JPH03174364A - 窒化珪素質焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガスタービンやターボロータ等の熱機関に好
適で高温における抗折強度、靭性に優れた窒化珪素質焼
結体に関する。

（従来技術） 従来から、窒化珪素質焼結体は高温における強度、硬度
、熱的化学的安定性に優れることからエンジニアリング
セラミックス、特に熱機関用材料として注目されている
。

一般に、これら窒化珪素質焼結体を製造するには窒化珪
素自体が難焼結性であることから、希土類元素酸化物等
の各種の焼結助剤を添加し、ホットプレス法、常圧焼成
法またはガス圧力焼成法等が採用されている。また、最
近では所望の組成からなる窒化珪素成形体の表面にガラ
ス等からなる不透過性シールを形威し、高圧力下で焼成
する（以下、シールＨＩＰという）ことにより高密度、
高強度の焼結体を得る方法が提案されている。

一方、＆ＩＩ威の点からは、前述したようにＹ　ｚ　０
３等の希土類元素酸化物の他、Ａｈ（ｈ　、ＭｇＯ等の
酸化物が焼結助剤として最も一般的に使用されているが
、焼結体の高温特性を考慮した場合、Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｘ
やＭｇＯなどが焼結体中に含まれると焼結体の粒界に低
融点物質が生成されるために高温強度や高温耐酸化性が
低下するという見地から、上記の酸化物を実質的に含ま
ない５ｉ３Ｎａ−ＲＥｚＯｘ　（希土類酸化物）−５ｉ
ｎ、の単純三元組成系が検討されている。

また、焼結体の組織の点からは、強度並びに高温特性を
決定する要因として焼結体中の粒界相が注目されており
、粒界相自体の強度を向上させることを目的として粒界
相を実質上結晶化させる試みがなされている。そこで最
近に至っては、上記の単純三元系の組成に対し、焼成条
件の検討あるいは焼結体の熱処理等によって粒界にＳｉ
３Ｎ、−ＲＥ、０、（希土類酸化物）〜ＳｉＯ□からな
る各種の結晶相、例えばアパタイト、ＹＡＭ、ワラスト
ナイト等を析出させることも行われている。

しかし、粒界相の結晶化は高温強度に対しある程度の効
果を有するものの、粒界に特定の結晶相のみを安定して
析出させることは非常に困難であり、また、場合によっ
ては粒界相に結晶相以外に低融点のガラス相が生成する
ことによって特性を劣化させる場合もある。

そこで、本発明者等は、上記の三元系のＭ威においてＳ
ｉＯ□／ＲＥｚＯｚモル比が２を越え、２５以下からな
るＳｉｎ、を過剰に含む組成をシー・ルＨＩＰ法によっ
て低温焼成することによって、微細な窒化組織からなり
、粒界相が珪素、希土類元素、酸素および窒素から構成
される室温強度、高温強度並びに耐酸化性に優れた焼結
体が得られることを提案した。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の焼結体は従来品に比較して抗折強
度、耐酸化性については優れた特性を有するが、特性の
バラツキが未だ解決されず、生産性において特性の安定
した焼結体を得ることが困難であるという欠点を有して
いた。

（発明の目的） よって、本発明は上記の優れた強度並び耐酸化性を有し
、量産性に優れた窒化珪素質焼結体を提供することを目
的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、先の５ｉＪｎ−ＲＥｚＯｓ　（希土類酸
化物）−５ｉＯ□系の焼結体において、そのバラツキの
原因について低強度を示した試験片の組織やその破壊源
等を観察したところ、その殆どの組織内に異常粒成長が
存在することがわかった。さらに、この異常粒成長部分
について組織分析したところ、鉄（Ｆｅ）が存在し、こ
れが焼結助剤との反応によって低融点物質が生成され、
これによって窒化珪素が異常粒成長していることを突き
止めた。

そこで、原料あるいは製造過程において鉄（Ｆｅ）の混
入を極力低減させることによって異常粒成長が殆ど発生
せず、特性のバラツキが解消されることを知見し、本発
明に至った。

即ち、本発明は、窒化珪素が７０乃至９９モル％と、希
土類元素酸化物が０．１〜５モル％と、過剰酸素がＳｉ
ｎ、換算で２５モル％以下からなり、（過剰酸素／希土
類元素酸化物）モル比が２より大きく、２５以下の範囲
にあり、且つ窒化珪素結晶の平均結晶粒径が７μ履以下
の＠細な組織からなる窒化珪素質焼結体中の鉄（Ｆｅ）
含有量を５０ｐｐｍ以下に低減することによって前記目
的が達成されるものである。

以下、本発明を詳述する。

本発明における大きな特徴は、その組成が窒化珪ｆｆ１
７０〜９９モル％、特に８０〜９３．５モル％と、希土
類元素酸化物０．１〜５モル％、特に０．５〜４モル％
、過剰酸素（ＳｉＯ□換算）で２５モル％以下、特に６
〜２０モル％の割合からなるとともに、（過剰酸素／希
土類元素酸化物）モル比が２より大きく、２５以下、特
に３〜２０の割合からなる点にある。なお、過剰酸素と
は焼結体の系全体に含まれる全酸素量から希土類元素酸
化物として混入した化学量論的量で混入した酸素を除い
た酸素量で、具体的には窒化珪素原料中の不純物酸素、
あるいはＳｉｎ、として添加された酸素から構成される
ものであり、本発明ではいずれもＳｉｎ、換算量を示す
ものである。

本発明は、上記組成を用いて比較的低温で焼威し、微細
な組織構造を有する焼結体を得る場合、特に不純物とし
て鉄（Ｆｅ）がその特性に対し大きく影響を与えること
に着目したものである。

その理由は明らかではないが、本発明者等は次のように
考察する。

この組成系を用いて、例えばガス圧力焼成等で高温焼成
する場合は、助剤成分によって粘度の低い液相が生成さ
れることによって焼結が進行するが、この時、焼結体内
に存在する不純物金属はほとんど粘度の低い粒界に分散
されるために、不純物による特性への影響は殆どないと
考えられる。

しかしながら、上記の組成系を熱間静水圧焼成等の手法
によって低温焼成すると、焼結過程において助剤成分に
よって液相が生成されるもののその粘度は非常に高い状
態に保たれたままで焼結は進行する。この時、粒界内に
鉄等の不純物金属が存在すると、助剤等との反応により
低融点物質が生成されるとともに他の粒界自体の粘度が
高いことに起因して生成された低融点物質のみが粒界内
を移動し凝集し、その凝集部で窒化珪素が異常粒成長し
、破壊源となるためと推察される。

本発明は、上記の知見からその鉄（Ｆｅ）の量について
検討をおこなったところ、その量が焼結体中に５０ｐｐ
ｍ以下、特に３０　ｐ　ｐｍ以下に制御することを特徴
とし、これにより前述したような特性への影響を抑制し
、焼結体の特性のバラツキを低減できる。

上記の構成からなる窒化珪素質焼結体を製造する方法と
しては、前述した組成を低温で焼成することを基本とし
、鉄の混入を極力避けることが必要である。具体的な例
としてはシールＨＩＰ法が好適である。以後、シールＨ
ＩＰ法を例にとって説明する。

まず、原料粉末として窒化珪素粉末、希土類元素酸化物
粉末、さらに場合によりＳｉｎ、粉末を用いる。窒化珪
素粉末は、焼結性を促進するためＢＥＴ比表面積が３〜
２０　ｍ”／ｇ　、α化率９５％以上であることが望ま
しい。また、酸素含有量は一般に市販品で０．８〜１．
４重量％程度含有されるが、Ｓｉｎ、の添加によって任
意に調整できる。

まず、系内に混入する鉄の殆どは原料粉末中の不純物で
ある。通常、窒化珪素粉末中には金属不純物として鉄が
６０　ｐ　ｐｍ以上存在する０本発明によれば、まずこ
の窒化珪素粉末中の鉄を除去することが最も効率的であ
る。

原料中の鉄を除去する方法としては、例えば原料を塩酸
、硝酸等の酸で洗浄することによって用意に除去するこ
とができる。

次に、このようにして処理された粉末を用いて前述した
Ｕ戒に秤量混合し、バインダーを添加して造粒後、成形
する。成形は周知の方法を採用でき、具体的にはプレス
成形、押し出し成形、鋳込み成形、射出成形等が採用で
きる。

成形体は脱バインダーした後、焼成工程においてシール
材であるガラス等との反応を防止することを目的として
ＢＮ粉末等のガラスと濡れ性の悪い粉末を成形体表面に
塗布する。成形体表面へのＢＮ等のガラスとの濡れ性の
悪い粉末の塗布は、ＢＮ等の粉末をスラリー化して成形
体に塗布するか、またはスラリーをスプレー塗布するこ
ともできる。なお、成形体表面への塗布量はその厚みが
ｌ〜１０ｍｍ程度が望ましい。

上記ＢＮ等の粉末塗布後に乾燥工程が必要であり、この
時成形体にクラックが生じやすいため、ＢＮ塗布前の成
形体を一旦１２００〜１６００″Ｃの不活性ガス雰囲気
下で仮焼しておくことが望ましい。

また、ＢＮ粉末中には、ＢｚＯ□等の不純物が存在し、
これが焼成時、焼結体中に混入して低融点の粒界を形威
し焼結体の高温特性を劣化させることから、焼成前に１
２００〜１４５０°Ｃの減圧下で熱処理し、この不純物
を除去することが望ましい、なお、この時の条件は窒化
珪素の分解が生じない条件で行うことが必要である。

次に、ＢＮが塗布された成形体に対し焼成時シールを形
成するガラス粉末をその表面に塗布するかあるいはガラ
ス製カプセル内に封入する。また他の方法として、前記
成形体を内部にガラス粉末が充填された耐熱容器内に埋
めることもできる。

その後、成形体をＨＩＰ法により高温高圧下で焼成する
。

ＨＩＰ法による焼成では、減圧下で炉内の温度を昇温し
で成形体に含まれる水分を除去した後、成形体表面に存
在するガラスの軟化点以上の焼成温度にまで昇温すると
同時に、該温度における窒化珪素の分解平衡圧と同等も
しくは０．０１〜０．２ＭＰａ程度の分圧の窒素ガスを
導入しつつガラスを軟化させ成形体表面にガラスによる
ガス不透過性膜を形成する。この時の焼成温度は１４５
０〜１８００　’Ｃ１特に１５００〜１７５０°Ｃに設
定される。ガス不透過性膜が成形体表面に完全に形成さ
れた後は、圧力媒体として窒素、アルゴンの不活性ガス
を用いて炉内圧力を充分に緻密化しうる条件下、例えば
５０ＭＰａ以上の圧力まで上昇させる。この段階で、希
土類酸化物、Ｓｉｎ、および窒化珪素により液相が生成
されて焼成が進行し、その緻密化はほぼ終了する。その
後、最高温度圧力下で所定時間保持して結晶を成長させ
た後、温度と圧力を下げ焼成を終了する。

このようにして得られる焼結体は、微細なβ−窒化珪素
結晶相とともにα−窒化珪素結晶相が残存しており、該
結晶相の粒界には珪素、希土類元素、酸素、窒素が存在
する。上記のような製法によれば高融点ガラス相の他に
５ｉｚＮｚＯで表わさせるシリコンオキシナイトライド
結晶相あるいはＲＥｚＯｘ　　・２　Ｓ　ｉ　０ｘ（Ｒ
Ｅ　：希土類元素）で表されるグイシリケート結晶相が
生成する場合もある。このような粒界組織は従来から知
られた各種結晶相に比較して高温強度、耐酸化性におい
て優れた特性を有するヒともに安定して製造することが
できるというメリットを有する。

それに加え、鉄の含有量が低減されていることに起因し
て窒化珪素の異常粒成長が抑制され、特性の安定性に優
れた焼結体を得ることができる。

また、この焼結体に対し、所定の条件、例えば非酸化性
雰囲気で１２００〜１７００°Ｃの温度で熱処理し、あ
るいは酸化性雰囲気で熱処理することによって特性の改
善を図ることもできる。

本発明において焼結体の組成を前述した割合に限定した
のはいずれも優れた特性を得るために重要な要因であり
、窒化珪素、希土類酸化物、過剰酸素のいずれかが前述
の範囲を逸脱しても室温強度ならびに高温強度が低下し
、また（過剰酸素／希土類元素酸化物）モル比が２以下
では高温における耐酸化性が劣化し易く、逆に２５を越
えると低融点のガラスが生成されやすくなり高温特性が
劣化するためである。さらに、平均結晶粒径を７μｍ以
下に設定したのは、室温強度、高温強度を高めるためで
、粒成長を促進し粒径が７μ■を越えると所望を強度が
得られないためである。

なお、本発明おいて用いられる希土類元素としてはＹが
最も一般的であるが、Ｅｒ５Ｙｂ、Ｈ。

、Ｄｙ、Ｇｄ等の重希土類元素が特性の安定性の点で望
ましい。

以下、本発明を次の例で説明する。

（実施例） 原料粉末として、窒化珪素粉末ＣＢＥＴ比表面積５ｍ”
７ｇ、α化率９９％、不純物酸素量ｉ、　ｏ重量％、Ｆ
ｅ含有量６２ｐｐｍ）と、各種希土類酸化物あるいはＳ
ｉＯ□粉末を用いた。゛なお、窒化珪素粉末に対し、塩
酸による酸洗浄処理を施し、鉄の含有量の低減を図った
。

これらの粉末を用い、第１表に示す！１１戊に戒るよう
に調合し混合後、Ｉｔ／ｃｄ　　でプレス成形後１４０
０″Ｃで仮焼した。

得られた成形体に対し、　粒径ｌ〜５μｍのの８Ｎ粉末
のペーストを１＝１０ｍｍの厚みで塗布後、０．２Ｔｏ
ｒｒの減圧下で１３５０℃で熱処理し、不純物の除去を
行った。

その後、５ｉＯｚを主成分とするガラスをｌ〜１０ｍｍ
の厚みで塗布した。

このように処理された成形体を熱間静水圧焼成炉に配置
して、第１表の焼成条件で焼成した。

次に、ガラス除去後の焼結体に対し、鉄の含有量をＩＣ
Ｐ分析で定量するとともに、各焼結体から試験片をそれ
ぞれ１４個切り出し、ＪＩＳＲＩ６０１に従い、室温、
１２００°Ｃおよび１４００℃における４点曲げ抗折強
度および１４００″Ｃにおける酸化重量増の各平均値を
求めた。

また、各試料について８個の抗折試験片の破壊源を観察
し、破壊源が鉄による異常粒成長であったものの個数を
調べた。

また、焼結体の電子顕微鏡写真から窒化珪素結晶粒子の
平均粒径を算出した。

結果は第１表に示した。

また比較例として、鉄の量の異なる２種の原料を用いて
成形体を作製し、ガス圧力焼成法により第１表の条件で
焼威し、同様に特性の評価を行った。

（以下余白） 第１表中、Ｎα４の試料についてその抗折試験片の破壊
源となった異常粒成長部の組織構造の電子顕微鏡写真を
第１図に示した。

第１表によれば、鉄の含有量が５０ｐｐｍを越えるＮａ
４の試料は、第１図の破壊源の中心部からＦｅおよびＳ
ｉが検出され、その周囲が異常粒成長していることが理
解される。また特性的にもバラツキがありその平均値も
低いものであった。

これに対し、鉄の含有量を５０ｐｐｍ以下に抑えた本発
明品はその殆どが粒界破壊を示し、異常粒成長も殆どな
く、特性も良好であった。

一方、＆ｌｌ威の上では（過剰酸素／希土類元素酸化物
）モル比が２より低いＮ１１７の試料では耐酸化性が悪
く、上記モル比が２５を越えるｋｌｏの試料では１４０
０°Ｃにおける強度が低い。

また、比較例として本発明の範囲内にある組成物を窒素
ガス加圧下で高温焼成したＮａ１７．１８の試料ではい
ずれも組織上に鉄による異常粒成長はなく、破壊源も粒
界破壊であり、鉄の影響が殆どないことが分かった。し
かし両者とも結晶粒径が大きく、特性的には本発明品よ
り劣るものであった。

（発明の効果） 以上詳述した通り、本発明の窒化珪素質焼結体によれば
、５ｉＪ４ＲＥｚＯ＊（希土類酸化物）−５ｉＯ□（過
剰酸素）の単純三元組成においてその過剰酸素量を多く
含む系において、焼結体中に含まれる鉄含有量を低減す
ることにより、室温、高温強度に優れた焼結体の特性バ
ラツキを低減できる。

これにより、窒化珪素質焼結体の熱機関等の高温用構造
材料をはしめ、各種機械構造部品としてその量産化をさ
らに推進することができるともにその特性の信頼性を高
めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、鉄による異常粒成長部のＭｉ織構造を示す電
子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　窒化珪素７０乃至９９モル％と、希土類元素酸化物０
   ．１〜５モル％と、過剰酸素（ＳｉＯ＿２換算量）２５
   モル％以下からなり、（過剰酸素／希土類元素酸化物）
   モル比が２より大きく、２５以下の範囲にあり、且つ窒
   化珪素結晶の平均粒径が７μｍ以下の窒化珪素質焼結体
   であって、該焼結体中における鉄（Ｆｅ）の含有量が５
   ０ｐｐｍ以下であることを特徴とする窒化珪素質焼結体
   。