブロマイド
（TOAB）、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド（TMAC）、テトラエチルアンモニウムクロラ
イド（TEAC）、テトラｎ−プロピルアンモニウ
ムクロライド（TPAC）、テトラｎ−ブチルアン
モニウムクロライド（TBAC）、テトラｎ−ブチ
ルアンモニウムヨーダイド、テトラｎ−ブチルア
ンモニウムハイドロゲンサルフエート
（TBAH）、テトラｎ−ブチルアンモニウムパー
クロレート（TBAP）、テトラｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド（TBPB）、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロマイド（BTMAC）、セチル
トリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リエチルアンモニウムヨーダイド、テトラプロピ
ルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホ
ニウムヨーダイド、ベンジルトリメチルホスホニ
ウムブロマイド等である。本発明における付加反応に使用される溶媒はス
ルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジグライム、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、シクロヘキサノン、アニソール、トル
エン、キシレンなどである。そして、特に限定されるものではないが、反応
温度は約50〜200℃、好ましくは約90〜130℃であ
り、又、反応時間は通常約２〜48時間程度であ
る。実施例以下に実施例を示す。本発明はこれらの実施例
には限定されない。ポリ（グリシジルメタクリレート）（PGMA）の
合成グリシジルメタクリレート（GMA）（50ｇ：
0.3mol）を触媒としてアゾビスイソブチロニト
リル（AIBN）（0.5ｇ）を用い、トルエン（250
ml）中で、60℃、５時間、次いで窒素気流中で80
℃、２時間ラジカル重合反応させ、76％収率で
PGMAを得た。その重合溶液をｎ−ヘキサン中
に注ぎ、次いで得られた重合体をｎ−ヘキサン中
のテトラヒドロフラン（THF）で２回再沈殿精
製し、ろ過し、減圧下50℃で乾燥した。得られた
重合体のエポキシ当量は145.7であつた。DMF中
での重合体の還元粘度は0.24dl／ｇであつた
（0.5ｇ／dl濃度、30℃で測定）。実施例１ポリ〔−２ベンゾイルオキシ−３−（１−ベン
ゾトリアゾリルオキシ）プロピルメタクリレー
ト〕（3a）の製造 PGMA（1.16ｇ、８ｍmol）をジグライム（20
ml）中に溶解させ、ついで2a（1.91ｇ、８ｍmol）
およびTEAB（0.16ｇ、８ｍmol）をそのポリマ
ー溶液中に加えた。その反応混合物を100℃で24
時間かきまぜ、ついでエタノール中に注入した。
その反応混合物をエタノール中のテトラヒドロフ
ラン（THF）で２回再沈殿し、50℃で真空乾燥
した。ポリマーの収量は2.56ｇであつた。そのポ
リマーの付加反応率は99.8モル％であつた（Ｎの
元素分析により計算）。DMF中でのそのポリマー
の還元粘度は0.17dl／ｇであつた（30℃、0.5
ｇ／dlで測定）。IR（フイルム）：1720、1600、
740、710cm^-1、NMR（CDCl₃）：δ＝1.0（Ｃ−
CH₃）、1.9（Ｃ−CH₂−Ｃ）、4.4及び4.9（Ｃ−CH₂
−Ｏ）、5.7（Ｏ−CH−Ｃ）及び7.2−8.1（芳香族性
水素）。このものはポリ〔２−ベンゾイルオキシ
−３−（１−ベンゾトリアゾリルオキシ）プロピ
ルメタクリレート〕（3a）である。実施例２ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（２−ベン
ゾキサゾリルチオオキシ）プロピルメタクリレ
ート〕（3b）の製造 PGMA（1.16ｇ、８ｍmol）と2b（2.04ｇ、８ｍ
mol）とをジグライム（20ml）中TEAB（0.16ｇ、
８ｍmol）存在下、100℃で24時間反応させた。
生成物を実施例１と同様に精製した。最終ポリマ
ーの収量は2.56ｇであつた。そのポリマーの付加
反応率は98.1mol％であつた（Ｎの元素分析より
計算）。DMF中でのポリマーの還元粘度は0.29
dl／ｇであつた（30℃、0.5ｇ／dlの濃度で測
定）。 IR（フイルム）：1730、1670、1630、1550、780
及び710cm^-1、NMR（CDCl₃）：δ＝1.0（Ｃ−
CH₃）、1.9（Ｃ−CH₂−Ｃ）、3.7（Ｃ−CH₂−Ｓ）、
4.4（Ｃ−CH₂−Ｏ）、5.9（Ｏ−CH−Ｃ）及び7.0−
7.9（芳香族性水素）。この結果から、このものは
ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（２−ベンゾ
キサゾリルチオオキシ）プロピルメタクリレー
ト〕（3b）である。実施例３ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（２−ベン
ゾチアゾリルチオオキシ）プロピルメタクリレ
ート〕（3c）の製造 PGMA（1.16ｇ、８ｍmol）をジグライム（20
ml）中でTEAB（0.16ｇ、0.8ｍmol）の存在下、
100℃で24時間2c（2.17ｇ、８ｍmol）と反応させ
た。最終ポリマーの収量は2.97ｇであつた。その
付加反応率は窒素分析から97.2mol％であつた。
DMF中でのそのポリマーの還元粘度は0.16dl／
ｇであつた（30℃、0.5ｇ／dlの濃度で測定）。 IR（フイルム）：1720、1600、750及び710cm^- ₁、
NMR（CDCl₃）：δ＝1.0（Ｃ−CH₃）、1.9（Ｃ−
CH₂−Ｃ）、3.9（Ｃ−CH₂−Ｓ）、4.3（Ｃ−CH₂−
Ｏ）、5.7（Ｃ−CH−Ｏ）及び7.1−8.0（芳香族性水
素）。このものはポリ〔２−ベンゾイルオキシ−
３−（２−ベンゾチアゾリルチオオキシ）プロピ
ルメタクリレート〕（3c）である。実施例４ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（４−ニト
ロフエノキシ）プロピルメタクリレート〕
（3d）の製造 PGMA（1.16ｇ、８ｍmol）をジグライム（20
ml）中でTEAB（0.16ｇ、0.8ｍmol）の存在下、
100℃で24時2d（1.95ｇ、８ｍmol）と反応させ
た。最終ポリマーの収量は2.51ｇであつた。その
ポリマーの付加反応率は98.5mol％であつた（Ｎ
分析の結果）。DMF中でのポリマーの還元粘度は
0.22dl／ｇであつた（30℃、0.5ｇ／dlで測定）。
IR（フイルム）：1720、1590、1510、1340、750及
び710cm^-1、NMR（CDCl₃）：δ＝0.9（Ｃ−CH₃）、
2.0（Ｃ−CH₂−Ｃ）、4.3（Ｃ−CH₂−Ｏ）、5.6（Ｃ
−CH−Ｏ）及び6.8−8.2（芳香族性水素）。この
ポリマーはポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−
（４−ニトロフエノキシ）プロピルメタクリレー
ト〕（3d）である。実施例５ポリ（２−ベンゾイルオキシ−３−チオフエノ
キシプロピルメタクリレート）（3e）の製造ジグライム（20ml）中のPGMA（1.16ｇ、８ｍ
mol）に2e（1.71ｇ、0.8ｍmol）及びTEAB（0.16
ｇ、0.8ｍmol）を加えた。混合物を100℃で24時
間かきまぜた。最終ポリマーの収量は2.23ｇであ
つた。その付加反応率は96.8mol％であつた
（NMRスペクトルの強度比より測定）。DMF中
でのそのポリマーの還元粘度は0.29dl／ｇであつ
た（30℃、0.5ｇ／dlの濃度で測定）。 IR（フイルム）：1720、750及び710cm^-1、NMR
（CDCl₃）：δ＝0.9（Ｃ−CH₃）、1.9（Ｃ−CH₂−
Ｃ）、3.2（Ｃ−CH₂−Ｓ）、4.3（Ｃ−CH₂−Ｏ）、
5.3（Ｃ−CH−Ｏ）及び7.0−8.0（芳香族性プロト
ン）。このポリマーはポリ（２−ベンゾイルオキ
シ−３−チオフエノキシプロピルメタクリレー
ト）（3e）である。実施例６ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（４−クロ
ロフエノキシ）プロピルメタクリレート〕（3l）
の製造 PGMA（1.16ｇ、８ｍmol）をジグライム（20
ml）中でTEAB（0.16ｇ、0.8ｍmol）の存在下、
100℃で24時2l（1.86ｇ、８ｍmol）と反応させた。
最終ポリマーの収量は2.09ｇであつた。そのポリ
マーの付加反応率は74.3mol％であつた（Cl分析
と ¹H−NMRの積分強度比の結果）。DMF中で
のポリマーの還元粘度は0.23dl／ｇであつた（30
℃、0.5ｇ／dlの濃度で測定）。IR（フイルム）：
1720、1600、1510及び710cm^-1、NMR（CDCl₃）：
δ＝1.0（Ｃ−CH₃）、1.70（Ｃ−CH₂−Ｃ）、4.2（Ｃ
−CH₂−Ｏ）、5.6（Ｃ−CH−Ｏ）及び6.8−8.0（芳
香族性水素）。このポリマーはポリ〔２−ベンゾ
イルオキシ−３−（４−クロロフエノキシ）プロ
ピルメタクリレート〕（3l）である。実施例７ポリ〔２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）３
−フエノキシプロピルメタクリレート〕（3q）
の製造 PGMA（1.16ｇ、８ｍmol）をジグライム（20
ml）中でTEAB（0.16ｇ、0.8ｍmol）の存在下、
100℃で24時間2q（1.95ｇ、８ｍmol）と反応させ
た。最終ポリマーの収量は1.85ｇであつた。その
ポリマーの付加反応率は94.3mol％であつた（Ｎ
分析の結果）。DMF中でのポリマーの還元粘度は
1.02dl／ｇであつた（30℃、0.5ｇ／dlで測定）。
IR（フイルム）：1720、1600、1530、1350及び710
cm^-1、NMR（CDCl₃）：δ＝1.0（Ｃ−CH₃）、2.0
（Ｃ−CH₂−Ｃ）、4.3（Ｃ−CH₂−Ｏ）、5.6（Ｃ−
CH−Ｏ）及び6.90−8.20（芳香族性水素）。この
ポリマーはポリ〔２−（４−ニトロベンゾイルオ
キシ）３−フエノキシプロピルメタクリレート〕
（3q）である。実施例８前記実施例１と同様に、PGMAと４−ニトロ
フエニル４−ニトロベンゾエート（2f）、メチル
ベンゾエート（2g）、エチルベンゾエート（2h）
及びフエニルアセテート（2i）を付加反応させ
た。それらのポリマーはそれぞれポリ〔２−（４
−ニトロベンゾイルオキシ）−３−（４−ニトロフ
エニル）プロピルメタクリレート〕（3f）、ポリ
〔２−ベンゾイルオキシ−３−メトキシプロピル
メタクリレート〕（3g）、ポリ〔２−ベンゾイル
オキシ−３−エトキシプロピルメタクリレート〕
（3h）及びポリ〔２−アセトキシ−３−フエニル
プロピルメタクリレート〕（3i）である。又、同様にしてPGMAと２−ニトロフエニル
ベンゾエート（2j）、２，４−ジニトロフエニル
ベンゾエート（2k）、２，４−ジクロロフエニル
ベンゾエート（2m）、フエニルベンゾエート
（2n）、４−メチル−フエニルベンゾエート
（2o）、４−メトキシフエニルベンゾエート
（2p）、フエニル４−クロロベンゾエート（2r）及
びフエニル４−メトキシベンゾエート（2s）とを
付加反応させた。得られたポリマーはそれぞれポ
リ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（２−ニトロフ
エニル）プロピルメタクリレート〕（3j）、ポリ
〔２−ベンゾイルオキシ−３−（２，４−ジニトロ
フエニル）プロピルメタクリレート〕（3k）、ポ
リ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（２，４−ジク
ロロフエニル）プロピルメタクリレート〕（3m）、
ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−フエニルプロ
ピルメタクリレート〕（3n）、ポリ〔２−ベンゾ
イルオキシ−３−（４−メチルフエニル）プロピ
ルメタクリレート〕（3o）、ポリ〔２−ベンゾイ
ルオキシ−３−（４−メトキシフエニル）プロピ
ルメタクリレート〕（3p）、ポリ〔２−（４−クロ
ロベンゾイルオキシ）−３−フエニルプロピルメ
タクリレート〕（3r）及びポリ〔２−（４−メトキ
シベンゾイル）−３−フエニルプロピルメタクリ
レート〕（3s）等である。付加反応の結果は第１表及び第２表に示す。【表】【表】【表】元素分析から得られた重合体中の側鎖エポキシ
基と活性エステルとの反応率はこれら重合体の
NMRスペクトルの強度比とよく一致している。
このことから本反応中でのエポキシ基と水素との
副反応はほとんど起きていないことが確認され
る。第１表からわかるように、PGMAとエステル
2a、2b、2c及び2eとの付加反応は、100℃触媒と
してTEABを用いた場合、それぞれ相応する重
合体3a、3b、3c及び3eを選択的に製造し得る。
又、４−ニトロフエニル４−ニトロベンゾエート
（2f）との反応では、100℃、４時間で60.3モル％
の変換率で相応する重合体3fが得られる。又、メ
チルベンゾエート（2g）、フエニルアセテート
（2i）は100℃、24時間で、それぞれ相応する重合
体3g及び3iが6.7モル％及び28.4モル％の収率で得
られたが、エチルベンゾエート（2h）との反応
は100℃、10時間でも殆んど生じなかつた。この結果から、この側鎖エポキシ基含有ポリマ
ーと活性エステルのTEAB等の触媒の存在下で
の反応においては、フエノキシ又はベンゾエート
に電子吸引基を有するエステルとの反応では比較
的高収率で相応するポリマーが得られるが、フエ
ノキシ又はベンゾエートに電子供与基を有するエ
ステルの反応は同一の条件下では高収率で相応す
るポリマーは得られないことを示している。実施例９ PGMA（1.16ｇ、８ｍmol）を2d及び2e（1.95
ｇ、８ｍmol）それぞれと、ジグライム（20ml）
中で種々の触媒（0.8ｍmol）の存在下、100℃で
10時間反応させた。その結果を第３表及び第４表に示す。【表】【表】【表】第３表からわかるとおり、触媒において、活性
エステルが４−ニトロフエニルベンゾエート
（2d）の場合、第４アンモニウム塩では、対アニ
オンがBr^-、Cl^-及びI^-の場合は高い触媒活性が
得られ、HSO^- ₄又はClO^- ₃の場合はあまり高い触
媒活性を示さない。そして、触媒活性は第４級塩
中のアルキル鎖に非常に強く影響され、その際、
TPAB（プロピル）およびTBAB（ブチル）が、
Br^-アニオン含有第４アンモニウム塩の系列では
最も高い活性を有することを示す。一方、Cl^-アニオン含有第４アンモニウム塩の
系列ではTEACが他の触媒よりも高い活性を示し
た。重合体中の側鎖エポキシ基と活性エステルの
反応における触媒の活性は試薬と試薬との親油性
相互関係、触媒の立体障害及び触媒の対アニオン
の弱さにより決まるものと考える。この反応にお
ける触媒として、前記特定の第４アンモニウム塩
が、TEA、TBA等の第３アミンよりも高活性で
ある。又、第４表からわかるとおり、エステルがフエ
ニルチオベンゾエート（2e）のとき、対アニオン
としてBr^-を含有する第４アンモニウム塩の系列
ではTBABが最も高活性であり、TMABはほと
んど活性を示さない。一方、Cl^-含有アンモニウ
ム塩系列の場合は、TEACが最高の活性を示す。
TBAI、TBPB及びTEAはこの反応系では著し
く活性は低下する。そしてTBAH、TBAP及び
TBAは活性がなかつた。更に、Cl^-アニオンを有する特定の第４級塩は、
チオエステル化合物（2e）の反応においてはBr^-
アニオンを有する第４級塩よりも高い活性を有す
る。さらに、或る種の活性エステルは、ポリマー中
のエポキシ基に対して、カルボン酸よりも高い反
応性を有するものと結論づけることができる。そ
して、その反応において、それぞれ適した触媒系
の選択が重要である。発明の効果本発明の側鎖エポキシ基含有重合体と分子内に
ベンゾトリアゾール基、ニトロアリール基、クロ
ロアリール基または硫黄元素を含有するベンゾエ
ートとの付加反応生成物よりなる、側鎖にベンゾ
トリアゾール基、ニトロアリール基、クロロアリ
ール基等の機能性を有する樹脂は新規重合体であ
り、すぐれた接着性、感光性、感放射線性または
耐放射線性樹脂等として利用でき、極めて有用な
樹脂であると言える。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式で示されるくり返し構造を有する
機能性高分子重合体。但し、ｎは10〜10000、ＸはＯ又はＳ、 R₁はニトロ基又はハロゲン基である。R₂はア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ニトロ基
又はハロゲン置換アリール基、ベンゾトリアゾー
ル基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール
基である。