JPH033659B2 - - Google Patents
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- JPH033659B2 JPH033659B2 JP57121465A JP12146582A JPH033659B2 JP H033659 B2 JPH033659 B2 JP H033659B2 JP 57121465 A JP57121465 A JP 57121465A JP 12146582 A JP12146582 A JP 12146582A JP H033659 B2 JPH033659 B2 JP H033659B2
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- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
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- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
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- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
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- C08G12/08—Amines aromatic
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
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Description
本発明は硬化然に優れる新規なポリマレイミド
の製造方法に関するものである。本発明の実施に
より得たポリマレイミドはメチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、クロロホルム等の汎用
溶剤に溶解可能でありプリプレグ用樹脂として有
用である。 近年、電気・電子分野、航空機・車両等の輸送
機分野等においては機器の高性能化、小型軽量化
に伴い耐熱性のより優れた材料が望まれている。
従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレイミ
ド樹脂およびポリイミド樹脂等が用いられてい
る。しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特性
に優れているが耐熱性や硬化速度が必ずしも充分
ではない。また、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性
を有しているが、不溶不融であるため成形が困難
である。 Ｎ，N′−４，4′−ジフエルメタンビスマレイミ
ドに代表されるポリマレイミドは、高い熱安定性
を有するが硬化速度が遅く完全硬化するためには
高温で長時間の加熱を必要とする問題を有してい
る。 本発明はポリマレイミドのかかる硬化性を改良
するためになされたもので、芳香族ジアルデヒド
１モルに対し、一般式（）、 〔式中、Ｘは水素原子ハロゲン原子または炭素数
１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕 で示される芳香族アミンを２〜60モルの割合で反
応させてポリアミンを得、次いで該ポリアミンと
無水マレイン酸とを付加反応させてポリアミド酸
を得た後、該ポリアミド酸を脱水環化することを
特徴とするポリマレイミドの製造方法を提供する
ものである。 本発明の実施において、ポリアミンの製造に用
いられる芳香族ジアルデヒドは、一般式（） で示される化合物、具体的には１，２−ベンゼン
ジアルデヒド、１，３−ベンゼンジアルデヒド、
１，４−ベンゼンジアルデシドが好ましく、これ
にハロゲン基、アルキル基等の置換基を有するも
のであつてもよい。 また、芳香族ジアミンとしては、アニリン、０
−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−イルイジ
ン、０−エチルアニリン、０−イソプロピルアニ
リン、ｐ−ブチルアニリン、０−アニシジン、ｍ
−アニシジン、ｐ−アニシジン、０−フエネチジ
ン、クロルアニリン類、ブロムアニリン類等が挙
げられる。 芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応
は、塩酸、硫酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエン
スルフオン酸等の有機酸類、その他の有機酸塩類
等の酸性触媒の存在下に、芳香族ジアルデヒド１
モルに対して、芳香族アミン２〜60モル、好まし
くは５〜50モルの割合で40〜150℃の温度で、１
〜10時間縮合反応を行う。 反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウムで
代表されるアルカリを用いて中和し、水洗を行つ
た後に過剰の芳香族アミンを減圧除去することに
よりポリアミンを得ることができる。 得られるポリアミンは常温で固体であり、次式
（）で示される構造を有するものが60重量％以
上である。 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕。 この式（）で示されるポリアミンの他に、こ
の（）式で示されるポリアミンに更に芳香族ア
ルデヒドが縮合反応し、それに更に芳香族アミン
が反応したNH2基を７以上有する式（）で示
されるポリアミンが40重量％以下の割合で得られ
る 〔式中のＸは（）式と同じであり；Y1、Y2、
Y3、Y4はＨまたは であり；Y1′、Y2′、Y3′はＨまたは であり、Y1″、Y2″、Y3″はＨまたは である〕。 これらNH2基が７個以上有するポリアミンの
存在はゲルバーミエーシヨンクロマトグラフによ
り確認された。 このポリアミンのアミノ基１当量に対して無水
マレイン酸１モルを適当な有機溶剤に溶解させ、
０〜40℃で0.5〜２時間付加反応を行つてポリア
ミド酸を得る。有機溶剤としてはＮ，N′−ジメ
チルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、Ｎ，N′−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン等があげられる。 次いで、このポリアミド酸の脱水剤として無水
酢酸を添加し、触媒を必要に応じて添加し、20〜
80℃で１〜５時間加熱して脱水環化反応を行い、
目的とするポリマレイミドを得る。 触媒としては酢酸コバルト、酢酸ニツケル、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン等が使用できる。 製造されたポリマレイミドは水洗後、乾燥され
ることにより精製される。 このポリマレイミドは、混合物であることが一
般であり、その60重量％は次式（）で示すもの
である。 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
り、Ｚは
の製造方法に関するものである。本発明の実施に
より得たポリマレイミドはメチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、クロロホルム等の汎用
溶剤に溶解可能でありプリプレグ用樹脂として有
用である。 近年、電気・電子分野、航空機・車両等の輸送
機分野等においては機器の高性能化、小型軽量化
に伴い耐熱性のより優れた材料が望まれている。
従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレイミ
ド樹脂およびポリイミド樹脂等が用いられてい
る。しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特性
に優れているが耐熱性や硬化速度が必ずしも充分
ではない。また、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性
を有しているが、不溶不融であるため成形が困難
である。 Ｎ，N′−４，4′−ジフエルメタンビスマレイミ
ドに代表されるポリマレイミドは、高い熱安定性
を有するが硬化速度が遅く完全硬化するためには
高温で長時間の加熱を必要とする問題を有してい
る。 本発明はポリマレイミドのかかる硬化性を改良
するためになされたもので、芳香族ジアルデヒド
１モルに対し、一般式（）、 〔式中、Ｘは水素原子ハロゲン原子または炭素数
１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕 で示される芳香族アミンを２〜60モルの割合で反
応させてポリアミンを得、次いで該ポリアミンと
無水マレイン酸とを付加反応させてポリアミド酸
を得た後、該ポリアミド酸を脱水環化することを
特徴とするポリマレイミドの製造方法を提供する
ものである。 本発明の実施において、ポリアミンの製造に用
いられる芳香族ジアルデヒドは、一般式（） で示される化合物、具体的には１，２−ベンゼン
ジアルデヒド、１，３−ベンゼンジアルデヒド、
１，４−ベンゼンジアルデシドが好ましく、これ
にハロゲン基、アルキル基等の置換基を有するも
のであつてもよい。 また、芳香族ジアミンとしては、アニリン、０
−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−イルイジ
ン、０−エチルアニリン、０−イソプロピルアニ
リン、ｐ−ブチルアニリン、０−アニシジン、ｍ
−アニシジン、ｐ−アニシジン、０−フエネチジ
ン、クロルアニリン類、ブロムアニリン類等が挙
げられる。 芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応
は、塩酸、硫酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエン
スルフオン酸等の有機酸類、その他の有機酸塩類
等の酸性触媒の存在下に、芳香族ジアルデヒド１
モルに対して、芳香族アミン２〜60モル、好まし
くは５〜50モルの割合で40〜150℃の温度で、１
〜10時間縮合反応を行う。 反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウムで
代表されるアルカリを用いて中和し、水洗を行つ
た後に過剰の芳香族アミンを減圧除去することに
よりポリアミンを得ることができる。 得られるポリアミンは常温で固体であり、次式
（）で示される構造を有するものが60重量％以
上である。 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕。 この式（）で示されるポリアミンの他に、こ
の（）式で示されるポリアミンに更に芳香族ア
ルデヒドが縮合反応し、それに更に芳香族アミン
が反応したNH2基を７以上有する式（）で示
されるポリアミンが40重量％以下の割合で得られ
る 〔式中のＸは（）式と同じであり；Y1、Y2、
Y3、Y4はＨまたは であり；Y1′、Y2′、Y3′はＨまたは であり、Y1″、Y2″、Y3″はＨまたは である〕。 これらNH2基が７個以上有するポリアミンの
存在はゲルバーミエーシヨンクロマトグラフによ
り確認された。 このポリアミンのアミノ基１当量に対して無水
マレイン酸１モルを適当な有機溶剤に溶解させ、
０〜40℃で0.5〜２時間付加反応を行つてポリア
ミド酸を得る。有機溶剤としてはＮ，N′−ジメ
チルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、Ｎ，N′−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン等があげられる。 次いで、このポリアミド酸の脱水剤として無水
酢酸を添加し、触媒を必要に応じて添加し、20〜
80℃で１〜５時間加熱して脱水環化反応を行い、
目的とするポリマレイミドを得る。 触媒としては酢酸コバルト、酢酸ニツケル、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン等が使用できる。 製造されたポリマレイミドは水洗後、乾燥され
ることにより精製される。 このポリマレイミドは、混合物であることが一
般であり、その60重量％は次式（）で示すもの
である。 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
り、Ｚは
【式】基である〕。
この（）式で示されるマレイミドの他に次式
（）で示されるポリマレイミドが共存する。 〔式中のＸとＺは（）式と同じであり；Y1、
Y2、Y3、Y4はＨまたは であり；Y1′、Y2′、Y3′はＨまたは であり、Y1″、Y2″、Y3″はＨまたは である〕。 本発明の実施により得られるポリマレイミドは
加熱によりラジカル重合して高分子体を形成す
る。 また、硬化剤としてアミンを用い加熱すると上
記のラジカル重合の他に付加重合が併存して起こ
り耐熱性の優れた硬化物を与える。 硬化剤として用いるアミンとしては、アニリ
ン、トルイジン、キシリジン、ビニルアニリン、
イソプロペニルアニリン、フエニレンジアミン、
ジアミノシクロヘキサン、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、４，７−ジオキサデカ
ン−１，10−ジアミン、４，4′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、３，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン１，５−ジ
アミノナフタレン、ビス（４−アミノフエニル）
メチルホスフインオキサイド、４−メチル−２，
４−ビス（4′−アミノフエニル）ペンテン−１、
５−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−１，
３，３−トリメチルインダン、トリス（４−アミ
ノフエニル）フオスフエイト、２，４−ビス
（4′−アミノベンジル）アニリン、２，２−ビス
〔４−（4″−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン及び二量体以上のビニルアニリン類の重合体、
アニリンとホルムアルデヒドの縮合物の多価アミ
ン体等が挙げられる。 このアミンの配合量はポリマレイミド100重量
部に対し、５〜100重量部の割合で使用される。 本発明の実施により得られたポリマレイミドは
従来既知のポリマレイミドと比較して硬化速度が
速い利点を有している。 従つて、既知のポリマレイミドに20〜95重量％
の割合で配合して硬化速度の向上を計ることがで
きる。かかるポリマレイミドとしては、例えば、
Ｎ，N′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ヘ
キサメチレンビスマレイミド、Ｎ−フエニルマレ
イミド、Ｎ，Ｎ−ｍ−フエニレンマレイミド、
Ｎ，N′−ｐ−フエニレンビスマレイミド、Ｎ，
N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイミド、
Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルエーテルビスマレイ
ミド、Ｎ，N′−メチレンビス（３−クロロ−ｐ
−フエニレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，
4′−ジフエニルスルフオンビスマレイミド、Ｎ，
N′−４，4′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ，N′−α，α′−４，4′−ジメチレンシク
ロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−キシ
レンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニ
ルシクロヘキサンビスマレイミド、アニリンホル
ムアルデヒド縮合物と無水マレイン酸とを原料と
して得られる多価マレイミド等があげられる。 更に、本発明の実施により得られたポリマレイ
ミドをポリエポキシ化合物に５〜50重量％配合
し、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上
させることができる。 そのポリエポキシ化合物としては、たとえば次
のものがあげられる。 (i) ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル；
そのその商品名としては油化シエルエポキシ株
式会社のエピコート827、同828、同834、同
864、同1001、同1004、同1007、同1031、チバ
社のアラルダイトGY250、同6099、ユニオン
カーバイド社のERL2774、ダウケミカル社の
DER332、同331、同661、（以上いずれも商品
名）等。 (ii) エポキシフエノールノボラツク；その商品と
しては油化シエルエポキシ株式会社のエピコー
ト152、同154、ダウケミカル社のDEN438、同
448、チバ社のアラルダイトEPN1138、同1139
（以上いずれも商品名）等。 (iii) エポキシクレゾールノボラツク；その商品と
してはチバ社のアラルダイドECN1235、同
1273、同1280（以上いずれも商品名）等。 その他、フタル酸又はヘキサヒドルフタル酸と
エピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、
パラハイドロオキシシ安息香酸とエピクルヒドリ
ンより得られるエポキシ樹脂、トルイジンやアニ
リン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンより
得られるエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、１，４−ブチンジオールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル等があげられる。 さらに、本発明の実施により得たポリマレイミ
ドには必要に応じて種々の硬化触媒及び促進剤、
充てん剤、増量剤、補強材、顔料、難燃剤、可と
う性付与性剤等の種々の添加剤を配合することが
できる。 なお、このポリマレイミドに種々の化合物及び
添加剤等を配合する手段としては、加熱溶融混
合、ロール、ニーダー等を用いての混練、適当な
有機溶剤を用いての混合及び乾式混合物等があげ
られる。 以下、実施例、応用例により本発明を更に詳細
に説明する。 ポリアミンの製造例 例 １ 温度計、冷却器、撹拌装置を備えた三口フラス
コ内に１，３−ベンゼンジアルデヒド30ｇ
（0.224モル）、アニリン166.6ｇ（1.79モル）、濃塩
酸6.8ｇを仕込み、水の還流化（温度107℃）で５
時間反応させた。 反応終了後、20％の水酸化ナトリウム水溶液20
ｇを加え、５分間撹拌を続け中和反応を行つた。
次に、メチルイソブチルケトン500ｇを加え、析
出物を溶解した後、純水300ｇで計３回水洗を行
い、副成した塩化ナトリウム及び過剰の水酸化ナ
トリウムを除去した。 次いで、溶解液を減圧下（100〜１mmHg／80〜
180℃）でメチルイソブチルケトン及び未反応の
アニリンを完全に除去し、残留物を180℃で流し
出し、冷却して橙色透明な次式で示されるポリア
ミンを77％有するポリアミンの混合物101.1ｇを
得た。 このポリアミンの軟化点（毛細管法）は115〜
121℃、中和当量は118であつた。 例 ２ １，４−ベンゼンジアルデヒド30ｇ（0.224モ
ル）、０−トルイジン95.9ｇ（0.895モル）および
アニリン83.3ｇ（0.895モル）を原料として用い
る他は例１と同様にして赤色透明な固体のポリア
ミンを111.9ｇ得た。 このポリアミンの軟化点は122〜128℃であり、
中和当量は126であつた。 なお、このポリアミン中で式（）で示される
５核体の含量は82％であつた。 例 ３〜11 例１において、用いるアルデヒドとアミンの種
類を表１に示すものに変更する他は同様にして同
表に示す中和当量のポリアミンを得た。
（）で示されるポリマレイミドが共存する。 〔式中のＸとＺは（）式と同じであり；Y1、
Y2、Y3、Y4はＨまたは であり；Y1′、Y2′、Y3′はＨまたは であり、Y1″、Y2″、Y3″はＨまたは である〕。 本発明の実施により得られるポリマレイミドは
加熱によりラジカル重合して高分子体を形成す
る。 また、硬化剤としてアミンを用い加熱すると上
記のラジカル重合の他に付加重合が併存して起こ
り耐熱性の優れた硬化物を与える。 硬化剤として用いるアミンとしては、アニリ
ン、トルイジン、キシリジン、ビニルアニリン、
イソプロペニルアニリン、フエニレンジアミン、
ジアミノシクロヘキサン、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、４，７−ジオキサデカ
ン−１，10−ジアミン、４，4′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、３，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン１，５−ジ
アミノナフタレン、ビス（４−アミノフエニル）
メチルホスフインオキサイド、４−メチル−２，
４−ビス（4′−アミノフエニル）ペンテン−１、
５−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−１，
３，３−トリメチルインダン、トリス（４−アミ
ノフエニル）フオスフエイト、２，４−ビス
（4′−アミノベンジル）アニリン、２，２−ビス
〔４−（4″−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン及び二量体以上のビニルアニリン類の重合体、
アニリンとホルムアルデヒドの縮合物の多価アミ
ン体等が挙げられる。 このアミンの配合量はポリマレイミド100重量
部に対し、５〜100重量部の割合で使用される。 本発明の実施により得られたポリマレイミドは
従来既知のポリマレイミドと比較して硬化速度が
速い利点を有している。 従つて、既知のポリマレイミドに20〜95重量％
の割合で配合して硬化速度の向上を計ることがで
きる。かかるポリマレイミドとしては、例えば、
Ｎ，N′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ヘ
キサメチレンビスマレイミド、Ｎ−フエニルマレ
イミド、Ｎ，Ｎ−ｍ−フエニレンマレイミド、
Ｎ，N′−ｐ−フエニレンビスマレイミド、Ｎ，
N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイミド、
Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルエーテルビスマレイ
ミド、Ｎ，N′−メチレンビス（３−クロロ−ｐ
−フエニレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，
4′−ジフエニルスルフオンビスマレイミド、Ｎ，
N′−４，4′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ，N′−α，α′−４，4′−ジメチレンシク
ロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−キシ
レンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニ
ルシクロヘキサンビスマレイミド、アニリンホル
ムアルデヒド縮合物と無水マレイン酸とを原料と
して得られる多価マレイミド等があげられる。 更に、本発明の実施により得られたポリマレイ
ミドをポリエポキシ化合物に５〜50重量％配合
し、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上
させることができる。 そのポリエポキシ化合物としては、たとえば次
のものがあげられる。 (i) ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル；
そのその商品名としては油化シエルエポキシ株
式会社のエピコート827、同828、同834、同
864、同1001、同1004、同1007、同1031、チバ
社のアラルダイトGY250、同6099、ユニオン
カーバイド社のERL2774、ダウケミカル社の
DER332、同331、同661、（以上いずれも商品
名）等。 (ii) エポキシフエノールノボラツク；その商品と
しては油化シエルエポキシ株式会社のエピコー
ト152、同154、ダウケミカル社のDEN438、同
448、チバ社のアラルダイトEPN1138、同1139
（以上いずれも商品名）等。 (iii) エポキシクレゾールノボラツク；その商品と
してはチバ社のアラルダイドECN1235、同
1273、同1280（以上いずれも商品名）等。 その他、フタル酸又はヘキサヒドルフタル酸と
エピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、
パラハイドロオキシシ安息香酸とエピクルヒドリ
ンより得られるエポキシ樹脂、トルイジンやアニ
リン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンより
得られるエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、１，４−ブチンジオールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル等があげられる。 さらに、本発明の実施により得たポリマレイミ
ドには必要に応じて種々の硬化触媒及び促進剤、
充てん剤、増量剤、補強材、顔料、難燃剤、可と
う性付与性剤等の種々の添加剤を配合することが
できる。 なお、このポリマレイミドに種々の化合物及び
添加剤等を配合する手段としては、加熱溶融混
合、ロール、ニーダー等を用いての混練、適当な
有機溶剤を用いての混合及び乾式混合物等があげ
られる。 以下、実施例、応用例により本発明を更に詳細
に説明する。 ポリアミンの製造例 例 １ 温度計、冷却器、撹拌装置を備えた三口フラス
コ内に１，３−ベンゼンジアルデヒド30ｇ
（0.224モル）、アニリン166.6ｇ（1.79モル）、濃塩
酸6.8ｇを仕込み、水の還流化（温度107℃）で５
時間反応させた。 反応終了後、20％の水酸化ナトリウム水溶液20
ｇを加え、５分間撹拌を続け中和反応を行つた。
次に、メチルイソブチルケトン500ｇを加え、析
出物を溶解した後、純水300ｇで計３回水洗を行
い、副成した塩化ナトリウム及び過剰の水酸化ナ
トリウムを除去した。 次いで、溶解液を減圧下（100〜１mmHg／80〜
180℃）でメチルイソブチルケトン及び未反応の
アニリンを完全に除去し、残留物を180℃で流し
出し、冷却して橙色透明な次式で示されるポリア
ミンを77％有するポリアミンの混合物101.1ｇを
得た。 このポリアミンの軟化点（毛細管法）は115〜
121℃、中和当量は118であつた。 例 ２ １，４−ベンゼンジアルデヒド30ｇ（0.224モ
ル）、０−トルイジン95.9ｇ（0.895モル）および
アニリン83.3ｇ（0.895モル）を原料として用い
る他は例１と同様にして赤色透明な固体のポリア
ミンを111.9ｇ得た。 このポリアミンの軟化点は122〜128℃であり、
中和当量は126であつた。 なお、このポリアミン中で式（）で示される
５核体の含量は82％であつた。 例 ３〜11 例１において、用いるアルデヒドとアミンの種
類を表１に示すものに変更する他は同様にして同
表に示す中和当量のポリアミンを得た。
【表】
実施例 １
温度計、冷却器、滴下ロート及び撹拌装置を備
えた500mlの四口フラスコ内に、無水マレイン酸
39.3ｇとＮ，N′−ジメチルホルムアミド78.5ｇを
仕込み、撹拌して無水マレイン酸を溶解させた。 次いで前記製造例１で得たポリアミン47.2ｇを
Ｎ，N′−ジメチルホルムアミド118ｇに溶解した
液を、フラスコの温度を20〜30℃に保ちながら滴
下し、滴下終了後、同温度で30分間撹拌を続け
た。 次に、このフラスコ内内に、酢酸ニツケル0.4
ｇ、トリエチルアミン10ml、無水酢酸61.3ｇを添
加し、60℃に保ちながら３時間撹拌して脱水環化
反応を行つた。 反応終了後、反応生成物を大量の水に投入し、
ポリマレイミドの結晶を析出させ、別後、該結
晶を水洗し、乾燥して淡黄色のポリマレイミドを
83.9ｇ（収率97％）得た。 このポリマレイミドの軟化点（毛細管法）は
166〜180℃であつた。このポリマレイミドの赤外
線吸収スペクトル図を第１図に、核磁気共鳴スペ
クトル図を第２図に示す。 実施例 ２〜11 実施例１において、例１で得たポリアミンの
Ｎ，N′−ジメチルホルムアミドの溶液の代りに
表２に示すポリアミンのＮ，N′−ジメチルホル
ムアミドの溶液を用いる他は同様にして収率95〜
97％の割合で同表に示す物性のポリマレイミドを
得た。 実施例２で得たポリマレイミドの赤外線吸収ス
ペクトル図を第３図に、核磁気共鳴スペクトル図
を第４図に示す。
えた500mlの四口フラスコ内に、無水マレイン酸
39.3ｇとＮ，N′−ジメチルホルムアミド78.5ｇを
仕込み、撹拌して無水マレイン酸を溶解させた。 次いで前記製造例１で得たポリアミン47.2ｇを
Ｎ，N′−ジメチルホルムアミド118ｇに溶解した
液を、フラスコの温度を20〜30℃に保ちながら滴
下し、滴下終了後、同温度で30分間撹拌を続け
た。 次に、このフラスコ内内に、酢酸ニツケル0.4
ｇ、トリエチルアミン10ml、無水酢酸61.3ｇを添
加し、60℃に保ちながら３時間撹拌して脱水環化
反応を行つた。 反応終了後、反応生成物を大量の水に投入し、
ポリマレイミドの結晶を析出させ、別後、該結
晶を水洗し、乾燥して淡黄色のポリマレイミドを
83.9ｇ（収率97％）得た。 このポリマレイミドの軟化点（毛細管法）は
166〜180℃であつた。このポリマレイミドの赤外
線吸収スペクトル図を第１図に、核磁気共鳴スペ
クトル図を第２図に示す。 実施例 ２〜11 実施例１において、例１で得たポリアミンの
Ｎ，N′−ジメチルホルムアミドの溶液の代りに
表２に示すポリアミンのＮ，N′−ジメチルホル
ムアミドの溶液を用いる他は同様にして収率95〜
97％の割合で同表に示す物性のポリマレイミドを
得た。 実施例２で得たポリマレイミドの赤外線吸収ス
ペクトル図を第３図に、核磁気共鳴スペクトル図
を第４図に示す。
【表】
硬化物の製造例
例 １
実施例１で得たポリマレイミド30部とビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル“エピコート
828”（油化シエルエポキシ製商品名）70部を150
℃の温度で均一に加熱溶解した混合物100部、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン25部及び充てん剤
として溶融シリカ200部をロール（温度70〜90℃）
にて20分間混練した。 混練後、粉砕機で粉砕し、この粉砕物をプレス
金型に移し、次いで200℃、100Kg／cm2の圧力で10
分間圧縮成形し、40℃に冷却し、成形物を得た。 縦12.7cm、横1.2cm、高さ0.64cmのこの成形物の
物性を表３に示す。 次に、この成形物を230℃の温室内に10時間保
存し、後硬化させ、表３に示す硬化物を得た。 例 ２ 上記例１において、ポリマレイミドを実施例２
で得たものに代える他は同様にして、予め成形物
を得、次いで硬化物を得た。 例 ３（比較用） ポリマレイミドとして市販品のＮ，N′−４，
4′−ジフエニルメタンビスマレイミドを用いる他
は前記例１と同様にして、予め成形物を得、次い
で硬化物を得た。 例 ４（参考用） ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル“エ
ピコート828”100部、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン26部およびシリカ200部を80℃のロール
を用いて20分間混練した後、粉砕した。 得た粉砕物を上記例１と同様にして成形物およ
び硬化物に成形した。 上記例２〜４で得た成形物、硬化物の物性を表
３に示す。
ノールＡのジグリシジルエーテル“エピコート
828”（油化シエルエポキシ製商品名）70部を150
℃の温度で均一に加熱溶解した混合物100部、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン25部及び充てん剤
として溶融シリカ200部をロール（温度70〜90℃）
にて20分間混練した。 混練後、粉砕機で粉砕し、この粉砕物をプレス
金型に移し、次いで200℃、100Kg／cm2の圧力で10
分間圧縮成形し、40℃に冷却し、成形物を得た。 縦12.7cm、横1.2cm、高さ0.64cmのこの成形物の
物性を表３に示す。 次に、この成形物を230℃の温室内に10時間保
存し、後硬化させ、表３に示す硬化物を得た。 例 ２ 上記例１において、ポリマレイミドを実施例２
で得たものに代える他は同様にして、予め成形物
を得、次いで硬化物を得た。 例 ３（比較用） ポリマレイミドとして市販品のＮ，N′−４，
4′−ジフエニルメタンビスマレイミドを用いる他
は前記例１と同様にして、予め成形物を得、次い
で硬化物を得た。 例 ４（参考用） ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル“エ
ピコート828”100部、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン26部およびシリカ200部を80℃のロール
を用いて20分間混練した後、粉砕した。 得た粉砕物を上記例１と同様にして成形物およ
び硬化物に成形した。 上記例２〜４で得た成形物、硬化物の物性を表
３に示す。
【表】
例 ５
例３において、成形物の熱変形温度が165℃と
なる200℃、100Kg／cm2条件下の圧縮時間は60分間
であつた。また、硬化物を230℃で50時間後硬化
を行つた際の熱変形温度は207℃であつた。
なる200℃、100Kg／cm2条件下の圧縮時間は60分間
であつた。また、硬化物を230℃で50時間後硬化
を行つた際の熱変形温度は207℃であつた。
第１図と第３図は、本発明の実施例１および２
で得たポリマレイミドの赤外線吸収スペクトル図
であり、第２図と第４図は実施例１および２で得
たポリマレイミドの核磁気共鳴スペクトル図であ
る。
で得たポリマレイミドの赤外線吸収スペクトル図
であり、第２図と第４図は実施例１および２で得
たポリマレイミドの核磁気共鳴スペクトル図であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジアルデヒド１モルに対し、 一般式、 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕 で示される芳香族アミンを２〜60モルの割合で反
応させてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに
無水マレイン酸を付加反応させてポリアミド酸を
得た後、該ポリアミド酸を脱水環化してポリマレ
イミドを製造する方法。 ２ ポリマレイミドが、一般式、 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕 で示されるポリマレイミドであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57121465A JPS5912931A (ja) | 1982-07-13 | 1982-07-13 | ポリマレイミドの製造方法 |
| EP83304055A EP0099268B1 (en) | 1982-07-13 | 1983-07-12 | Process for producing polymaleimide |
| DE8383304055T DE3361922D1 (en) | 1982-07-13 | 1983-07-12 | Process for producing polymaleimide |
| US06/736,531 US4579957A (en) | 1982-07-13 | 1985-05-21 | Process for producing polymaleimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57121465A JPS5912931A (ja) | 1982-07-13 | 1982-07-13 | ポリマレイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5912931A JPS5912931A (ja) | 1984-01-23 |
| JPH033659B2 true JPH033659B2 (ja) | 1991-01-21 |
Family
ID=14811807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57121465A Granted JPS5912931A (ja) | 1982-07-13 | 1982-07-13 | ポリマレイミドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4579957A (ja) |
| EP (1) | EP0099268B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5912931A (ja) |
| DE (1) | DE3361922D1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5116935A (en) * | 1987-05-04 | 1992-05-26 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends and method of curing |
| US5516876A (en) * | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5506060A (en) | 1981-11-13 | 1996-04-09 | The Boeing Company | Method for making multidimensional ether or ester oligomers |
| US5512676A (en) * | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
| US5714566A (en) | 1981-11-13 | 1998-02-03 | The Boeing Company | Method for making multiple chemically functional oligomers |
| US5550204A (en) * | 1981-11-13 | 1996-08-27 | The Boeing Company | Ether and ester oligomers with multidimensional morphology |
| US5344894A (en) * | 1983-09-27 | 1994-09-06 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5286811A (en) * | 1983-09-27 | 1994-02-15 | The Boeing Company | Blended polyimide oligomers and method of curing polyimides |
| US5367083A (en) * | 1987-09-03 | 1994-11-22 | The Boeing Company | Extended acid halide capping monomers |
| US5175233A (en) * | 1983-06-17 | 1992-12-29 | The Boeing Company | Multidimensional ester or ether oligomers with pyrimidinyl end caps |
| US5175234A (en) * | 1983-09-27 | 1992-12-29 | The Boeing Company | Lightly crosslinked polyimides |
| US5198526A (en) * | 1984-09-18 | 1993-03-30 | The Boeing Company | Heterocycle oligomers with multidimensional morphology |
| US5126410A (en) * | 1984-09-18 | 1992-06-30 | The Boeing Company | Heterocycle oligomers |
| JPS61180236A (ja) * | 1985-09-26 | 1986-08-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ソルダ−・レジスト用樹脂組成物 |
| US5011905A (en) * | 1987-05-04 | 1991-04-30 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5994561A (en) * | 1998-07-28 | 1999-11-30 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Process for the preparation of aromatic maleimides |
| JP4876346B2 (ja) * | 2001-08-24 | 2012-02-15 | 東ソー株式会社 | 光学活性マレイミド誘導体、光学活性ポリマレイミド誘導体、その製造方法、その光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤及びそれを用いた光学活性化合物の分離方法 |
| TWI400568B (zh) | 2004-12-24 | 2013-07-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 感放射線性組成物、非晶質膜及形成光阻圖案的方法 |
| TWI557100B (zh) * | 2010-05-21 | 2016-11-11 | 藍色立方體有限責任公司 | 用於可熱固樹脂組成物之硬化劑 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CH597183A5 (ja) * | 1974-09-19 | 1978-03-31 | Ciba Geigy Ag | |
| CH597184A5 (ja) * | 1976-04-09 | 1978-03-31 | Ciba Geigy Ag | |
| US4131632A (en) * | 1976-09-28 | 1978-12-26 | Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. | Heat-resistant resin compositions |
| FR2444667A2 (fr) * | 1978-12-19 | 1980-07-18 | Rhone Poulenc Ind | Preparation d'oligoimides |
| US4140529A (en) * | 1977-09-22 | 1979-02-20 | Xerox Corporation | Charge transport overlayer in photoconductive element and method of use |
| US4212959A (en) * | 1978-05-09 | 1980-07-15 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Heat resistant resin composition |
| DE3171177D1 (en) * | 1980-03-11 | 1985-08-08 | Hitachi Ltd | Thermosetting resin composition, process for preparation thereof and cured product thereof |
| US4401777A (en) * | 1981-10-20 | 1983-08-30 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Curable resin composition comprising N-(alkenylphenyl)maleimide and epoxy composition |
-
1982
- 1982-07-13 JP JP57121465A patent/JPS5912931A/ja active Granted
-
1983
- 1983-07-12 DE DE8383304055T patent/DE3361922D1/de not_active Expired
- 1983-07-12 EP EP83304055A patent/EP0099268B1/en not_active Expired
-
1985
- 1985-05-21 US US06/736,531 patent/US4579957A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5912931A (ja) | 1984-01-23 |
| EP0099268A1 (en) | 1984-01-25 |
| DE3361922D1 (en) | 1986-03-06 |
| US4579957A (en) | 1986-04-01 |
| EP0099268B1 (en) | 1986-01-22 |
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