JPH0317164B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルキルビフエニルと芳香族２環オレ
フインとからなる新しい電気絶縁油に関する。さ
らに詳しくは、金属導体または金属電極と、少な
くともその一部に付与されたポリオレフインなど
のプラスチツク材料からなる絶縁体または誘電体
とを有する油含浸電気機器、たとえば、油含浸コ
ンデンサー、油含浸ケーブルなどに含浸する場合
に好適なアルキルビフエニルと芳香族２環オルフ
インとからなる新しい電気絶縁油に関するもので
ある。 近年油含浸コンデンサー、油含浸ケーブルおよ
び変圧器などの油含浸電気機器の高圧化、長寿命
化および小型化に伴い、各種のプラスチツク材料
が従来の絶縁紙と共に使用されるようになつた。
油含浸電気機器の構成材料として使用されるこれ
らプラスチツク材料は、今後益々多く使用される
傾向にあり、既に従来の絶縁紙を全てプラスチツ
ク材料に変えたものも使用され始めている。 ところで、従来の電気絶縁油、たとえば、精製
された鉱油、ポリブテン、アルキルベンゼンまた
は塩素化ビフエニルなどは、種々の欠点を有して
いる。たとえば、塩素化ビフエニルは公害問題の
ために使用が避けられている。また、従来の各種
電気絶縁油は、前記の油含浸電気機器に使用され
るポリオレフインなどのプラスチツク材料との適
合性が必ずしも満足できるものではない。すなわ
ち、従来の電気絶縁油がこれらのプラスチツク材
料と接触すると、プラスチツク材料を溶解し、も
しくは膨潤させて、絶縁耐力を低下させることが
ある。したがつて、油含浸電気機器の高電圧化や
小型化の要求により一層適応できるような高性能
の電気絶縁油が切望されていた。 本発明者らは、上記の事情に鑑み鋭意研究を行
なつた結果、アルキルビフエニルに芳香族２環オ
レフインを配合することによつて、諸特性が格段
に優れた電気絶縁油を得られることを見出し本発
明を完成したものである。 すなわち、本発明は、(a)アルキルビフエニルの
１種または２種以上、および(b)縮合または非縮合
型の芳香族環を２環有するオレフインの１種また
は２種以上からなる電気絶縁油に関するものであ
る。 上記(a)項のアルキルビフエニルにおけるアルキ
ル基はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert
−ブチル基、イソブチル基、アミル基などであつ
て、その数は複数あつても良いが、アルキル基の
合計の炭素数が１〜10個のものが好ましい。ま
た、これらのアルキルビフエニルは、単独でまた
は２種以上の混合物として使用することができ、
それらの40℃における粘度が10cSt以下のものが、
本発明の電気絶縁油の成分として使用するために
好ましい。特に好ましいのは、モノイソプロピル
ビフエニルである。 上記のアルキルビフエニルは、ベンゼンの高温
ラジカル反応、またはベンゼンとクロロベンゼン
とのアルキレーシヨンから得られたビフエニル
に、エチレン、プロピレンなどのオルフインや、
クロロエタン、クロロプロパンなどのハロゲン化
炭化水素をアルキレーシヨンさせることにより得
ることができる。 前記(a)項のアルキルビフエニルと併用する化合
物は(b)項の縮合もしくは非縮合型の芳香族環を２
環有するオレフインである。このオレフインに
は、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状
オレフインの誘導体と鎖状オレフイン誘導体とが
あり、たとえば、このようなオレフインには次の
一般式（）ないし（）で表わされるような化
合物がある。 一般式 ここで、R₁は不飽和二重結合を一個有すると
ころのアルケニレン基またはシクロアルケニレン
基である。また、ｍおよびｎは０から３の整数で
あり、ｍ個のR₂およびｎ個のR₃はそれぞれ同一
もしくは異なり、それらは水素原子またはアルキ
ル基である。 一般式 ここで、R₄はアルケニル基またはシクロアル
ケニル基であり、R₅はアルキレン基またはシク
ロアルキレン基である。また、ｍおよびｎは０〜
３の整数であり、ｍ個のR₂とｎ個のR₃はそれぞ
れ同一もしくは異なり、それらは水素原子または
アルキル基である。 一般式 ここで、R₄はアルケニル基またはシクロアル
ケニル基である。また、ｍおよびｎは０〜３の整
数であつて、ｍ個のR₂およびｎ個のR₃はそれぞ
れ同一もしくは異なり、それらは水素原子または
アルキル基である。 一般式 ここで、R₄はアルケニル基またはシクロアル
ケニル基である。またｍおよびｎは０〜３の整数
であり、ｍ個のR₂およびｎ個のR₃はそれぞれ同
一もしくは異なり、それらは水素原子またはアル
キル基である。 上記（）におけるR₁のアルケニレン基もし
くはシクロアルケニレン基は、エチレン、プロピ
レン、ブテン、イソブテン、ペンテン、メチルペ
ンテン、ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキ
センまたはアルキルシクロヘキセンなどから２個
の水素原子を除いた２価の置換基であり、また、
アルキル基R₂およびR₃は、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
sec−ブチル、tert−ブチルアミルなどのアルキ
ル基である。 式（）の具体的化合物としては、スチルベ
ン、４−メチルスチルベン、１，２−ジフエニル
プロペン、１，３−ジフエニルプロペン、１，４
−ジフエニルブテン−１，１，４−ジフエニルブ
テン−２、１，１−ジフエニルエチレン、１−フ
エニル−１−（４−エチルフエニル）エチレン、
１，１−ジフエニルプロペン−１，２、３−ジフ
エニプロペン、１，２−ジフエニルブテン−２、
１，３−ジフエニルブテン−１，２，４−ジフエ
ニル−４−メチルペンテン−１，１，２−ジフエ
ニルシクロヘキセン、フエニル−ベンジルシクロ
ヘキセンなどがある。 これらは、スチレンまたはα−メチルスチレン
やビニルトルエンなどのスチレン類の酸触媒によ
る二量化または共二量化によつて製造することが
できる。また、１，２−ジフエニルエチレンなど
はベンズアルデヒドと臭化ベンジルマグネシウム
とを反応させ、脱水させれば良く、１，２−ジフ
エニルプロペンも同様である。さらに１，１−ジ
フエニルエチレンはジフエニルケトンにヨウ化メ
チルマグネシウムなどのグリニヤール試薬を反応
させ脱水することにより得られる。 式（）の化合物におけるR₄はビニル、プロ
ペニル、イソプロペニル、アリル、ブテニル、シ
クロペテニル、シクロヘキセニルなどのアルケニ
ル基またはシクロアルケニル基であり、R₅は鎖
状飽和脂肪族炭化水素またはシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロヘプタンなどの飽和脂環式
炭化水素から水素原子が２個除かれた２価の置換
基である。また、アルキル基であるR₂およびR₃
の定義は式（）におけるR₂およびR₃と同様で
ある。 式（）の具体的化合物としては、１−フエニ
ル−１−（４−ビニルフエニル）エタン、１−（４
−メチルフエニル）−１−（４−ビニルフエニル）
エタン、１−フエニル−１−（４−イソプロペニ
ルフエニル）エタン、フエニル−（４−ビニルフ
エニル）メタン、フエニル−（シクロヘキセニル
フエニル）メタンなどである。 これらは、種々の合成化学的手法で合成でき、
たとえば、フエニル−（ビニルフエニル）エタン
などは、ジフエニルエタンにフリーデル・クラフ
ツ触媒によりアセチルクロライドを反応させ、フ
エニル−（アセチルフエニル）エタンを得て、次
いで、水素化ホウ素ナトリウムなどで還元した後
に脱水させて得られる。フエニルイソプロペニル
フエニル）エタンなどはフエニル−（ホルミルフ
エニル）エタンにヨウ化メチルマグネシウムなど
のグリニヤール試薬を反応させ、その後脱水させ
ることにより得ることができる。 また、式（）におけるアルケニル基またはシ
クロアルケニル基であるR₄は式（）における
R₄と同様であり、またアルキル基としてのR₂お
よびR₃も式（）におけるR₂およびR₃と同様で
ある。 この式（）の具体的化合物としては、２−イ
ソプロペニルビフエニル、４−イソプロペニルビ
フエニル、２−イソプロペニル−4′−イソプロペ
ニルビフエニル、シクロヘキセニルビフエニル、
シクロペンテニルビフエニルなどがある。これら
のうち、たとえば、イソプロペニルビフエニルは
イソプロピルビフエニルの脱水素などにより得る
ことができる。 さらに、式（）におけるアルケニル基または
シクロアルケニル基としてのR₄も式（）にお
けるR₄と同様であり、またアルキル基としての
R₂およびR₃も式（）におけるR₂およびR₃と同
様である。 この式（）の具体的化合物としては、α−ビ
ニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ア
リルナフタレン、１−シクロペント−２−エニル
ナフタレンなどがある。これらのうち、たとえ
ば、ビニルナフタレンはホルミルナフタレンに、
ヨウ化メチルマグネシウムなどのグリニヤール試
薬を反応させ、次いで脱水させることにより得る
ことができる。 前記式（）から（）で表わされる芳香族オ
レフインは、アルキルビフエニルと混合、溶解さ
せて用いるものであり、混合、溶解後に常温液状
となれば良い。したがつて、常温で液体または固
体のいずれであつても良い。また、この縮合また
は非縮合型の芳香族環を２環有するオレフイン
は、単独または２種以上の混合物としてアルキル
ビフエニルと併用することができる。 本発明においては、上述のように(a)のアルキル
ビフエニルに(b)の芳香族オレフインを混合して併
用することによつて電気絶縁油を得るが、このよ
うにして得られた絶縁油の粘度は40℃で30cSt以
下が好ましく、より好適には、10cStである。し
たがつて、混合後の粘度がこの範囲に入るよう
に、(a)のアルキルビフエニル、および(b)の芳香族
オレフインとして前記式（）から（）で表わ
される化合物を適宜に選択して用いれば良い。 アルキルビフエニル自体は生分解性、耐熱性、
酸化安定性と共に電気的諸特性に優れ、かつ水素
ガス吸収性にも優れているが、本発明の芳香族オ
レフインを併用することにより、水素ガス吸収性
がさらに向上し、かつ芳香族オレフインのような
不飽和化合物を併用しているにもかかわらず、生
分解性、熱安定性および酸化安定性の低下は認め
られず、その他の電気的諸特性は更に向上する。 (a)のアルキルビフエニルと(b)の芳香族オレフイ
ンとの混合割合は任意であるが、両者の合計量に
対して後者の芳香族オレフインは0.01〜50重量％
の範囲にすることが相乗効果の点から好ましい。
より好適には1.0〜30重量％の範囲である。 本発明の電気絶縁油は、上記組成の混合物から
なるものであるが、これのみに限定されない。す
なわち、その一般的な電気的諸性能を損なわない
範囲で、所望の電気的性能を改善する目的で、従
来公知の電気絶縁油、たとえばポリブテン、鉱
油、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジ
アリールアルカンなどを加えて使用することがで
きる。一般にポリブテンを加えると、体積固有抵
抗、誘電正接が改善され、鉱油は絶縁破壊電圧を
向上させ、アルキルベンゼンを初めとするその他
の芳香族系絶縁油では、絶縁破壊電圧、誘電正
接、流動点などを向上させる傾向がある。 また、電気絶縁油用として公知の酸化防止剤、
たとえばフエノール系として、２，６−ジ−第三
ブチル−ｐ−クレゾール（商品名BHT）、２，
2′−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチル
フエノール）、４，4′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−第三ブチルフエノール）、４，4′−チ
オビス（３−メチル−６−第三ブチルフエノー
ル）、ステアリル−β−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフエノール）プロピオネート
（商品名Irganox 1076）、テトラキス〔メチレン
−３（3′，5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕メタン（商品名
Irganox 1010）、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名Ionox
330）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−第三ブチルフエノール）ブタン
（商品名Topanol CA）など、また硫黄系として
ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル
チオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオ
ジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオ
ネートなど、そしてリン系としてはトリイソデシ
ルフオスフアイト、ジフエニルイソデシルフオス
フアイト、トリフエニルフオスフアイト、トリノ
ニルフエニルフオスフアイトなどを本発明の電気
絶縁油に添加して用いることができる。これらの
酸化防止剤は、単独でもしくは２種以上混合して
適宜用いることができ、その添加量は絶縁油に対
して0.001〜５重量％、より好適には0.01〜2.0重
量％である。 さらに、難燃性付与その他の目的で電気絶縁油
の添加剤として公知のリン酸エステル系化合物や
エポキシ系化合物などを併用しても差支えない。 本発明の電気絶縁油は一般の電気絶縁油として
好適である上に、特に、コンデンサー、ケーブ
ル、変圧器などの油含浸型電気機器の含浸用とし
て好ましい。 前述のようにこれらの油含浸型電気機器では、
近年高圧化、小型化の要求が強いが、それに伴つ
てこれらの油含浸電気機器の絶縁材料または誘電
材料として、従来の絶縁紙の代りに、または絶縁
紙と併用する形式でプラスチツクが使用されるよ
うになつてきた。すなわち、具体的には、コンデ
ンサーにおいては、コンデンサーの絶縁体（誘電
体）として延伸もしくは未延伸のポリプロピレ
ン、ポリメチルペンテン、ポリエステルなどのプ
ラスチツクフイルムと絶縁紙とを併用したもの、
あるいはこれらのプラスチツクフイルムのみを用
いたもの、さらにプラスチツクフイルムとして、
微細なエンボス加工を施して含浸し易くしたフイ
ルムや、表面金属層を電極としたメタライズド
（金属化）プラスチツクフイルムなどがある。ま
たケーブル（OFケーブル）の絶縁体として、絶
縁紙の代りに架橋もしくは未架橋のポリエチレン
や、延伸もしくは未延伸のポリプロピレン、ポリ
メチルペンテンなどのポリオレフインフイルムを
用いたもの、絶縁紙とこれらのポリオレフインと
を溶融押出しにより積層した積層フイルムや、絶
縁紙とシラングラフト化ポリエチレンとをシラノ
ール縮合触媒の存在下に架橋結合した複合フイル
ムを用いたもの、あるいは紙パルプとポリオレフ
イン繊維との混抄紙などがある。 本発明の電気絶縁油は、プラスチツクとの適合
性にも優れているので、上述のように、プラスチ
ツクをその絶縁体もしくは誘電体の一部もしくは
全部に用いた油含浸型電気機器、たとえばコンデ
ンサーやケーブルなどの含浸用として好適であ
る。 すなわち、プラスチツク特にポリオレフインを
絶縁体（誘電体）の一部もしくは全部に用いたコ
ンデンサーに、本発明の電気絶縁油を含浸させた
場合には、プラスチツク絶縁体の膨潤が少ないの
で、電気絶縁油の含浸が充分に行なわれ、ボイド
（未含浸部分）が生ずることがない。従つて、ボ
イドへの電界集中に起因するコロナ放電が生じ
て、絶縁破壊に致る恐れがない。また本発明の電
気絶縁油は水素ガス吸収性や、高電圧下における
耐コロナ放電性に優れており、長寿命であり、ま
た高圧化が達成できる。 同じくケーブルの場合には、膨潤による絶縁体
の寸法変化が少ないため、絶縁油の油流抵抗が非
常に低くなり、ケーブルに油を含浸させる際に絶
縁油の含浸時間が短くなる。もちろん、含浸が容
易に行なわれるために、ボイドも生じ難いので絶
縁破壊電圧がより高くなる。また、プラスチツク
フイルムと絶縁紙との積層フイルムもしくは複合
フイルムからなる絶縁体を使用したケーブルにお
いては、長期間、本発明の絶縁油と接触しても層
間剥離や、屈曲による剥離、しわおよび座屈など
が発生する恐れが少ない。また、絶縁油は水素ガ
ス吸収性に優れているので、コンデンサーと同様
に、耐コロナ放電性の優れたケーブルを得ること
ができる。従つて、ケーブルにおいてもコンデン
サーと同様に長寿命で高圧化の図れるケーブルが
得られる。 さらに、複数の成分から成る絶縁油を含浸する
ことによつて、成分間の相乗効果の結果として、
上記の諸特性を改善し、かつ各成分自体の優れた
電気的特性、生分解性、耐熱性、酸化安定性を維
持すると共に、粘度や流動点を好適な範囲に調節
することができるので、油含浸電気機器の製造が
効率的かつ容易に行なわれ、使用条件による制約
なしに高い性能を発揮する油含浸型電気機器を得
ることができる。 次に実施例および比較例により本発明を詳述す
る。 実施例および比較例 本実施例および比較例で用いた絶縁油を表１に
まとめて示す。表１中、絶縁油No.１，19、20、21
は比較例として使用している。 なお、いずれの試験においても、絶縁油に酸化
防止剤としてBHTを0.2重量％添加して行なつ
た。また、いずれの絶縁油の粘度も40℃で4.5〜
6.5cStであつた。 (1) ポリプロピレンフイルムとの適合性 所定の形状に切断したポリプロピレンフイル
ム（厚み14μ）を各種絶縁油中に80℃で72時間
浸漬した後、フイルムを取り出し、浸漬前後の
フイルムの体積変化率（％）を測定した。 その結果を表２に示すが、数値の小さいも
の、すなわち体積変化率の小さいものほどフイ
ルムを膨潤させず、寸法安定性が優れているの
で、ポリプロピレンフイルムとの適合性が良い
ということができる。 表２に示す結果から解るように、本発明の絶
縁油はいずれもポリプロピレンとの良好な適合
性を有する。一方、１−ヘキサデセンや１−デ
センのような脂肪族オレフインを含有する絶縁
油19および20は、体積変化率が大きく、ポリプ
ロピレンとの適合性がないことは明らかであ
る。 (2) 油含浸コンデンサーの試験 誘電体として厚み14μのポリプロピレンフイ
ルムを２枚重ねたものを使用し、電極としては
アルミニウム箔を常法に従つて、巻回、積層す
ることにより、油含浸用モデルコンデンサーを
作製した。 このコンデンサーに、真空下で各種絶縁油を
含浸させ、静電容量約0.4μFの油含浸コンデン
サーを作製した。 次にこれらのコンデンサーに電圧を印加し、
コロナ放電開始電圧（CSV）およびコロナ放
電消滅電圧（CEV）を測定した。測定温度は
30℃である。この測定結果を表２に示す。 また、別に同様にして作製した油含浸コンデ
ンサーに一定の交流電圧を課電し、そのコンデ
ンサーが破壊するまでの時間を測定することに
よつてコンデンサーの寿命を求めた。表２に
は、同一の絶縁油で含浸された７個のコンデン
サーの破壊時間の中から、最大値と最小値を除
外し、残りの５個のコンデンサーの破壊時間の
平均値を示す。また、数値は相対値として示し
た。すなわち、ベースとなるアルキルビフエニ
ル100％の絶縁油を1.0として示した。

【表】

【表】

【表】 表２の結果から、本発明の絶縁油はコンデンサ
ーに含浸させた時、モノイソプロピルビフエニル
単独を含浸させたコンデンサーよりも格段に優れ
た性能を示すことが明らかであり、また、プラス
チツクフイルムとの適合性も満足できるものであ
る。 また、脂肪族オレフインを含む絶縁油No.19とNo.
20ではプラスチツクフイルムとの適合性がなく、
プラスチツクを用いる油含浸電気機器に使用する
のは問題があつた。 以上説明したように、本発明の電気絶縁油は、
プラスチツクフイルムとの適合性に優れ、その絶
縁耐力を向上させ、また、放電エネルギーに対し
て安定性の優れた電気絶縁油である。特に、プラ
スチツク、たとえばポリプロピレンなどのポリオ
レフインをフイルムなどの形態として、絶縁体
（誘電体）の少なくとも一部に使用している油含
浸電気機器の含浸用として有効に使用できるもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) アルキルビフエニルの１種または２種以
   上、および (b) 縮合または非縮合型の芳香族環を２環有する
   オレフインの１種または２種以上からなる電気
   絶縁油。 ２ 前記アルキルビフエニルがモノイソプロピル
   ビフエニルである特許請求の範囲第１項記載の電
   気絶縁油。 ３ 前記電気絶縁油が0.001〜５重量％の酸化防
   止剤を含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の電気絶縁油。