JPS5887103A - 硬化性組成物、その製法及びそれを使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル単量体の重合により硬化する接宥剤、充
填剤、注型用樹脂及び路１ｒｒ１表示のような組成物に
関する。

硬化性組成物は接着剤及びその関連分野にてよく知られ
ており、別個に保存されたとき安定している二成分から
一般に構成されている。一方の成分はビニル単蓋体及び
重合開始剤を含み、そして他方は重合促進剤を含む。こ
の二成分が混合されると、開始剤及び促進剤の組合せ効
果によシ単量体の１合が起き、組成物が硬化する。重合
が進行するにつれ、組成物はまり粘稠になり、結局はこ
の高い粘度のために表面の濡れが少なくなり、従って接
着性も悪く々る。従って、組成物が使用可能であるとい
う混合から硬化捷でには非常にわずかな時間しかない。

従来、重合の進行を手で触れて判定することが必要であ
ったが、この主観的な試験方法はその正確さを触れの感
触及び使用者の熟練度に頼っていた。

本発明において、重合プロセスの客観的評価はレドック
ス指示薬を組成物の一方捷たは他方の成分中に包含さぜ
ることによシ達成できる。このような指示薬は処理時間
が過ぎてし−まつノことき、すなわち、１合が充分進み
組成物がもはや使用されるべきではなくなったとき、あ
る−色から他の色に変化するか、あるいｉｉ着色してい
た状態から無色になる。好適なレドックス指示薬は＋〇
、ｏ１ボ十 ルトから０．７６ポル）１でのレドックス電位ＥＯ及び
１３．５から２８のＲＨを有する。

従って、本発明は２成分からなり、成分の一方はビニル
単量体及び重合開始剤を含み、他方の成分は重合促進剤
を含む硬化性組成物であって、更に＋０．０１ボルト以
上、＋０７６ボルト以下のＥＯ及び１３．５から２８ま
でのＲｎ　　ｆ有するレドックス指示薬を含むことを特
徴とする硬化性組成物を提供する。

本発明の組成物中に使用するのに適当なビニル単量体は
この分野においてよく知られている。その例にはメタク
リル酸メチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸フチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ヘギシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メチル
スチレン及びジメチルスチレンか含１れる。

重合開始剤は一般にイ弓機バｒオギシドまたはヒドロバ
ーオ・Ａシトであり、この分野でよく知られている。こ
れらの例にはクメンバーオキシド、ベンゾイルパーオキ
シド、ｔ−プチルヒドロパーオギシド、ジ−ｔ−ブチル
バーオキシド、ｔ−ブチ１＼０ ルーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシバ ー２−エチルヘキシルエ−１・及びジラウロイルノｆ−
オキシドが含捷れる。

］ｉ合促進剤もまたこの分野でよく知られている。

これらの例にはテトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿
素、アセチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジプチルチ
オ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジトリ
ルチオ尿素、チオ尿素、テトラヒドロ−３，５−ジメチ
ル−４Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−４−チオン及
びメルカプトベンズイミダゾールのようなチオ尿素、ジ
エチル−ｐ−）ルイジン、ジメチル−ｐ−１ルイジン、
ジイソプロパノ−ルーｐ−）ルイジン、トリエチルアミ
ン、トリゾロビルアミン、エチルジェタノールアミン及
びＮ、Ｎ−ジメチルスチレンのような第三アミン、テト
ラメチルアンモニウムクロリド及びテトラエチルアンモ
ニウムクロリドのような第四アンモニウム塩；メチルイ
ンブチルケトキシム、メチルエチルケトキシム及びアセ
トフエノンオキシムのようなオキシム；メチルクロルス
ルファイト、ｎ−プロピルクロルスルファイト及びフェ
ニルクロルスルファイトのような有機スルホニルクロリ
ド；アセチルアセトネート及びナフチネート塩も含めて
、銅、チタン、コバルト、バナジウム、クロム、鉄及び
マンガンのような金属の有機及び無機塩が含まれる。

本発明にて用いる好適なレドックス指示薬の例にハソク
ロルフェノールインドフェノール（スなワチ、２．６−
シクロルーＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−
ペンゾギノンイミン）、ｍ−クレゾールインドフェノー
ル及びチモールインドフェノールのアルカリ金属塩、特
にそれらのナトリウム塩が含まれる。好址しい指示薬は
ジクロルフェノールインドフェノール　ナトリウムでア
ｐ１このものは＋０．２３ボルトのＥＯ及び２０〜２２
．５のＲＨを有する。酸化状態において、これら化合物
３種は全て青色であるのに対し、還元状態は、無色また
は低…で赤色である。このような指示薬は、硬化した組
成物が無色であることが望ましい場合に特に有用である
。

指示薬は組成物のいずれの成分中に含有されていてもよ
く、色はどちらの成分か指示薬を含有しているかに応じ
て表わされる。上で昂げた３種の成分の場合、開始剤と
同一の成分中に含有されているときは、これらは赤色と
なシ、捷だ、促進剤と同一の成分中に含有されていると
きは、無色となる。これら２種の混合物を混合するに当
シ、指示薬は酸化状態をとシ、適当な赤色を表わすか、
組成物の処理時間が完結すると、無色の還元状態に変化
する。

本発明による組成物は一方捷たは両方の成分中に各種の
添加成分を含有できる。その上、促進剤を含有する成分
はまた更にビニル単量体も含有できる。各種のビニル単
量体の混合物もまた、硬化した組成物において特定の性
質を達成するため共重合体を形成するのが望ましい場合
、本発明組成物中に使用できることが理解されよう。

本発明の典型的な組成物は１〜１０重量％、好ましくは
４〜５重量％の開始剤、１〜１０重量％好ましくは２５
〜５重量％の促進剤、０１）０５〜０１重量％、好まし
くは０．０１〜０．０２重量％の指示薬を含有し、残Ｈ
Ｂはビー・ル単量体及び添加任意の添加成分である。ビ
ニル単量体は全量、更に開始剤も含有する一成分中に含
有されていてもよく、あるいは２成分間で分割されてい
てもよい。

指示薬はいずれか一方の成分中に存在していても、２成
分間で分割されてもよい。

特定の場合、１−ニル単量体は、例えばいわゆる「嫌気
的（ａｎａｅｒｏｂｉｃ　）　Ｊ接着剤において、開始
剤のみの存在下で重合する傾向を有するであろう。

このような重合はビニル単量体及び開始剤を含有する成
分中へ空気中酸素を＃解させることによシ防ぐことがで
きる。酸素を通さない２枚の表面間に接着剤を置く行為
は酸素を排除し、重合を起こさせるのに充分である。あ
るいは、重合は開始剤を含有する成分中に二官能性ビニ
ルｌ１１１ｊｆ、一体のような抑制物質を含有させるこ
とによシ防ぐことができる。

本発明による組成物は各成分の構成成分を混合すること
により製造される。これらの２成分は使用が必要になる
壕で別個に保存される。

本発明による指示薬の使用は指示薬によ多成分に与えら
れた色が２成分間を区別するのに使用でき、褐色が組成
物中に均一になったら成分が完全に混合していることを
確認できるという利点を更に有する。

本発明を以下の実施例に従って例示するが、これらは本
発明をいずれにしても制限するものではない。

実施例１ 成分Ａ　　　　　　　　　　　　　　重址部メタクリル
酸メチル（単量体）　　　７００アクリルニトリルブタ
ジエンゴム　　　５．０クメンパーヒドロキシド（開始
剤）５．０メタクリル酸　　　　　　　　　　　１０．
０ポリメタクリル酸メチル　　　　　　１０．０１００
、０ 成分Ｂ メタクリル酸メチル（単量体）　　　　７９．９９アク
リルニトリルブタジエンゴム　　　５．００テチラメチ
ルチオ尿紫（促進剤）　　　　５．００２．６−シクロ
ルフエノールインドフエノールナトリウム塩（指示薬）
　　　　　　０．０１ポリメタクリル酸メチル　　　　
　　１０．００１００．００ 実施例２ 成分Ａ テトラヒドロフルフリルメタクリレート（単ｍ体）　　
６９．０アクリルニトリルブタジエンデム　　　　　　
　５．０クメンパーヒドロキシド　　　　　　　　４０
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　８．０エチレ
ングリコールジメタクリレート４．０ポリメタクリル酸
メチル　　　　　　　１０．００００ 成分Ｂ テトラヒドロフルフリルメタクリレート（単量体）　　
８２．４８アクリルニトリルブタジエンゴム　　　　　
　　５．００エチレンチオ尿素（促進剤）　　　　　　
　２．５０２．６−・ジクロルフェノールインドフェノ
ール　　　　　０．０２ナトリウム地（指示薬） ポリメタクリル酸メチル　　　　　　　１０．００１０
０．００ 実施例３ 各柚の指示薬を、下記の開示剤−促進剤系を含有する標
準的接着剤組成物の（促進剤含有）成分Ｂ中に使用した
。

接ｔｉ　剤１−クメンヒドロパーオキシド／テトラメチ
ルチオ尿素 接着剤２−クメンヒドロパーオキシド／エチレンチオ尿
素 接着剤３−クメンヒドロパーオキシド／チオケトン 接着剤４＝ベンゾイルパーオキシド／第三アミン 指示薬の色変化を観察し、記録した。結果を第１表に示
す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）２成分からなり、成分の一方はビニル単量体及び
   重合開始剤を含み、他方の成分は重合促進剤を含む硬化
   性組成物でめって、更に＋００１ボルト以上、０．７６
   ボルト以下のＥＯ及び１３，５から２８までのＲＨを有
   するレドックス指示薬を含むことを特徴とする硬化性組
   成物。
2. （２）　　ビニル単量体はメタクリル酸メチル、メタク
   リル酸テトラヒドロンルフリル、メタクリル酸エチル、
   アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
   グリジル、アクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキンル
   、アクリル酸ヘギシル、アクリル酸ゾチル、メタクリル
   酸２−エチルヘキンル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
   リル酸シクロヘキシル、メチルスチレン及ヒゾメチルス
   チレンから選択される符許趙求の範囲第（１）項記載の
   組成物。
3. （３）重合開始剤はクメンパーヒドロオキシド、ペンソ
   イルパーオキシド、Ｌ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ
   ーｔ−プチルパーオギシド、ｔ−ブチルパーオキシベン
   ゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへギサノ
   エート及びジラウロイルパーオキシドから選択される￥
   ｆ許請求の範囲第（１１または（２）項記載の組成物。
4. （４）重合促進剤はテトラメチルチオ尿素、エチレンチ
   オ尿素、アセチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチ
   ルチオ尿素、トリノチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、
   ジトリルチオ尿素、チオ尿素、テトラヒｌ”ロー３．５
   −ジメチル−４Ｈ−１、３，５−オキサジアジン−４−
   ナオン、メルカゾトベンズイミダゾール、ジエチル−ｐ
   −）ルイジン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジイソプロ
   パノ−ルーＰ−１ルイジン、トリ：１−チルアミン、ト
   リプロピルアミン、エチルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ
   −ジメチルアニリン、テトラメチルアンモニウムクｌ」
   リド、デトラエテルアンモニウムクロリド、メチルイソ
   ブチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、アセトフ
   ェノンオキシ１１．２，２′−チオジェタノール、２，
   ２′−チオジゾロピオニトリル、メチルクロルスルファ
   イト、ｎ−７’ロピルクロルスルフアイト、フェニルク
   ロルスルファイト、トリクロルアセテート及び銅、チタ
   ン、コバルト、バナジウム、クロム、鉄及びマンガンの
   アセチルアセトネート及びナフチネート塩から選択され
   る特許請求の範囲第（１）〜（３）項のいずれか一つの
   項に記載の組成物。
5. （５）　　レドックス指示薬ｔゴジクロルフェノールイ
   ンドフェノール（すなわち、２６−ジクロル−Ｎ−（４
   −ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゾキノンイミン
   ）　、ｍ−クレゾールインドフェノール及びチモールイ
   ンドフェノールのアルカリ金属塩から選択される特許請
   求の範囲第（１）〜（４）項のいずれか一つの項に記載
   の組成物。
6. （６）　　レドックス指示薬は重合促進剤と同一の成分
   中に含有される％］＊求の範囲第（１）〜（５）項のい
   ずれか一つの項に記載の組成物。
7. （７）１〜ｌＯ重針％の開始剤、１〜ｉｏｘ量％の促進
   剤及び０．０　Ｏ５〜０．１重量％の指示薬を含み、残
   部はビニル単量体及び添加任意の付楠的成分である特許
   請求の範囲第（１）〜（６）項のいずれか一つの項に記
   載の組成物。
8. （８）各成分の構成成分を混合することを含む特許請求
   の範囲第（１）〜（力項のいずれか一つの項に記載の組
   成物の製造方法。
9. （９）特許請求の範囲第（１）〜（８）項のいずれか一
   つの項に記載の組成物中の一成分を第一の表面に適用し
   、組成物の他の成分子弟ニの表面に適用し、次いで２枚
   の表面を接触させることを含む２枚の表面の結合方法。 ００）特許請求の範囲第（１）〜（８）項のいずれか一
   つの項に記載の組成物中の二成分を混合し、組成物を結
   合させるべき表面の一方捷たは両方に適用し、次いで２
   枚の表面を接触させることを含む２枚の表面の結合方法
   。