JPH0316988B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アクリル酸樹脂に混和性で、アクリ
ル酸接着剤用の貯蔵安定性硬化剤の製造方法、そ
の方法で得られる硬化剤、そしてアクリル酸樹脂
接着剤との混合物におけるこの硬化剤の使用法に
関するものである。 反応性アクリル酸接着剤は、室温で重合可能な
二成分接着剤系で、その構成は遊離基を形成す
る化合物を含有する樹脂、そして硬化剤からな
る。これら接着剤を施用する場合、その樹脂と硬
化剤を、接着する部分に原則として別々に塗布
し；その後、その塗布された部分を結合し、そし
て次にその接着層を硬化させる。 この簡単な方法は、一方では多くの技術的利点
を有するが、他方、その接着の強さに調節しにく
い変動が起こり得る。こういつた強さの変動は、
樹脂と硬化剤を一緒にした後の硬化剤の、樹脂層
への拡散に左右される硬化過程が原因である。 また、反応性アクリル酸樹脂接着剤は、一般に
は別々に用いられる硬化剤（アニリン及びブチル
アルデヒドから形成するアミン／アルデヒド付加
物）と一緒に混合したときに硬化し得ることは既
に確証されている。十分に接着するために必要な
樹脂と硬化剤の量的割合は、およそ100：５であ
る。しかしながら、この比は、一定量での機械的
供給がなされている場合には、調節するのが難し
い。更に、樹脂と、硬化剤の粘度の値には非常に
差があつて（樹脂８−40Pa・ｓ、硬化剤200ｍ
Pa・ａ）、このため粘稠性樹脂中に、希薄な液状
硬化剤を均質に混合することは困難である。接着
剤成分を手動で塗布する場合、非常に大きな差の
ある量を、はかり分けねばならず、この方法は複
雑すぎて慣用されるまでに到らない。また、成分
を別々に塗布する場合更にめんどうなことには、
反応の相手が足りなくて、互いに接着せずに、未
硬化のまま残つてしまつた樹脂及び硬化剤のすべ
ての部分を、その接着生成物から除かなくてはな
らない。 アメリカ合衆国特許第4340532号明細書中には、
１：１の比で一緒に混合するアクリル酸樹脂接着
剤及び硬化剤が記載されている。これらの混合物
は歯科領域での用途のために開発されたもので、
工業的施用のためには、一方の成分が液状で、他
方が粉末であるため、混合するのが困難であると
いつた欠点を有する。 実際にビニル単量体、アミン／アルデヒド縮合
物、安定剤そしてポリマーを含有する硬化剤が市
販されているが、これらは比較的短時間でその粘
度が増加するため、その貯蔵における安定性は、
施用には不適であることが多い。 本発明によつて製造される硬化剤は、粘度につ
いて安定でそして更には反応性である、即ち、ま
だ重合化することが可能であることが見出され
た。 本発明方法は、オレフイン性基を含む重合性モ
ノマーに所望により安定剤を加えて、温度50ない
し100℃で、各々該単量体に可溶性の熱可塑性樹
脂またはエラストマーを加え；こうして生成する
増粘溶液に液状のアルドヒド／アミン縮合物を加
え；そしてその溶液を高温下で均質化することか
らなる。好ましくは、アルデヒド／アミン縮合物
を加える前に、その増粘溶液を冷却するのがよ
い。均質化は、60ないし100℃の温度で行うのが
好ましい。 重合性単量体としては例えば以下のものが好ま
しい：アクリレート、メタクリレート、スチレ
ン、クロロスチレン、２−クロル−１，３−ブタ
ジエン及び２，３−ジクロル−１，３−ブタジエ
ン；とりわけ、メチル−、エチル−またはブチル
メタクリレート及びメタクリロ−２−エトキシエ
チルエステルが好ましい。 用いることのできる液状アルデヒド／アミン縮
合物は：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ヘキサアルデヒド、ヘプ
タアルデヒドまたはクロトンアルデヒドと、第一
級または第二級、脂肪族または芳香族アミン、例
えばエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−及び
イソ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｔ
−ブチルアミン、ｐ−トルイジン、キシリジンま
たはベンジルアミン、並びにジエチルアミン及び
ジフエニルアミンから形成されるものである。ア
ニリン及びブチルアルデヒドからなる反応生成物
を用いるのが好ましく、アニリン１モルあたり、
１ないし3.5モル、好ましくは1.5ないし3.0モルの
ブチルアルデヒドを用いる。 安定剤としては、キノリン様化合物を用いるの
が好ましく、とりわけキノリン自体を、量的には
硬化剤を基準にして0.005ないし0.5重量％用いる
のがよい。安定剤を用いる必要があるかないか
は、単量体化合物の反応性による。 例えば、ブチルアクリレートを用いる時は安定
剤は不要であつて（もちろん存在させることもで
きる）；一方例えばメチルメタクリレートを用い
る時は、安定剤が必要である。 用いるには好ましい熱可塑性樹脂は、ポリアセ
タール、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリスチレンまたはポリアミド、またはスチ
レン及びアクリレートまたはメタクリレートから
成るコポリマー、スチレン及びブタジエンから成
るコポリマーまたはスチレン及びイソプレンから
成るコポリマー、またはスチレン、ブタジエン及
びアクリロニトリルからのターポリマーで、硬化
剤を基準にして５ないし85重量％、好ましくは５
ないし35重量％の量で用いる。 好ましいエラストマーとしては：ポリウレタ
ン、ブチルゴムまたはブタジエン／アクリロニト
リルコポリマーが挙げられ、そして、硬化剤に対
して５ないし85重量％、好ましくは５ないし35重
量％の量で用いる。 硬化剤中の、熱可塑性樹脂またはエラストマー
の量は、その硬化剤の所望の粘度に依存する。こ
の粘度の値は、アクリル酸樹脂接着剤の粘度に合
わせるのが有利で、即ち、約４ないし30Pa・ｓ
である。 本発明方法はまた、接着中に、促進剤として遷
移金属化合物を添加して行うこともできる。こう
いつた化合物としては、キレート化合物の形体に
ある合属含有化合物、例えばβ−ジケトンまたは
エチレン−またはプロピレンジアミン、または有
機酸またはアルコールの化合物の形体にある金属
含有化合物、例えばナフテネート（例えばコバル
ト、ニツケルまたはマンガン含有化合物として）、
オクトエート（例えば銅含有化合物として）、ヘ
キソエート及びプロピオネート（例えば鉄含有化
合物として）、が含まれる。好ましい物質は、バ
ナジウム、銅、コバルト及び鉄の、アセチルアセ
トネートである。例えば：Cu（II）−アセチルアセ
トネート、Cu−ｐ−トルエンスルフイネート及
びCu−ナフテネート等も挙げられる。それらは、
硬化剤に対して0.0005ないし1.0重量％の量で添
加される。 驚いたことには、前述の型の促進剤を添加した
場合でさえも、本硬化剤混合物は、粘度及び活性
に関して安定性が保たれ、そしてまた安定剤とし
てのキノンが存在する場合についても同様であ
る。 アクリル酸樹脂接着剤は、例えばアメリカ合衆
国特許第4278106号明細書に従つて製造すること
もできる。 アクリル酸樹脂接着剤Ａの製造： メチルメタクリレート58重量部、メタクリル酸
17重量部、エチレングリコールジメタクリレート
１重量部、キノン0.5重量部そしてアクリロニト
リル／ブタジエン／スチレンコポリマー粉末27重
量部を窒素下50℃で溶解させる。続いてクロルス
ルホフエニルマレイミド２重量部を室温で加え
て、そしてその混合物を１時間撹拌する。そして
続いてクメンヒドロパーオキシド１部及びブチレ
ングリコールジグリシド0.5部を加え、その混合
物を均質化する。このアクリル酸樹脂接着剤Ａの
ブルツクフイールド粘度（スピンドルNo.４を用
い、50r・ｐ・ｍで測定した）は８ないし12Pa・
ｓである。 本硬化剤は、その全量を基準にして、10ないし
80重量％、好ましくは60ないし80重量％の重合性
単量体、５ないし25重量％、好ましくは10ないし
18重量％のアルデヒド／アミン縮合物、５ないし
85重量％、好ましくは10ないし20重量％の熱可塑
性樹脂またはエラストマー、そして所望により安
定剤及び／または金属化合物を、所定の量で含有
する。 以下の実施例中の「部」は、重量部を表わす。 実施例 １：樹脂接着剤と１：１の割合で混合し
うる緩効性硬化剤の製造 メチルメタクリレート64.7部及びキノン0.3部
を、すり合せ栓付メスフラスコ中窒素下室温で、
充分に混合する。そうして、ポリアセタール20部
を加え、その液状混合物を80℃で１時間撹拌する
（ここでポリアセタールは、ビニルアルコール及
びブチルアルデヒドから製造したもので、分子量
34000ないし38000；オスワルド粘度計で測つた、
95％エタノール中10％溶液の粘度は、55ｍPa・
ｓ）。次に、その溶液を室温まで冷却し、続いて、
アニリン及びブチルアルデヒドから形成した縮合
生成物（「バナツクス（Vanax）808」 ）の約
40％からなる生成物15部を加える。この溶液を80
℃で２時間均質化してそして冷却する。この硬化
剤は、樹脂接着剤Ａと、所望の硬化時間に応じ
て、２：１ないし１：２の範囲内で自由な混合比
（正確な計量は不要）で混合することができる。
この硬化剤のブルツクフイールド粘度は、貯蔵前
は8Pa・ｓそして60℃で７日間貯蔵後には10Pa・
ｓである。 実施例 ２：樹脂と１：１の割合で混合しうる速
効性硬化剤の製造 アミン／アルデヒド縮合生成物に銅アセチルア
セトネート0.005部を加え、そしてその溶液を加
熱することを除けば、実施例１の通りの方法を実
施する。 このブルツクフイールド粘度は貯蔵前は6Pa・
ｓ、そして60℃で７日間貯蔵後には7Pa・ｓであ
る。 実施例 ３： 銅アセチルアセトネートの代わりに、ｐ−トル
エンスルフイン酸銅0.005部を混合することを除
けば、実施例２で述べた方法で実施する。 このブルツクフイールド粘度は貯蔵前は9Pa・
ｓ、そして60℃で７日間貯蔵後も変わらなかつ
た。 実施例 ４： ポリアセタール20部の代わりに、同量のポリウ
レタンエラストマー（23℃でエチルメチルケトン
中15％溶液のこのポリウレタンのブルツクフイー
ルド粘度は1.6ないし2Pa・ｓ）を用いることを除
けば、実施例１で述べた方法で実施する。 このブルツクフイールド粘度は貯蔵前は
26Pa・ｓ、そして60℃で７日間貯蔵後には
22Pa・ｓである。 実施例 ５： アミン／アルデヒド縮合物に、銅アセチルアセ
チトネート0.005部を加えることを除けば、実施
例４で述べた通りの方法を実施する。 このブルツクフイールド粘度は貯蔵前は、
28Pa・ｓ、そして60℃で７日間貯蔵後には
20Pa・ｓである。 アクリル酸樹脂接着剤Ａと実施例１ないし５の
硬化剤との１：１混合物の特性を、次の表に示
す。その硬化には、いずれの場合も、新しいアク
リル酸樹脂Ａを用いる。用いられる基質は脱脂し
たアルミニウムシートである。 初期接着を決定するためには、その硬化剤は、
新しく調製した状態で用いる。この初期接着は、
塗布したシートを一緒に置いてから、そのシート
が、離れないでちようど互いに接着した時点まで
の時間によつて表わす。引張剪断強さを決定する
にあたつて、アクリル酸樹脂との混合物のため
に、新しく調製した硬化剤を用いた値を第１枠
（「０値」）に、同じ硬化剤を60℃で７日間貯蔵し
たものの値を第２枠（７日／60℃）に示した。こ
の測定は、室温（「RT」）で混合した後45または
60分及び24時間に行う。

【表】 実施例６ないし39： メチルメタクリレート64.7部及びキノン0.3部
を、すり合せ栓付メスフラスコ中窒素下室温で、
充分に混合し；そして次に重合性単量体20部を増
粘剤として加える。これらの成分を溶解させた
後、アミン／アルデヒド付加物15部及び所望によ
り金属塩を加え、その混合物を80℃で２時間均質
化する。キノン＋アミン／アルデヒド縮合生成物
は、メチルメタクリレートに不溶性の沈殿を形成
するので、出突物質を加えた後はよく観察するこ
とがとても大切である。 表中に、ブルツクフイールドに従つて測定し
た、調製した硬化剤の粘度の初期値及び60℃で７
日間貯蔵後の値を示す。

【表】

【表】 表には、実施例６ないし39について、室温で
45分及び24時間硬化後のアクリル酸樹脂Ａでの接
着相の引張強さを示すが、ここで、新しく調製し
た安定剤を用いた値を第１枠（HA）に、同じ硬
化剤を60℃で７日間貯蔵したものの値を第２枠
（HB）に示す。これらの試験において、脱脂ア
ルミニウムシートが接着された。

【表】

【表】

【表】

【表】 離＝離層、即ち接着しなかつたもの
表からはまた、金属塩に接着促進効果のある
こともわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 所望により安定剤を含有しているオレフイン
   性基をもつ重合性単量体に、温度50ないし100℃
   で、各々該単量体に可溶性の熱可塑性樹脂または
   エラストマーを加え；こうして生成する増粘溶液
   に液状のアルデヒド／アミン縮合物を加え；そし
   てその溶液を高温下で均質化することからなる、
   アクリル酸樹脂接着剤に混和性で、反応性アクリ
   ル酸接着剤用の、貯蔵安定性硬化剤の製造方法。 ２ アルデヒド／アミン縮合物を加える前に、そ
   の増粘溶液を冷却する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 均質化を、温度60ないし100℃で行う特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ その混合物に、硬化剤の全量を基準にして
   0.0005ないし1.0重量％の量の遷移金属錯体化合
   物を硬化促進剤として加える特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 用いる重合性単量体が、アクリレート、メタ
   クリレート、スチレン、クロルスチレン、２−ク
   ロル−１，３−ブタジエンまたは２，３−ジクロ
   ル−１，３−ブタジエンである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６ メチル−、エチル−またはブチルメタクリレ
   ートまたはメタクリル酸−２−エトキシ−エチル
   エステルを用いる特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７ 用いる熱可塑性樹脂が、ポリアセタール、ポ
   リアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチ
   レンまたはポリアミド、またはスチレン及びアク
   リレートまたはメタクリレート、スチレン及びブ
   タジエンまたはスチレン及びイソブレンから形成
   されるコポリマーで、それを硬化剤の量を基準に
   して５ないし95重量％の量用いる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８ 用いるエラストマーが、ポリウレタン、ブチ
   ルゴムまたはブタジエン／アクリロニトリルコポ
   リマーで、それを硬化剤の量を基準にして５ない
   し85重量％の量用いる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９ 用いる液状のアルデヒド／アミン縮合物が、
   アニリン及びブチルアルデヒドから生成するもの
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 重合性単量体に安定剤としてのキノンを加
   える特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 所望により安定剤を含有しているオレフイ
   ン性基をもつ重合性単量体に、温度50ないし100
   ℃で、各々該単量体に可溶性の熱可塑性樹脂また
   はエラストマーを加え；こうして生成する増粘溶
   液に液状のアルデヒド／アミン縮合物を加え；そ
   してその溶液を高温下で均質化することによつて
   製造される、反応性アクリル酸接着剤用の硬化
   剤。 １２ その全量を基準にして、10ないし90重量％
   の重合性単量体、５ないし25重量％のアルデヒ
   ド／アミン縮合物、５ないし85重量％の熱可塑性
   樹脂またはエラストマー、所望により0.0005ない
   し1.0重量％の遷移金属錯体化合物、そして所望
   により0.005ないし0.5重量％の安定剤を含有する
   特許請求の範囲第１１項記載の硬化剤。 １３ 所望により安定剤を含有しているオレフイ
   ン性基をもつ重合性単量体に、温度50ないし100
   ℃で、各々該単量体に可溶性の熱可塑性樹脂また
   はエラストマーを加え；こうして生成する増粘溶
   液に液状のアルデヒド／アミン縮合物を加え；そ
   してその溶液を高温下で均質化することによつて
   製造される硬化剤の、反応性アクリル酸樹脂接着
   剤を含有する混合物の状態で、そしてここでアク
   リル酸樹脂接着剤の硬化剤に対する量的割合は
   ２：１ないし１：２である、反応性アクリル酸接
   着剤のための使用法。