JPH03173688A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、更に詳しく述
べるならば発色画像の経時、耐熱、耐湿保存性において
優れた感熱記録体に関するものである。

〔従来の技術〕

無色または淡色のロイコ染料からなる染料前駆体と、フ
ェノール類または有機酸からなる顕色剤との加熱発色反
応を利用して着色画像を記録する感熱記録体は、例えば
特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、
および特公昭４８−２７７３ｆｉ号などに開示されてい
る。近年、このような感熱記録体は、単に加熱するだけ
で発色画像が形成されること、および記録装置を比較的
コンパクトなものにすることができることなどの利点に
より、各種情報記録材料として広範囲に使用されている
。特に、このような感熱記録体を用いる感熱ファクシミ
リ、および感熱プリンターなどは、その装置の改良が進
み、従来は難しいとされていた高速の印字、および高速
の画像の形成が可能となり、このためにその使用範囲は
急速に拡大しつ−ある。このような使用範囲の拡大にと
もない、熱により発色した画像が経時的に消色してゆく
問題、および、高温下、または高湿度下でこの消色が加
速される問題の解消が望まれるようになってきている。

このような（１） （２）。

画像消色を抑制防止する手段として、従来最も一般的に
行なわれてきたのは、酸化防止剤を感熱発色層中に配合
する方法である。すなわち、ゴムやプラスチック類の酸
化劣化を防止する目的で開発、使用されている酸化防止
剤、特にヒドロキシル基で置換されたベンゼン環を有す
る化合物において、そのオルト位がターシャリ−ブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基又はアダマンチル基
などで代表される嵩高い置換基で置換されたヒンダード
フェノール化合物が、画像消色防止に用いられてきた。

この技術の具体的な例は、例えば特開昭５７１５１３９
４号、同５Ｌ−１６０１９１号、同５８−６９０９６号
、同５９−２８８４号、同５９−９５１９０号、同６０
−２２２８８号、同６０２５５４８５号、同６１−４４
６８６号、同６１１６９６８３号、同６３−１７０８１
号、および特開平１−２４９３８５号などに開−示され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらヒンダードフェノール化合物は、それを感熱発色
層中に添加することにより、消色の速度を抑制すること
ができることは事実であるが、その効果は少量の添加で
は決して十分ではなく、また、これを多量に用いると感
熱発色層の白色度や感度を低下させるという問題点があ
り、さらに、その添加量が少量の場合その効果にやや再
現性の欠けるという欠点があった。

本発明は、従来技術の上記問題点を解消し、感熱発色層
の性能に悪影響を与えることなく、発色画像の経時的消
色の問題を再現性よく抑制防止することのできる感熱記
録体を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成する為に、本発明者らは研究を重ねた結
果、前述のヒンダードフェノール化合物を感熱発色層中
に配合するとき、これを従来のように個別に分散し、そ
の後他の成分と混合するか、または感熱発色層を構成す
る他の成分と一緒に分散して用いるのではなく、無色ま
たは淡色の染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色さ
せる顕色（３） （４） 剤と、−旦分子レベルで混合し、その後この混合物を分
散することにより従来の技術を格段に凌駕する消色抑制
が可能であることを見出し、本発明を完成させたもので
ある。

すなわち、本発明の感熱記録体には、シート状基体と、
このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ無
色、または淡色の染料前駆体と、この染料前駆体と加熱
下に反応してこれを発色させる顕色剤と、少なくとも１
種のヒンダードフェノール化合物とを含む感熱発色層と
を有し、前記顕色剤とヒンダードフェノール化合物とが
、予じめ分子レベルで混合されていることを特徴とする
ものである。

顕色剤とヒンダードフェノール化合物との分子レベルに
おける混合は、例えば両者を加熱溶融した状態で混合し
、この溶融混合物の温度を下げて両者を混合状態のま＼
固化させる方法や、より実用的には、両者をともに溶解
する溶媒、例えばエタノール、アセトンに溶解し、この
溶液に両者を溶解しない溶媒または難溶な溶媒、例えば
水を加えて両者を混合状態のま５固化沈澱させることに
より容易に行なうことができる。このようにして得られ
た顕色剤とヒンダードフェノール化合物の分子レベルに
おける混合物は、それを−旦融点以上に加熱してこれを
これを融解すると、その温度を低下させても再び結晶体
になるのに非常に長い時間がかかることが観測される。

この現象が発色した画像の消色速度を低下させる効果と
深（関係しているものと考えられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、前述の
特開昭５７−１５１３９４号、同５８−１６０１９１号
、同５８−６９０９６号、同５９−２８８４号、同５９
−９５１９０号、同６０２２２８８号、同６０−２５５
４８５号、同６１−４４６８６号、同６２−１６９６８
３号、同６３−１７０８１号、および特開平１２４９３
８５号などに開示されている化合物をあげることができ
る。具体的には、１．１・３−トリス（３′−シクロへ
キシル−４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．１・
３−トリス（２−メチル４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−
メチル−６−（５） （６） ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および１，３．５トリ
メチル−２，４，６−）リス（３，５−ジーｔｅｒｔ　
−フチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどを用
いることが好ましい。これらヒンダードフェノール化合
物はその２種以上を併用してさしつかえない。

本発明の感熱記録体の感熱発色層は、主に染料前駆体と
、ヒンダードフェノール化合物と分子レベルで混合処理
をしたフェノール類又は有機酸よりなる顕色剤とを含み
、そして必要に応じて増感剤として知られる熱可融性有
機化合物を含んでいてもよい。又、感熱発色層は無機顔
料を含んでいることが好ましく、更に必要に応じて、ワ
ックス類を含んでいてよい。感熱発色層には、上記成分
を結着し、それをシート状基体に固着する為のバインダ
ーを含んでいる。

本発明の感熱発色層中の染料前駆体の含有率は、一般に
５〜２０重量％であり、また顕色剤の含有率は一般に１
０〜４０重量％である。顕色剤には、顕色剤に対し３〜
３０重量％の少なくとも１種のヒンダードフェノール化
合物をそれぞれ分子レベルに解離した状態で混合させる
ことが好ましい。ヒンダードフェノール化合物の混合量
が３％未満では消色抑制効果が十分ではなく、３０％を
越えると、得られる感熱発色層の白色度が低下したり、
感度が低下したりする欠点が見られるようになる。また
感熱発色層中のバインダーの含有率は、一般に５〜２０
重量％であり、白色顔料およびワックス類が含まれると
きは、その含有率は一般にそれぞれ１０〜５０重量％、
および５〜３０重量％程度である。

染料前駆体としては従来公知のロイコ染料を用いること
ができ、例えば以下のものがあげられる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎエチル−Ｎ
−イソペンチルアミノ）−６−メチル７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミン−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミン−６−メチル−７−
（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル＝ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア（７
） （８） ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−　（Ｎ−シクロヘキシン
−Ｎ−メチルアミン）−６−メチル７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミン−７−（０−クロロアニリノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−）リフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン−３ジエチルアミン
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミン−６−メチルフルオラン、および３−シクロへキシ
ルアミノ−６−クロロフルオラン。これらの染料前駆体
はそれぞれ単独で用いられてもよく、或は、その２種以
上を混合して用いてもよい。

本発明に用いられる顕色剤は、従来顕色剤として使用さ
れているフェノール類又は、有機酸から選ぶことができ
、例えば、下記のものがその例としてあげられる。

ビスフェノールＡＳｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘンシル（
特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４
−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルス
ルホン（特開昭６０−１３８５２号）、１１−ジ（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、および、１．７
−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへ
ブタン（特開昭５９−５２６９４号）。

本発明の感熱発色層には、必要に応じ増感剤が配合され
ていてもよい。このような増感剤とは、好ましくは８０
〜１２０℃の範囲に融点を持つ一群の特定有機化合物か
ら選ばれる。それらの代表的例としては１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９
１０８９号）、ｐ−ベンジルフェニル（同６０−８２３
８２号）　、ベンジルナフチルエーテル（同５８−８７
０９４号）、ジベンジルテレフタレート　（同５８−９
８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（
同５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジト
リル（同５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（
同５７−８９９９４号）、１．２−ビス（ｍトリルオキ
シ）エタン（同６０−５６５８８号）、１゜５−ビス（
ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（同６
２−１８１１８３号）、ｌ、４−ビス（ｐ−）！Ｊルオ
キシ）ベンゼン（特願昭６３（９） （１０） ２７６１８６号）、および１．２−ジフェノキシベンゼ
ン（特願平１−８４７８８号）などをあげることができ
る。

又、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料とし
ては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン
、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、ク
レー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ
等の無機系微粉末、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂
等の有機系の微粉末などを挙げることができる。

更に本発明の感熱発色層は、必要に応じ種々のワックス
類を含有していてもよい。それらはパラフィン、アミド
系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級脂肪酸の金属
塩など公知のものでかまわない。

又、前記バインダーについては、種々の分子量のポリビ
ニルアルコール、乎′ンプン及びその誘導体、メトキシ
セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ
アクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリア
クリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン
等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン
、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体
等のラテックスを用いることができる。

本発明の感熱記録体を調製するには、上記成分を適宜の
添加量で混合して得られる混合物からなる塗布液を紙、
表面に粘土プラスチックなどを塗工したコーテツド紙、
または主にプラスチックから作られる合成紙さらにはプ
ラスチックフィルム上に塗布し、乾燥して感熱発色層を
形成すればよい。塗布液の塗工量は、塗工層が乾燥した
状態で（１１） （１２） １〜Ｌｏｇ／ｍ’となるようにすることが好ましく、２
〜７ｇ／ｍ’であることが特に好ましい。

本発明の感熱記録体は、発色画像が、ヒンダードフェノ
ール類を全く用いない感熱記録体に比べ、また、ヒンダ
ードフェノールを用いていても、それが予じめ顕色剤と
分子レベルで混合処理されていない場合に得られる従来
の記録体に比べても、経時的な消色が少なく、かつ加熱
雰囲気下や、加湿雰囲気下でも優れた記録保存性を示す
。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお
特にことわらない限り「部」および「％」は「重量部」
および「重量％」を表わす。

色剤分子混合物を調製した。

調製例２ ビスフェノールＡ３０ｇと１．１．３−）リス（２′−
メチル−４′−ヒドロキシ−５’　−ｔｅｒｔブチルフ
ェニル）ブタン３ｇとを、３０ｍｆ！のアセトンに溶か
し、この溶液を加熱しながら３００ｍ１の水を加えた。

得られた白色懸濁液を冷却後ろ過することにより３２．
５　ｇの顕色剤分子混合物を調製した。

実施例１ 下記のように、感熱記録紙を作成した。

■　分散液Ａの調製 〔実施例〕 調製例１ ビスフェノールＡ３０ｇと、１，１．３−）リス（３’
　−シクロへキシル−４′−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン３ｇとを、３０−のアセトンに溶かし、この溶液を加
熱しながら３００−の水を加えた。得られた白色懸濁液
を冷却後ろ過して、３２．５　ｇの顕１０％ポリビニル
アルコール水溶液　　　　１０水　　　　　　　　　　
　　　　　　７０この組成物をサンドグラインダーを用
いて平均粒径１崗まで粉砕した。

（１３） （１４） ■　分散液Ｂの調製 成　　　　　分　　　　　　　　　　量　（部）顕色剤
−ヒンダードフェノール　　　　　１１化合物分子混合
物（調製例１） バラベンジルビフェノール　　　　　　　１０１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　１０水　　　　　　
　　　　　　　　　　７０この組成物をサンドグライン
ダーを用いて平均粒径１戸まで粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
工用液とした。こ−の塗工液を、坪量５０ｇ／ｍ′の原
紙に、乾燥後の塗布量が７．０　ｇ　／ｍ’となるよう
に塗布し乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作
成した。

上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって、その表面の平滑度が６００〜１０００秒に
なるように処理した。こうして得られた試料について、
下記のような発色濃度の測定、および発色部の経時、耐
熱、耐湿保存性の評価テストを行った。

発色濃度および白地部濃度の測定 記録感度は東洋精機装態傾斜試験器を用い、試料を温度
１２０℃、圧力２．５　ｋｇ／ｃｕｔの条件下で１００
ｍ５ｅｃ間、又は温度１００℃、圧力２．５　ｋｇ　／
　ｃｕｔで１００ｍ５ｅｃの条件下で加熱し、それぞれ
の発色濃度を、マクベス濃度計ＲＤ−９１４で（マクベ
ス社製）で測定し、この測定値を感熱記録紙の初期発色
濃度を代表する値とした。

発色部保存性の評価 ・経時保存性二上記の方法で発色させた試験片を居室内
に放置し、１週間後の色濃度を上記マクベス濃度計で測
定し、その値の初期発色濃度に対する百分率により、経
時保存率（％）を表示した。

・耐熱保存性：上記の方法で発色させた試験片を、６０
℃に調整した乾燥機内に２４時間放置し、その色濃度を
上記マクベス濃度計で測定し、その値の初期発色濃度に
対する百分率をもって、耐熱保存率（１５） （１６） を表示した。

・耐湿保存性二上記の方法で発色させた試験片を、４０
℃、９０％ＲＨに調整したタバイ社製環境試験器中に２
４時間放置し、その色濃度を上記マクベス濃度計で測定
し、その値の初期発色濃度に対する百分率をもって、耐
湿保存率を表示した。

テスト結果を第１表に示す。

実施例２ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

顔料下塗り紙の調製 焼成りレイ　（商品名アンシレックス）８５部を、水３
２０部に分散し、得られた分散液にスチレン−ブタジェ
ン共重合エマルジョン（固形分５０％）４０部、および
１０％酸化でんぷん水溶液５０部とを混合し、得られた
塗液を、坪量４８ｇ／ｍ’の原紙上に、乾燥後の塗布量
が７．０ｇ／ｍ’になるよう塗工し、乾燥して、顔料下
塗り紙を作成した。

■　感熱発色層の形成 実施例１に記載のへ分散液５０部、およびＢ分散液２０
０部に、炭酸カルシウム２５部、３０％パラフィン分散
液２０部、および１０％ポリビニルアルコール水溶液１
８０部を混合、攪拌し、塗液とした。この塗液を、上記
顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ’とな
るように塗布乾燥し、感熱発色層を形成した。

得られた感熱記録紙に、実施例１に記載のテストを施し
た。その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例２と同じ操作を行った。但し、Ｂ液の調製におい
て、調製例１の分子混合物のかわりに、調製例２の顕色
剤−ヒンダードフェノール分子混合物を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例２と同じ操作を行った。但し、Ａ液の調整におい
て、３−（Ｎ−イソベンチルーＮ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリツフルオランのかわりに、３−（
ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラ
ンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

（１７） （１８） 比較例１ 実施例２と同じ操作を行った。但し、Ｂ液の調製におい
て、調製例１の分子混合物１１部のかわりに、ビスフェ
ノールＡ１０部の分散物を使用した。

テスト結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例２と同じ操作を行った。但し、Ｂ液の調製におい
て、調製例１の分子混合物１１部のかわりに、ビスフェ
ノールＡ１０部と１．１．３−）リス（３′−シクロへ
キシル−４′−ヒドロキシフェニル）ブタン１部とを、
単に機械的に混合した分散物を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例２と同じ操作を行った。但し、Ｂ液の調製におい
て、調製例１の分子混合物１１部のかわりに、ビスフェ
ノールＡ１０部を用い、これに、感熱発色層形成用塗液
調製時に、１声以下の平均粒径に分散した１、１．：３
−）リス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ブタン（２５重量％分散物）８部をさ
らに添加した。

テスト結果を第１表に示す。

比較例４ 比較例３と同様の操作を行った。但し、Ａ液の調整にお
いて、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリツフルオランのかわりに、３−
（ジブチルアミノ）−６メチルー７−アニリノフルオラ
ンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

（１９） （２０） 〔発明の効果〕 本発明の感熱記録体は、無色または淡色の染料前駆体と
反応してこれを発色させる顕色剤に、ヒンダードフェノ
ール化合物を分子レベルで混合したものを用いることに
より、比較的少量のヒンダードフェノール化合物の使用
により、発色画像の経時、加熱下、そして加湿下の保存
性を大幅に向上することに成功したものであって、極め
てすぐれた実用性を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、 このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ無
   色または淡色の染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下
   に反応してこれを発色させる顕色剤と少なくとも１種の
   ヒンダードフェノール化合物とを含む感熱発色層をと有
   し、 前記顕色剤とヒンダードフェノール化合物とがあらかじ
   め分子レベルで混合していることを特徴とする感熱記録
   体。