JPH0317162A - 金属なめし革染色用金属錯塩染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、主に皮革の染色に用いられる新規な金属錯塩
染料及びその製造方法並びにその金属錯塩染料を使用し
て金属なめし革を染色する方法及び金属なめし革染色用
金属錯塩染料に関する．［従来の技術］ 皮革の染色において使用される染料の大半は、水可溶性
基を有する酸性染料、直接染料，金属錯塩染料、媒染染
料等のア二オン系染料であって、ｈチオン性の高い、ク
ロムなめし革等に対しては従来ほとんど、スルホン基を
有する染料が使用されている． 例えば、特開昭５８−４０３５７号、特開昭５６−５９
８７１号、特開昭５７−１７１７７６号，特開昭５７−
１７１７７８号及び特開昭６０−２５９６８５号には、
摩擦堅牢性、耐水性、副洗濯性、耐光性、染看性、均染
性、浸透性等の諸性質の向上を目的として金属錯塩染科
が提案されているが、これらの染料は何れち、水可溶性
基としてスルホン基またはカルボキシル基を有する．［
発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来、皮革，取り分け金属なめし革の染
色に使用さハてきた染料及び染色方法は、染着力の強さ
、摩擦堅牢性及び浸透性の点で、十分に満足し得るちの
とは言えなかった。 本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、特に金属
なめし革の染色において浸透性が良好で、染色物の摩擦
堅牢性及び、就中耐光堅牢性に優れた、金属錯塩染料及
びその染料の製造方法並びに金属なめし革染色用金属錯
塩染料及び金属なめし革の染色方法を提供することを目
的とする。

【課題を解決するための手段１ 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、ホ又ホン基を有する特定のジスアゾ色素の新
規な金属錯塩染料が，特に金属なめし革の染色に用いた
場合に、浸透性が良好であり、染色物の摩擦堅牢性及び
，就中耐光堅牢性に優れるものであることを見出し、本
発明を完成したちのである． すなわち、第ｌの発明は，式［Ｉ］ ［式中、Ｐｓはｉａｉｌｉｆ酸又は塩の形でホスホン基
を示し、Ｒ１はＯＨ、ＯＣＨ　．、 ＯＣａ［’｛ｓ　　又はＣＯ．Ｈ　　　を示し、Ｒ２は
Ｈ、ＣＨ．、ＯＣＨ３．ＯＣ．［−１．　　又は遊離酸
らしくは塩の形でスルホン基を示し、Ａは、アゾ基に隣
接する位置に金属化可能な水酸基を有するカップリング
成分残基を示す．〕 で表わされるジスアゾ色素の金属錯塩染料である． 尚、本明細書において、「アゾ基に隣接する位置」とい
うのは、「アゾ基が結合している炭素原子から数えて２
番目の位置」を意味する。 次に、第２の発明は、式［　１１　］ ［式中、Ｍｅは銅、ニッケル、コバルト，秩父はクロム
を示し，Ｘは一〇一又は −ＣＯＯ一を示し．Ｐｓ．Ｒ２及びＡは、前記と同意義
である。但し，Ａの金属化可能な水酸基は，金属化によ
り一〇−で示される．］ で表わされる金属錯塩染料である。 第３の発明は、式［Ｉ１で表わされるジスアゾ色素の金
属錯塩染料又は式［　ＩＩ　］で表わされる金属錯塩染
料を使用することを特徴とする金属なめし革の染色方法
である． 更に，第４の発明は、金属なめし革染色用の、式［Ｉ］
で表わされるジスアゾ色素の金属謁塩染料又は式［　Ｉ
Ｔ　］で表わされる金属錯塩染料である． また、第５の発明は，式［　ＩＩＩ　］［式中、Ｐｓ．
Ｒ’及びＲ２は、前記と同意義である．］ で表わされるモノアゾ化合物のジアゾニウム塩とカップ
リング成分残基Ａ（Ａは前記と同意義である．）を形成
するカップラーとを反応させてジスアゾ色素を得、その
ジスアゾ色素を、酸性又は塩基性雰囲気下、水および／
または有機溶媒中、金属付与剤と反応させることを特徴
とする金属錯塩染料の製造方法である． この場合のジスアゾ色素、すなわち，式［１１で表わさ
れるジスアゾ色素は，１個のアゾ基において金属化可能
なものである． 本発明において．Ｐｓは、−　Ｐ　［＝Ｏ）　ｆＯＭ＋
．　　　　で表わされるホスホン基であって、遊離酸の
形ではＭは水素，塩の形では、Ｍはナトリウム、カリウ
ム、リチウムなどのアルカリ金ｉ．ＮＨ．などのアンモ
ニウム又はアルカノールアミンなどのアミン等となる． また、本発明の染料は，スルホン基を有してちよい．こ
の場合のスルホン基は、上記ホスホン基の場合と同様に
、遊離酸又は塩の形をとる．この遊離酸又は塩の形のス
ルホン基を−ＳＯａＭ　　　と表わすと、遊ｉＩ！酸の
形では、Ｍは水素、塩の形ではＭはアルカリ金属，アン
モニウム又はアミン等となる． 但し、本発明の染料において、Ｐｓ及び１又は２以上の
上記スルホン基中のＭは、同じであってち異なっていて
ちまい． 式［Ｉ］における２個のアゾ基に挟まれたフエニレン基
のＲ１は，金属化可能な、水酸基，アルコキシ基（Ｃ．
〜Ｃ．）又はカルボキシル基であり、例えば式（　ＩＩ
　）に示されるように金属に配位して−Ｏ−または一０
０１となる． 式［Ｉ］、［　ＩＩ　］及び［　ＩＩ！　］におけるＲ
”は、Ｒ１に対しＣバラ位に置換しており、水素原子、
メチル基、アルコキシ基（Ｃ，〜Ｃ．）又はスルホン基
を示す． カップリング成分残基Ａを形成するカツブラ−（以下，
カツブラーＡという．）としては、β−ナフトール類、
α−ナフトール類，ビラゾロン類フェノール類，アセト
酢酸アニリド誘導体等が挙げられる． 式［Ｉ］で表わされる金属化可能なジスアゾ色素は、式
［　ＩＩＩ　］で表わされるモノアゾ化合物のジアゾニ
ウム塩とカップラーＡとを反応させて得ることができる
． 式［　Ｉｌｌ　］で表わされるモノアゾ化合物は、通常
のジアゾ化・カップリング反応により合成することがで
きる．すなわち．０−、ｍ一又はｐ−アミノベンゼンホ
スホン酸のジアゾニウム塩と置換基Ｒ’及びＲ２を有す
るアニリン又はアミノベンゼン誘導体とのカップリング
反応により得られる．この置換基Ｒ１及びＲ２を有する
アニリン又はアミノベンゼン誘導体としては、クレサミ
ン、ｐ−クレシジン、０−アニシジン、０−フエネチジ
ン２．５−ジメトキシアニリン．３−アミノー４一ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、アントラニル酸等が挙げら
れる． カップラ−Ａの適当な例は、８−アミノー２一ナフトー
ル、シェーファ酸，Ｒ酸，ＧＭ、γ酸、Ｈ酸，Ｊ酸、Ｓ
酸、ＳＳ酸、Ｌ酸、Ｍ酸　２Ｒ酸ＮＷ酸，Ｋ酸等のナフ
トール類及びそのスルホン酸誘導体、３−メチル−５−
フェニルビラゾロン及びその誘導体等のビラゾロン類，
ｊノゾルシンクレゾール、ｐ−フェニルフェノール等の
フェノール類、アセト酢酸アニリド等が挙げられる．第
１又は第２の発明の金属錯塩染料は、上記ジスアゾ色素
を、酸性又は塩基性雰囲気下，水および／または有機溶
媒中、金属付与剤と反応させることにより得ることがで
きる．この場合の金属化は、それ自体公知の方法、例え
ば、特開昭５８−４０３５７号記載の方法により行なう
ことができる． 具体的には、式［Ｉ］で表わされる金属化可能なジスア
ゾ色素１モルに対して、金属付与剤（金属の量は、１．
０グラム原子以上、好ましくはｌ２〜１．５グラム原子
）を加えて，酸性又は塩基性雰囲気下、水およぴ／また
は有機溶媒中，７０℃〜１５０℃で色素が完全に認めら
れなくなるまで反応することにより得られる． 本発明製造方法においでは、銅又はニッケル錯塩は１：
ｌ型錯塩として生成し、コバルト、鉄又はクロム錯塩は
、ｌ−ｌ型および／またはｌ：２型錯塩として生成する
． 生成した金属錯塩染料は、噴霧乾燥，ドラム乾燥などの
直接的手段により、或は、酸析、塩析などにより単離す
ることかでぎる．また、酸析物をアミンで処理すれば，
所望のアミン塩として得ることができる． 金属化の際に使用できる溶媒としては、水溶性有機溶剤
、例えば、ホルムアミドもしくはジメチルホルムアミド
、グリコール類又はそのモノアルキルエーテルが挙げら
れる． 金属付与剤は、主として無機又は有機酸の．ｔｉＡニッ
ケル、コバルト，鉄又はクロム塩等を使用し得る．銅付
与剤としては，例えば、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、蟻酸
銅及び炭酸銅である．ニッケル付与剤としては，例えば
硫酸ニッ＝ｒル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル及び蟻酸
ニッケルである。 他の金属付与剤としては、例えば、酢酸コバルト、塩化
コバルト、塩化第二鉄，酢酸クロム，蟻酸クロム、硫酸
クロム及びサリチル酸クロムを使用し得る． 金属化は、好適にはアルカリ金属及びアルカリ土金属の
炭酸塩又はアンモニアもしくは低級アミンの存在下で行
なわれる． 尚，本発明製造方法において，ジスアゾ色素の置換基Ｒ
’がＣ，〜Ｃ２のアルコキシである場合は、金属化は有
機溶媒中で行なうことが好ましい． このようにして得られるホスホン基を有する新現な金属
錯塩染料は、皮革染色に要求される、場度約５０℃、ｐ
Ｈ３〜６の条件下，従来の酸性染料と同様な処理法にお
いて染色に使用することができる． 金属なめし革の染色工程としては、一般の染色工程を用
いることができる． 染色対象となる革の金属なめしの種類としてはクロムな
めしのほか、アルミニウムなめし、チタンなめし、ジル
コニウムなめし等がある．染色工程の例を挙げれば次の
通りである．一定の厚さにシェービングされたクロムな
めし革に，染色の前処理工程として水洗工程及び中和工
程を施した後、染色を行ない、蟻酸を加えて定着し、引
き続き加脂を行ない，中和する．前処理工程における水
洗工程は、革中の未結合なめし剤の除去、革中の未結合
酸の除去、革に付着した異物の除去及び革の組織をほぐ
すこと等を目的とするものであり、ドラムを用いた流水
水洗によることができる． 前処理工程における中和工程は、水洗だけでは除去され
ない革のコラーゲンやクロム錯塩に結合している酸を中
和して染料や加脂剤の澄透の均一化を図るちのであって
、アルカリ性または弱アルカリ性塩類等の中和剤を用い
たＰ　Ｈ　５〜６での３０分〜２時間の中和処理による
ことができる，中和剤としては、重炭酸ナトリウム、酢
酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム等が挙げられる．染色は
、本発明方法に使用する染料を用いてドラム染色．パド
ル染色等により希望の色に染める．ドラム染色は、シェ
ービング重量に対してｌ９０〜３００％の水（５０〜６
０℃）を使用し、回転しながら染料溶液を添加し、ｐＨ
４．５〜６で所定時間処理することにより行い得る．加
脂は，染色の後、新たな浴中に加脂剤を添加して行うこ
とができる．加脂剤としては、生油合成油脂のほか，ノ
ニオン性，アニオン性．カチオン性の加脂剤等を使用し
得る． なお，本発明方法は、ウエットブルー等のクロム単独な
めしの革のほか、クロムなめし後タンニン再なめしを行
った革やタンニンなめし後クロム再なめしを行った革に
ち適用できる．而してクロムなめしを施した革であれば
、牛．豚．馬．羊．山羊等の革の種類を問わない．また
，アルミニウムなめし革、チタンなめし革、ジルコニウ
ムなめし革にも適用できる． ［作用］ 本発明の金Ｘ錯塩染料が金属なめし革の染色において果
たす作用の機構自体は明かでないが、本発明の染料が有
するホスホン基が金属なめし革中の金属、例えば、クロ
ムイオンと配位結合又は反応して結合することにより、
従来使用されてきたスルホン基やカルボキシル基を有す
る染料に比し摩擦堅牢性に優れ且つ浸透性が良好なもの
となり面ら、金属化により光に対して安定な金属錯塩構
造を形成し、耐光性が向上するものと推定される． ［発明の効果］ 本発明の金属錯塩染料は，金属なめし革に対する浸透性
が良好であり、本発明の金属錯塩染料による金属なめし
革の染色物は，ホスホン基を有しない酸性染料等に比し
Ｉ！！擦堅牢性に優れ、ホスホン基を有する染料に比し
耐光堅牢性に優れる．［実施例］ 以下、実施例により，さらに詳細に本発明を説明するが
、いうまで６なく、本発明は、その要旨を越えない限り
、以下の実施例により何ら制約を受けるものではない． 叉』Ｌ例」， ［金属化可能なジスアゾ色素の合成ゴ １０４ｇ　（０．６ｍｏｌ）のｍ−アミノベンゼンホス
ホン酸を、４００ｍｆｆの水に９０ｇの濃塩酸を溶解さ
せた水溶液中に溶解させ、水を加えて０℃とし，４２ｇ
の亜硝酸ナトリウムを溶解した水溶液を用いてジアゾ化
した．そして、生成したジアゾニウム塩の溶液中の過剰
の亜硝酸をスルファミン酸を用いて分解した後、そのジ
アゾニウム塩の溶液に３０ｇの尿素を加えて０℃で３０
分間撹拌した．次いで、８３ｇ　（０．６ｍｏｌ）のｐ
ークレシジンを２０００ｍＩ２の水及び７２ｇの塩酸水
に溶解した液を、ジアゾニウム塩の溶液にゆっくり加え
、５℃〜ｌＯ℃で一夜撹拌した．反応応液をろ過，水洗
して得られたケーキ（一般式［　ＩＩ＋　１で表わされ
るモノアゾ化合物）を，４０００ｍｆｆの水に分散し、
１２０ｇの塩酸を加えて撹拌した．次いで，４２ｇの亜
硝酸ナトリウムを溶解した水溶液を用いて３０℃〜４０
℃でジアゾ化した後．３０ｇの尿素を加えてしばらく撹
拌した．次に，９６ｇ　（０．６ｍｏｌ）のｌ−アミノ
ー７−ナフトール及び６０ｇの水酸化ナトリウムを１２
００＋ｎｊ２の水に溶解させた水溶液を調整し、これに
、先のモノアゾ化合物のジアゾニウム塩液を加え、ｐ｝
１８．０〜８．５で４時間撹拌した．この後、稀塩酸に
て酸性（ｐＦ｛＝４｝とし，７０℃に昇温して，ろ過、
水洗，乾燥することにより、ジスアゾ色素２５０ｇを得
た（色素例（１１　　色素例は、遊離酸の形で後記する
．） ［金属錯塩染料の合成］ 匙且皇乗１ １５０ｇのエチレングリコールに３０ｇの硫酸！Ｒ　（
ＣｕＳＯ４　・５８ｔ　Ｏ）を完溶し、色素例（ｌｌ５
０ｇ（約０．１ｍｏ　１）を加え、１４０℃〜１５０℃
で５時間撹拌した．未反応色素がないことを確認した後
．１００ｇの塩化アンモニウム及び５　０　０ｍｌ２の
温水を加え、ろ過、水洗、乾燥することにより、下記の
構造式で表される銅錯塩染料（染料例ｌ．染籾例は後記
第ｉ表に示す．尚同表中の色彩は、被染物である染色革
における色である．）５０ｇを得た． 色乱皇ゑ１ １　５０ｇのエチレングリコールに３０ｇの硫酸１ｉ　
（ＣｕＳＯ　．−　５８　．Ｏ）を溶解した後、５０ｇ
のアンモニアを加え，次いで、色素例ｆ６１５Ｂｇ（約
０．１ｍｏ！）を加えて、９５℃〜ｌＯＯ℃で１５時間
撹拌した．未反応色素がないことを確認した後、１　０
０ｇの塩化アンモニウム及び５００ｍ！２の温水を加え
、塩析、ろ過，水洗、乾燥することにより、飼錯塩染料
（染料例６）６５ｇを得た． 乳匙且ゑ１ ２５ｇの塩化ＶＩＡ　（　Ｃ　ｕ　Ｃ　Ｑ　−　・２　
Ｈ　ｓ　Ｏ　）を、６０ｇのアンモニアを１０００ｍＪ
２の水に溶解させた水溶液に完溶し、これに、色素例ｆ
４）６２ｇ（約０．１ｍｏｌ）を加え、７０℃〜８０℃
で、未反応色素がなくなるまで撹拌した後．１００ｇの
塩化アンモニウム及び５　０　０ｍｆｆの温水を加え、
塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過、乾燥することによ
り、銅錯塩染料（染料例４）７０ｇを得た． ニッケルｒ塩　ζ ２９．８ｇの酢酸ニッケル （Ｎｉ　（Ｃ）｛ｓＣｏｏ）　　・４ＨヨＯ）を１００
０ｍｆｆの水に完溶し、色素例Ｔ１３１５　６　ｇ　（
約Ｏ．ｌｍｏ１）を加え、７０℃〜８０℃，ｐＨ５〜６
５で１０時間撹拌した．未反応色素がないことを確認し
た後、塩析して、ろ過、乾燥することにより、ニッケル
錯塩染料（染料例！３）６５ｇを得た． ２』よ邑組』婁４お ２５ｇの酢酸クロム（Ｃｒ　（ＣＨ−ＣＯＯ）−・Ｈ２
０）を８００ｍｇの水に加え，加熱完溶し色素例（７）
６４ｇ（約０．１ｍｏｌ）を加え、７０℃〜８０℃及び
ｐ｝１５〜６．５で未反応色素がなくなるまで撹拌した
．塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過、乾燥することに
より、クロム錯塩染料（染料例７）６５ｇを得た． コバルト　塩　・ ３０ｇの硫酸コバルト （ＣＯＳＯ４・７ＨＩＯ）を，６０ｇのアンモニアを１
　０　０　０　ｍ　Ｑの水に溶解させた水溶液に完溶し
、色素例［２１５６ｇ（約０．１ｍｏｌ）を加え７０℃
〜８０℃、ｐＨ７〜８で、未反応色素がなくなるまで撹
拌した後、エタノールアミン８ｇで処理し、ろ過、水洗
，乾燥することにより，下記の構造で表されるコバルト
錯塩染料（染料例２）６７ｇを，エタノールアミン塩と
して得た。 ３、５、８〜ｌ２　び１４〜ｌ７ 上記手段に準じ、第ｌ表における色素欄に示される色素
を用いて、同表の金属欄に示される金属についての金属
錯塩染料を得た． 色　　素　　例 第 １ 表（染料例） ［本発明の金属錯塩染料（染料例Ｉ〜１７）を用いた、
クロムなめし革の染色】 前処理工程としで、ウエットブルー（クロムなめし牛革
、厚さ１ｍｍの衣料用革）を流水水洗後重炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いｐＨ５〜６で３０〜４０℃に保ち、３０
分間中和処理した．次いで、前記ウエットブルーの重量
に対し２％の第１表に示す染料及び１９０％の水を使用
し、６０℃で３０分間ドラム染色した．なお、染料の水
可溶性基が遊離酸の形であるちのについては、予めアン
モニア水で溶解し、染料液として用いた。染色後、蟻酸
を加えて定着した．更に，ウエットブルーの重量に対し
２５０％の水を加えて６０℃とし中性油１．４％（吉川
製油社製，皮革加脂用油脂）と合成油脂５．６％（才リ
ヱント化学工業社製．ＭＭＰ）を加脂剤として加え，６
０分間処理した．最後に蟻酸を加えて中和し、染色革を
得た． 得られた染色革の摩擦堅牢度及び浸透性を後記第２表に
示す．均染性は，全て良好であった．なお、耐光性はフ
ェードメーター（カーボン・アーク式）に４０時間かけ
、常態との比較をブルー・スケール（ＪＩＳ　　ＬＯ８
４１）にて調べた．摩擦堅牢度は、摩擦試験（Ｊ　Ｉ　
Ｓ　　ＬＯ８４９）に従い学振形摩擦試験機を用いて行
った湿潤試験の判定結果を示す．浸透性は、染色革の断
崩を観察することにより判定した． 比』Ｌ斑」， 実施例２で用いた染料例ｌの金属錯塩染料を、対応する
色素例ｆｉｌのジスアゾ色素（比較染料ａ）に代えた他
は、実施例２と同様にして黒色の染色革を得た．試験結
果を後記第３表に示す。 匿艷且ユ 実施例２で用いた染料例４の金属錯塩染料を、対応する
色素例（４）のジスアゾ色素（比較染料ｂ）に代えた他
は、実廁例２と同様にして黒色の染色革を得た．試験結
果を後記第３表に示す。 工紋旦ユ 下記構造式Ｃで表される染料（比較染料Ｃ）を用いて、
実施例２と同様にして赤色の染色革を得た．試験結果を
後記第３表に示す． 下記構造式ｄで表される染料（ｈヒ較染享４　ｄ　）を
用いて実施例２と同様にして染色を１テなった．試験結
果を後記第３表に示す． 註 第 ２ 優良 良 やや不良 不良

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ［式中、Ｐｓは遊離酸又は塩の形でホスホン基を示し、
   Ｒ＾１はＯＨ、ＯＣＨ＿３、 ＯＣ＿２Ｈ＿５又はＣＯ＿２Ｈを示し、Ｒ＾２はＨ、Ｃ
   Ｈ＿３、ＯＣＨ＿３、ＯＣ＿２Ｈ＿５又は遊離酸もしく
   は塩の形でスルホン基を示し、Ａは、アゾ基に隣接する
   位置に金属化可能な水酸基を有するカップリング成分残
   基を示す。］ で表わされるジスアゾ色素の金属錯塩染料。 ２、式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ［式中、Ｍｅは銅、ニッケル、コバルト、鉄又はクロム
   を示し、Ｘは−Ｏ−又は −ＣＯＯ−を示し、Ｐｓ、Ｒ＾２及びＡは、前記と同意
   義である。但し、Ａの金属化可能な水酸基は、金属化に
   より−Ｏ−で示され る。］ で表わされる、請求項１記載の金属錯塩染 料。 ３、請求項１又は２記載の金属錯塩染料を用いることを
   特徴とする、金属なめし革の染色方法。 ４、請求項１又は２記載の金属なめし革染色用金属錯塩
   染料。 ５、式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ［式中、Ｐｓ、Ｒ＾１及びＲ＾２は、前記と同意義であ
   る。］ で表わされるモノアゾ化合物のジアゾニウム塩と、カッ
   プリング成分残基Ａ（Ａは前記と同意義である。）を形
   成するカップラーとを反応させてジスアゾ色素を得、そ
   のジスアゾ色素を、酸性又は塩基性雰囲気下、水および
   ／または有機溶媒中、金属付与剤と反応させることを特
   徴とする、請求項１又は２記載の金属錯塩染料の製造方
   法。