JPH03174442A

JPH03174442A - ポリカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH03174442A
Application number: JP31461989A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Sugano; 菅野　龍也; Yasuhiro Oshino; 康弘押野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1991-07-29
Anticipated expiration: 2013-05-18
Also published as: JP2752745B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はボラン錯体触媒の存在下で２価のヒドロキシ化
合物とビスアリールカーボネート等とを溶融重縮合させ
て得られる高分子量ポリカーボネートの製法に関するも
のである。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）本発明の高
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出底形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する。汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
卆る。界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造
に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩
素イオンが生成するポリカーボネートに残存することな
どの欠点を有する。これらの欠点を除くために有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールとを界面重縮合反応でポリカーボネートを製造す
ることが特開昭６３−１８２３３６に開示されている。

しかしながら、特殊な２価フェノールである９、９−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類についての
記載があるのみである。また、有毒なホスゲンの代わり
にトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンからポリカーボネートを得ることが
Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　（アンゲバンテ、ヘミ−）
皿。

９２２（１９８７）に記載されているが、ホスゲンが発
生する反応機構も提唱されている。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物とし
てビスアリールカーボネートと２価のヒドロキシ化合物
をボラン錯体の存在下、溶融重縮合させることにより、
毒性のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含ま
ない高分子量ポリカーボネートが得られる事実を見い出
すに至った。

本発明は（１）ボラン錯体から選択された触媒の存在下
で２価のヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネーと
を溶融重縮合させることを特徴とするポリカーボネート
の製造法。（２）２価のヒドロキシ化合物が一般式（Ｉ
　）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される前記
（１）記載のポリカーボネートの製造法。

１ｅ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ　、　Ｒ４は水素又は炭素数１〜８
の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル基で
ありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４．ｍ＝１〜４）に関
するものである。（３）前記（１）又は（２）記載のポ
リカーボネート共重合体の製造法。

本発明に使用しうるボラン錯体の代表例としては、ボラ
ンと以下の化合物との錯体、すなわち、アンモニア、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ｔ−ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ジメ
チルアミノピリジン、モルホリン、ピペラジン、ビロー
ル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリー
ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
フェニルホスファイト等との錯体が挙げられる。

また、２価のヒドロキシ化合物の代表例としては、以下
の化合物が挙げられる。一般式（Ｉ）に分類される２価
ヒドロキシ化合物として、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）オクタン、　４．４’−ジヒ
ドロキシ−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−
ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパンなどが挙げられる。

一般式（ＩＩ　）に分類される２価ヒドロキシ化合物と
して、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ、ブチルフェニル）プロ
パン、　２．２−、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパン
などが挙げられる。一般式（ＩＩＩ）に分類される２価
ヒドロキシ化合物として、１，１’−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、　１
．１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイ
ソプロピルベンゼンなどが挙げられる。一般式（ＩＶ）
に分類されるビスフェノールとして、１，１−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる
。さらに、一般式（Ｉ　）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（
１’ｉ’）の中から選択された２種又は３種以上の２価
のフェノールを組み合せた共重合ポリカーボネートを製
造することも可能である。

本発明の方法は、ボラン錯体から選択された触媒を用い
てビスフェノールＡのような２価のヒドロキシ化合物を
ビスフェニルカーボネートと溶融重縮合反応させること
によって実施される。

この反応が進む温度は、１００°Ｃ以上から約３００°
Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０°Ｃから２８０
°Ｃの範囲である。１３０°Ｃ未満であると反応速度が
遅くなり、２８０６Ｃを越えると副反応が起こりやすく
なる。

触媒として用いるボラン錯体は、反応系中に存在する２
価のフェノールに対して１０−１モルから１０−５モル
を必要とするが、好ましくは１０−２モルから１０−４
モルである。１０−５モル未満であると触媒作用が少な
くポリカーボネートの重合速度が遅くなり１０・１モル
以上であると触媒として生成するポリカーボネートに残
存する率が高くなるのでポリカーボネートの物性低下を
まねく。

また、ビスアリールカーボネートの必要量は反応系中に
存在する２価のヒドロキシ化合物と当モル必要である。

一般に高分子ポリカーボネートが生成するためにはカー
ボネート化合物１モルと２価のヒドロキシ化合物１モル
が反応しなければならない。ビスアリールカーボネート
を用いた場合、ヒドロキシ化合物２モルが前記反応によ
って生じる。これら２モルのヒドロキシ化合物は反応系
外に留去される。

以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は、
これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例）実施例１２．２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
２．８ｇ（０，１モル）とボラン−トリメチルアミンコ
ンプレックス０．１４６ｇ（２Ｘ　１０’モル）、ビス
フェニルカーボネー）　２１．４ｇ（０，１モル）を窒
素下、１８０°Ｃで１時間撹はん後、徐々に減圧にしな
がら昇温させ、最終的に０．１ＴＯ「ｒ、　２７０’Ｃ
、１時間重縮合反応させ生成するフェノールを留去させ
て、無色透明なポリカーボネートを得た。粘度平均分子
量を測定するとＭｖ＝２８，８００であった。また、ガ
ラス転移温度は１５０°Ｃであった。

粘度平均分子量の測定方法は、２０°Ｃにおける塩化メ
チレン溶液の固有粘度［ｒｌｌをウベローデ粘度計を用
いて測定し、次式を用いて粘度平均分子量Ｖｉｖを計算
した。

［ｒ１１＝１．１１Ｘ１ｌｌＸ１０−４（・８２実施例
２実施例１と全く同様の条件下でボラン−トリメチルアミ
ンコンプレックスの代わりにボラン−（４−ジメチルア
ミノピリジン）コンプレックス０．００３ｇ（２Ｘ　１
０’モル）を加え、窒素下、２時間撹はん後、実施例１
と同様の方法で重縮合反応を行い無色透明のポリカーボ
ネートを得た。粘度平均分子量を測定するとＭｖ＝２６
，０００であった。また、ガラス転移温度は１５０°Ｃ
であった。

実施例３ ε、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１
．４ｇ（５０モル％）、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−ターシャリブチルフェニル）プロパン１７．０ｇ
（５０モル％）。

ボラン−トリメチルアミンコンプレックス０．０７３ｇ
（１０−３モル）を窒素下、２時間撹はん後実施例１と
同様の方法で重縮合反応を行い無色透明のポリカーボネ
ートを得た。このポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍ
ｖ　＝２６，０００　、ガラス転移温度は１２８°Ｃで
あった。

実施例４２．２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
２．８ｇ（０，１モル）、ビス（２，４，６−）リクロ
ロフェニル）カーボネート４２．１ｇ（０，１モル）、
ボラン−トリメチルアミンコンプレックス０．０１４６
ｇ（２Ｘ　１０’モル）を窒素下、１８０’０１時間撹
はん後、徐々に減圧しながら昇温させ最終的には、０．
ＩＴｏｒｒ　、　２８０°Ｃ，１時間重縮合反応させ、
生成する２、４．６−　）リクロロフェノールを留去さ
せて無色透明なポリカーボネートを得た。粘度平均分子
量を測定するとＭｖ＝２６，０００であった。また、ガ
ラス転移温度は１５１’Ｃであった。

（発明の効果）ボラン錯体を触媒として用いることにより毒性のホスゲ
ンを用いずに実質的に塩素イオンを含まない高分子量で
無色透明なポリカーボネートを得ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ボラン錯体から選択された触媒の存在下で２価の
ヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネートとを溶融
重縮合させることを特徴とするポリカーボネートの製造
法。
（２）２価のヒドロキシ化合物が（ I ）、（II）、（
III）、（IV）で表される特許請求の範囲第１項記載の
ポリカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素又は炭素数１
〜８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル
基でありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４）
（３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリカー
ボネート共重合体の製造法。