JPH038364B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なハロゲン含有有機重合体に関す
るものであり、特に旋光度を有し、光学分割や幾
何異性体等の分割剤として有効な光学活性な重合
体に関するものである。 本発明者等は、先に特公昭56−106907号におい
て、メタクリル酸トリフエニルメチルを構成単位
とする光学活性高分子物質を開示し、又特願昭56
−94875号においては、窒素、炭素、酸素をエス
テルの芳香族基に含む高分子物質を開示したが、
この分野の研究をさらに続け、上記のものとは別
種の新規なハロゲン含有高分子物質を得て本発明
に到つたものである。 即ち本発明は特定のメタクリル酸エステルを主
構成単位として含む重合体であり、詳細には一般
式が

【式】 （式中、R¹、R²及びR³は芳香族基又は置換芳香
族基で同一又は異なつていてもよく、R¹、R²、
R³の内少なくとも１つは

【式】で表わ されるハロゲン含有フエニル基であり、Ａはハロ
ゲン基で好ましくはフツ素原子であり、ｐはハロ
ゲン基の数を示し１より５までの整数である。） で表わされる構成単位からなり、重合度が５以上
であるハロゲン含有有機重合体である。 上記の高分子は（＋）体、（−）体のほかラセ
ミ体をも含むものであり、ラセミ体の場合はこれ
を（＋）体及び（−）体に分割すると各々が光学
活性を有し、分離剤として利用できる。即ちこれ
らの重合体の中、旋光度が（＋）又は（−）の何
れかであり、よつて光学活性なものは、特に優れ
た性能を有する分離剤として利用できる。 以上述べた本発明の光学活性な重合体の特徴
は、重合体が不斉のコンホメーシヨン（恐らくは
巻き方向が左右の何れか一方に偏つた螺旋構造）
を維持し、その結果重合体分子が分子不斉となつ
ており、それに基づくと考えられる旋光性を示す
ことである。 従つて本発明の新規高分子物質は、光学分割剤
として有用である。 またこの新規高分子物質は、合成反応中に存在
させることにより不斉合成の場として利用するこ
ともできる。 本発明の高分子物質を製造するに用いるモノマ
ーは、前述の主構成単位を形成するモノマー即ち
CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCR¹R²R³を必須として、他
に種々の共重合モノマーを含んでもよい。この必
須モノマーは公知製造方法にて容易に得られるも
のであり、例えばメタクリル酸銀塩とCl−
CR¹R²R³とをエーテル中で反応させて得られる。
詳細な反応はN.A.Adrova and L.K.
Prokhorova、Vysokomol.Soedin.3、1509（1961）
に記載されている。この必須モノマーは１種に限
らず、２種以上を混合して重合することもでき
る。混合割合は任意に選択できる。共重合可能な
モノマーとしては、スチレン誘導体、共役ジエン
類、メタクリル酸エステル、メタクリロニトリル
などが例示できる。 本発明に用いられるモノマーであるCH₂＝Ｃ
（CH₃）COOCR¹R²R³は次のようなものである。 R¹、R²、R³は同一又は異なつていてもよく、
R¹、R²、R³の内少なくとも１つは

【式】であり、Ａはハロゲン基で好ま しくはフツ素原子であり、ｐはハロゲン基の個数
を示し１より５までの整数である。上記ハロゲン
含有フエニル基以外のR¹、R²、R³は芳香族基又
は置換芳香族基であり、具体的には

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】又は

【式】

【式】等であり、Ｘ、Ｙ及びＺはアル キル基、アルコキシル基、芳香族基であり、ｌ、
ｍ及びｎは置換基の個数を示し１より５の整数で
ある。上記アルキル基はC₁〜C₂₀であり、アルコ
キシル基はC₁〜C₂₀であることが好ましい。 上記のモノマー、又はモノマー混合体を重合す
ることによつて、本発明の高分子物質を製造する
ことができる。重合方法としてはラセミ体を得る
場合と、光学的に活性なポリマー、即ち旋光度が
（＋）体又は（−）体の何れかを得る場合とがあ
る。 ラセミ体を得る場合は、一般的なイオン重合法
で得られるが、例えば溶剤としてトルエン、
THF（テトラヒドロフラン）などを用い、アルキ
ルリチウムを触媒として、−98〜＋60℃の温度条
件下でイオン重合を行なう。 一方本発明の光学特性は新規高分子物質を得る
ためのイオン重合法は、重合開始剤として光学活
性なアニオン触媒を用いる。 ここでいう光学活性なアニオン触媒とは、光学
活性な有機化合物のアルカリ金属化合物及び有機
アルカリ金属化合物とこれに配位しうる光学活性
な有機化合物からなる錯体である。 上記のアニオン触媒の好ましい例としては、本
発明者等が先に特願昭57−36909号に関示した不
斉アニオン重合用触媒やリチウム（Ｒ）又は
（Ｓ）−Ｎ−（１−フエニルエチル）アニリドや、
（−）−スパルテイン−ｎ−BuLi（ブチルリチウ
ム）、（−）−６−エチルスパルテイン−ｎ−
BuLu、（＋）−６−ペンジルスパルテイン−ｎ−
BuLi、及び（−）−ジヒドロスパルテイン−ｎ−
BuLi等の（＋）又は（−）−スパルテイン又はそ
の誘導体とアルキルリチウムとの錯体がある。そ
の他のアルキルリチウムとしては、例えばｔ−ブ
チルリチウムや１，１−ジフエニルヘキシルリチ
ウムなどがある。 リチウム（Ｒ）−Ｎ−（１−フエニルエチル）ア
ニリドは、（Ｒ）−Ｎ−（１−フエニルエチル）ア
ニリンとｎ−BuLiとの反応で合成した。又その
鏡像体も使用可能である。 （−）−スパルテイン−ｎ−BuLiは、（−）−ス
パルテインとｎ−BuLiを室温で混合して調整し
た。 更に、次のようなものも例示できる。 スチレン誘導体、メタクリル酸エステル類のリ
ビングポリマーと（−）又は（＋）スパルテイン
およびその誘導体から得られる錯体などがある。 重合は溶媒中で実施される。溶媒はモノマー及
びポリマーを少なくとも低重合体の間は溶解する
ものであればいかなるものでも良いが、アニオン
重合および光学活性な重合を妨害するものは勿論
使用できない。 例えば、重合開始剤として、（Ｒ）−Ｎ−（１−
フエニルエチル）アニリドを用いるときは、溶媒
としてはベンゼン、トルエンやテトラヒドロフラ
ン（THF）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジ
エチルエーテル、ピリジン、テトラヒドロピラ
ン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、DMFな
どが使用できる。 一方、（−）−スパルテイン−ｎ−BuLiを用い
るときは、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル、ヘキサン−ベンゼン混合物、ヘ
キサン−トルエン混合物などは使用できるが、
THFは使用できない。 重合温度は、−98〜＋60℃、好ましくは−78〜
＋40℃である。 本発明の新規高分子物質は、リビング重合のた
め、反応終了後、アルコール等で末端封鎖するこ
とが好ましい。 光学活性なアニオン触媒を用いて合成したポリ
マーは、旋光度が通常の測定法で測定して（＋）
又は（−）の何れかを示すものである。 又重合度は、ゲル・パーミエーシヨン・クロマ
トグラム法（GPC法）で測定した値で５以上で
ある。 可溶性重合体については、直接GPC法で測定
することができるが、不溶性重合体については、
当該重合体を加水分解してポリメタクリル酸とな
し、これをさらにメチルエステル化して、ポリメ
タクリル酸メチルに変換して測定する。 尚本発明に係わる光学活性な高分子物質は、そ
のラセミ体を特願昭55−19555号に記載したよう
な方法で、光学活性なメタクリル酸トリフエニル
メチルエステルを用いて光学分割して製造するこ
とができる。この場合有利なことは反対側の光学
活性を有する高分子物質を製造できることであ
る。 又、本発明のハロゲン含有新規高分子物質を用
いて光学分割を行なうには、本出願人が特願昭56
−33087、特願昭56−34735で開示したような方法
で、光学分割することが好ましい。 次に本発明に用いるモノマーの合成例及び本発
明の実施例を示す。 合成例 １ (1) トリ（４−フルオロフエニル）カルビノール
の合成 金属マグネシウムの小片1.5部（部は重量部、
以下同じ）を200部の２つ口フラスコに取り、
乾燥エーテル２部とさらにヨウ素を少量加え
た。 この系に４−ブロモフルオロベンゼン11.34
部の35部エーテル溶液を窒素雰囲気下、撹拌し
ながら注射器を用いて滴下した。滴下速度はエ
ーテルが緩やかに還流する程度の速さで加え
た。 滴下終了後、室温でさらに40分間撹拌した。 このグリニヤール試薬のエーテル溶液に、４
−フルオロ安息香酸メチルエステル4.52部の10
部乾燥エーテル溶液を加え、更に乾燥ベンゼン
10部を加えて３時間加熱還流した。 冷却後、16％の冷硫酸水溶液に注ぎ込みエー
テルで抽出した。 乾燥後、エーテルを除去し低沸物は真空ポン
プを用いて更に除去を行つた（油浴温度〜100
℃、〜0.1mmHg、30〜40分間）。 ｎ−ヘキサンを用いて残渣から4.66部の淡黄
色の結晶を得た。更に母液をシリカゲルカラム
クロマト処理して0.88部の結晶を得た。 収率 5.54部（60％） 融点 93.0〜94.5℃ 生成物の同定は ¹H−NMRスペクトル、質
量スペクトルによつた。 Γ ¹H−NMR（CDCl₃、TMS）δ 2.75（bs、1H、D₂Oで消失） 7.03（ｔ、6H） 7.19〜7.42（ｍ、6H） Γ質量スペクトル（EI） ｍ／e314（M⁺）、297、219、123、95 (2) 塩化トリ（４−フルオロフエニル）メチルの
合成 トリ（４−フロオロフエニル）カルビノール
0.57部を100部の２つ口フラスコに入れ、1.5部
の乾燥ベンゼンに溶解させた。 系内を窒素置換した後、塩化チオニルを３当
量注射器に用いて加え、室温で３時間撹拌し
た。 反応混合物を直接濃縮し精製することなく次
の反応に用いた。 (2) トリ（４−フルオロフエニル）メチルメタク
リレートの合成 光を遮断して反応を行なつた。 100部の２つ口フラスコにメタクリル酸銀塩
0.53部を取り、２部の乾燥エーテルに懸濁させ
た。上記(2)で得られた塩化トリ（４−フルオロ
フエニル）メチルの５部乾燥エーテル溶液を加
え２時間撹した。 不溶物を別した後、濃縮しｎ−ヘキサンか
ら結晶化を行なつた。 淡黄色結晶0.46部（66％）を得た。 生成物の同定は ¹H−NMRスペクトル、質
量スペクトルによつた。 Γ 1H−NMR（CCl₄、TMS）δ 1.92（bs、3H） 5.52（ｍ、1H） 6.12（ｍ、1H） 6.91（bt、6H） 7.1〜7.4（ｍ、6H） Γ質量スペクトル（EI） ｍ／e382（M⁺）、313（M⁺−69）、297、201、
69 Γ融点 92.5〜95.5℃ 合成例 ２ (1) トリ（４−クロロフエニル）カルビノールの
合成 金属マグネシウムの小片2.62部（部は重量
部、以下同じ）を２つ口フラスコに取り、乾燥
エーテル10部と少量のヨウ素を加えた。 この系に４−クロロブロモベンゼン18.0部の
54部エーテル溶液を合成例１の(1)と同様にして
加えた。 このようにして調製したグリニヤール試薬の
エーテル溶液へ４，4′−ジクロロベンゾフエノ
ン21.5部のベンゼン150部−エーテル20部懸濁
液を４℃で冷却撹拌しながら滴下した。 滴下終了後、約８時間加熱還流した。 反応混合物を冷却した後、飽和NH₄Cl水溶
液を50部加えてエーテルで抽出した。 乾燥後、エーテルを除去し、シリカゲルカラ
ムクロマト処理を行なつた。 収率 14.7部（43％） 融点 90.5〜91.8℃ 生成物の同定は ¹H−NMRスペクトル、質
量スペクトルに依つた。 Γ ¹H−NMR（CDCl₃、TMS）δ 2.63（ｓ、1H） 7.0〜7.3（ｍ、12H） Γ質量スペクトル（EI） ｍ／ｅ 368、366、364、362 ｜―――M⁺―――｜ (1:9:27:27) (2) 塩化トリ（４−クロロフエニル）メチルの合
成 トリ（４−クロロフエニル）カルビノール
5.0部、ベンゼン15部及び塩化チオニル3.5部を
用いて、合成例１の(2)と同様の方法で合成し
た。 生成物は精製することなく次の反応に用い
た。 (3) トリ（４−クロロフエニル）メチルメタクリ
レートの合成 上記(2)で得られた塩化トリ（４−クロロフエ
ニル）メチルとメタクリル酸銀塩4.0部及び乾
燥エーテル30部とから合成例１の(3)と同様の方
法で合成した。ｎ−ヘキサンから結晶化を行な
い無色結晶3.9部（66％）を得た。 生成物の同定は、 ¹H−NMRスペクトル、
質量スペクトルに依つた。 Γ ¹H−NMR（CCl₄、TMS）δ 1.93（bs、3H） 5.55（ｍ、1H） 6.12（ｍ、1H） 7.19（ｓ、12H） Γ質量スペクトル ｍ／ｅ 436、464、432、430 ｜―――M⁺―――｜ Γ融点 139.2〜140.7℃ 実施例 １ 以下の条件で上記合成例１で得たトリ（４−フ
ルオロフエニル）メチルメタクリレートをモノマ
ーとして用いて重合を行なつた。 重合は、窒素気流下で行ない、重合管はアンブ
ル型ガラス重合管を用いた。重合停止は少量のメ
タノールで行ないポリマーは大量（10〜15倍量）
のメタノール中に沈殿させて得た。 (i) 重合溶媒 常法により精製したトルエンを用いた。 (ii) 開始剤 ｎ−ブチルリチウム（BuLi） チーグラーの方法により、ｎ−ブチルクロラ
イドと金属リチウムをｎ−ヘプタン中で反応さ
せ調製したものを用いた。 (iii) 配位子 （−）−スパルテイン（Sp） 市販品（SIGMA社）のＬ−（−）−スパルテ
インを減圧蒸留し、トルエン溶液として調整し
たものを用いた。 (iv) 触媒調整 トルエン中、室温下で(ii)と(iii)をモル比１：
1.2で混合して調整した。 (v) 各反応試剤の使用濃度 モノマー：100部 トルエン：2600部 触媒：モノマーの10mol％ アンプル型ガラス重合管中で24時間、−78℃
で単独重合した。 収量 10.1部 比旋光度 〔α〕²⁵ ₃₆₅＋39゜ 赤外吸収スペクトルよりモノマーの1638（Ｃ
＝Ｃ）cm^-1の吸収が消えていることを確認し
た。 実施例 ２〜５ 実施例１と同様にしてトリ（４−フルオロフエ
ニル）メチルメタクリレートをモノマーとして重
合を行なつた。重合条件は以下に示した事項以外
は実施例１と同様である。 (i) 開始剤 室温、トルエン中でBuLiと当量のＮ，Ｎ−
ジフエニルエチレンジアミンとからリチウムア
ミドを合成し、開始剤とした。 (ii) 配位子 （Ｓ，Ｓ）−（＋）−２，３−ジメトキシ−１，
４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン市販品
（Aldrich社製）の（＋）−DDBを減圧蒸留し、
トルエン溶液として調製したものを用いた。 表１に得られたポリマーの物性を示した。尚表
中の比旋光度はテトラヒドロフラン溶媒中で測定
したものであり、数平均分子量は、GPC測定よ
り求めポリスチレンに換算した値である。

【表】 実施例 ６ 合成例２で得られたトリ（４−クロロフエニ
ル）メチルメタクリレートをモノマーとして重合
を行なつた。重合は実施例２と同様にして行な
い、モノマー100部に対してトルエンを1000部使
用し、触媒量はモノマーの6.7mol％で行なつた。 光学活性ポリマーの収量は68部で、残りはモノ
マーが再結晶して析出した。 比旋光度の値は〔α〕²⁵ ₃₆₅−13.6゜（テトラヒドロ
フラン溶液）、数平均分子量はポリスチレン換算
で3100であつた。 第１図に得られたポリマーのIRスペクトルを
示した。 IR；（nujol、cm^-1）3100（ｗ）、1730（ｓ）、1220
（ｍ）、1140（ｓ）、1098（ｓ）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の重合体のIR−スペクトルを
示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【式】 （式中、R¹、R²及びR³は芳香族基又は置換芳香
   族基を示し、同一又は異なつていてもよく、R¹、
   R²、R³の内少なくとも１つは【式】で 示されるハロゲン含有フエニル基であり、Ａはハ
   ロゲン基、ｐはハロゲン基の数を示し１より５ま
   での整数である。） で表わされる構成単位からなり、重合度が５以上
   であるハロゲン含有有機重合体。 ２ 光学活性な重合体である特許請求の範囲第１
   項に記載のハロゲン含有有機重合体。