JPH03174448A - 古紙−フェノール化合物複合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リグノセルロース−フェノール化合物複合物
、およびその製造方法に関するものである。更に詳しく
述べるならば、リグノセルロースを高濃度で含み、フェ
ノール化合物と均一な溶解複合物を形成しており、かつ
樹脂原料など産業用途に有用なりグツセルロース−フェ
ノール化合物複合物、およびその製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

森林から生産される諸費源は、再生可能なものであって
、その有効な循環利用が現在強く望まれている。例えば
、パルブ工業や木材工業のような木材を原料とする工業
においては、それから発生する木質系廃棄物の有効な利
用方法の確立が急がれており、また、稲わらやもみがら
のようなリグノセルロース物質を含有する農業廃棄物の
有効利用方法についても、早急の開発が待ち望まれてい
る。

木材などを含有するリグノセルロース材料の有効利用法
としては、例えば、特開昭５７−２３６０号、および特
公昭６３−１９９２号などにリグノセルロース分子中の
水酸基の一部分に、少なくとも１種の置換基を導入して
得られる化学修飾リグノセルロース材料を有機溶媒に溶
解し、この溶液を種々の樹脂材料用原料として利用する
方法が開示されている。

また、特開昭６０−２０６８８３号および６０−１０４
５１３号公報には、リグノセルロース材料をフェノール
化合物−ホルムアルデヒド樹脂系接着剤として利用する
方法、およびこれを繊維化する方法が開示されている。

更に、特開昭６１−２１５６７６号、および６１−２１
５６７５号公報には、リグノセルロース材料を多価アル
コール、又はビスフェノール化合物からなる溶剤に溶解
し、この溶液とポリウレタン系、エポキシ系、或はその
他の樹脂材料とととも用いて成形物、発泡体、或は接着
剤を製造する方法などが開示されている。

更に、特開昭６１−２６１３５８号公報には、前処理な
しの木材を、触媒を用いることなしでフェノール化合物
、又はビスフェノール化合物からなる溶剤に直接溶解す
る方法が開示されており、特開昭６２−７９２３０号公
報には、前処理なしの木材を、アルコール化合物、多価
アルコール化合物、オキシエーテル化合物、環状エーテ
ル化合物、またはケトン化合物からなる溶剤に触媒を用
いることなく直接溶解する方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

リグノセルロース原料の利用に関する上述の従来技術に
は、得られる製品中のリグノセルロースの濃度が低く、
例えば３０重量％以下、通常は２０重量％以下であって
、従って、実用的利用分野や使用法などに制限があり、
しかも、リグノセルロースを高濃度で含む製品を製造す
る方法が知られていない、などの問題点があった。

一般に、リグノセルロースを高濃度、例えば５０重量％
以上の高濃度でフェノール化合物に溶解しようとしても
均一に溶解複合することができず、従って上記のような
高濃度のリグノセルロースを含むフェノール化合物混合
物は、その品質が不均一であって、工業的原料として利
用し得ないものであった。

本発明は、上記の問題点を解消し、リグノセルロース材
料を、例えば５０重量％以上の高濃度で含み、フェノー
ル化合物と均一に溶解複合していて、産業用原料として
有用な、リグノセルロース−フェノール化合物複合物、
およびその製造方法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のリグノセルロース−フェノール化合物複合物は
、リグノセルロースと、少なくとも１種のフェノール化
合物との均一な溶解複合物であって、前記リグノセルロ
ース材料の、前記フェノール化合物に対する重量比が、
０．４：１〜５．０：１の範囲内にあることを特徴とす
るものである。

上記リグノセルロース−フェノール化合物複合物を製造
するための本発明方法は、リグノセルロース材料を、少
なくとも１種のフェノール化合物を主成分として含む溶
剤に加熱溶解してリグノセルロース−フェノール化合物
複合物の溶液を調製し、前記溶液から、前記溶剤の一部
分を除去して、リグノセルロース材料の、フェノール化
合物に対する重量比を、０．４：１〜５．０：１の範囲
内に調整することを特徴とするものである。

本発明に用いられるリグノセルロース材料は、木材片、
木粉、木材繊維、木材チップ、単板くず、合板くず、古
紙、パルプ、稲わら、モミガラ、コーリャン、バガス、
竹、麦わらなどを包含する植物繊維材料から選択するこ
とができる。

本発明において、リグノセルロース材料と溶解複合物を
懲戒するフェノール化合物は、下記の化合物群から選ぶ
ことができる。

（１）−価フエノール化合物：例えば、フェノール、Ｏ
−・ｍ−１およびｐ−クレゾール、３゜５−　２．３−
１および２．６−キシレノール、ｏ−、ｍ−１およびｐ
−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−１およびｐ−ブチル
フェノール、０−ｍ−１およびｐ−３ｅＣ−ブチルフェ
ノール、〇−ｍ　−オヨヒｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェノ
ーノペヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オク
チルフェノール、およびナフトールなど （２）二価フェノール化合物：例えばカテコール、レゾ
ルシノール、キノール、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＢおよびビスフェノールＦなど （３）三価フェノール化合物：例えばピロガロール、ク
ロログリシン、トリヒドロベンゼン、および浸食子酸。

本発明のリグノセルロース−フェノール化合物複合物に
おいて、リグノセルロース材料は、フェノール化合物に
対し、０．４：１〜５．０：１の高重量比を有し、リグ
ノセルロースとフェノール化合物とは互に均一に溶解し
て、均一の固体複合物を形成している。例えば、新聞古
紙２０部とフェノール８０部に、塩化チタン触媒１．４
部添加し、１３０℃で還流条件下溶解させると、溶解時
間とともに、下記のごとくフェノールの結合量が増大す
る。

すなわち溶解時間を１．５，２．０，３．０、および３
２．０時間とすると、古紙２０部に対する結合フェノー
ル量はそれぞれ、９．０　、１１．０．１４．０．２２
．０部、となる。従って、未反応フェノールの量は、そ
れぞれ、７１．６９．６６、５８部となる。この未反応
フェノールを全て除去すると、得られる複合物における
古紙のフェノールに対する重量比は２．２：１・１．８
　：　１．１．４　：　１．０．９　：　１となる。従
って本発明のリグノセルロース−フェノール化合物複合
物の調製に当り、両成分の所望重量比に応じて反応時間
を調整することが好ましい。

一般に、リグノセルロース材料をフェノール化合物に溶
解する場合溶解触媒として酸物質を添加すると、リグノ
セルロースとフェノール化合物との化学的結合が促進さ
れる。このように、リグノセルロース材料を０．４：１
〜５．０：１という高重量比で含有し、リグノセルロー
スとフェノール化合物とが互に均一に溶解している複合
物は、従来、製造不可能とされていた新規な物質であり
、かつ、各種樹脂製品の原料として広い用途を有するも
のである。

本発明の複合物において、リグノセルロース材料のフェ
ノール化合物に対する重量比が、０．４：ｌより低くな
ると、得られる複合物の、流動性が不十分であって、そ
の成形加工性において不満足なものとなり、また、それ
が５゜０：１よりも高くなると、得られる複合物を用い
て形成された成形製品の機械的強度が不満足なものとな
る。

本発明のりグツセルロース−フェノール化合物複合物は
、上述のように固体であって、これを粉砕して、粒状体
、又は粉体として、実用に供することが好ましい。

本発明方法において、リグノセルロース材料を、少なく
とも１種のフェノール化合物を主成分として含有する溶
剤に混合し、これを加熱して均一に複化合しつ＼溶解し
、リグノセルロース−フェノール化合物複合物の溶液を
調製する。本発明方法に用いられる溶剤は、フェノール
化合物を主成分として、少なくとも５０重量％以上の含
有率で含んでいることが好ましくフェノール化合物に混
合される化合物は、フェノール化合物と相溶し、かつそ
れとともに除去容易なものであって、例えば、キシレン
、およびトルエンなどのような芳香族炭化水素溶剤など
から選ぶことができる。

上記溶液調製において、リグノセルロース材料を均一に
溶解するために、リグノセルロース材料のフェノール化
合物に対する重量比はｏ、ｉ：ｉ〜０．３５：１である
ことが好ましく、０．２：１〜０．２５：１であること
がより好ましい。このとき、リグノセルロース材料の含
有重量比が０．１　：　１より低いと、その後のフェノ
ール化合物の除去に、多大のエネルギーと時間を要する
ことになり、また、リグノセルロース材料の含有重量比
が０．３５：１より高いと、均一な溶液を得ることが困
難になる。

本発明方法において、リグノセルロース材料と、フェノ
ール化合物溶剤とを混合し、必要により、溶解触媒を添
加し、この混合物を所定温度に加熱し、溶剤を還流しな
がら、溶解する。このときの溶解温度に格別の限定はな
く、リグノセルロース材料の種類およびその濃度、フェ
ノール化合物の種類、並びに圧力などに応じて適宜設定
することができる。一般に常圧溶解の場合、溶解温度は
、１００〜２００℃であることが好ましく、加圧溶解の
場合溶解温度は２００〜３００℃であることが好ましい
。

溶解は、撹拌下に一般に、１〜１０時間、好ましくは２
〜５時間行われる。

本発明方法に用いられる溶解触媒は、下記の化合物群か
ら選ばれた少なくとも一員からなるものであることが好
ましい。

（１）無機（鉱）酸：例えば塩酸、硫酸、リン酸および
臭化水素など （２）有機酸 （イ）カルボン酸：ギ酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、お
よび安息香酸なと （ロ）有機スルホン酸：例えばフェノールスルホン酸お
よびｐ−）ルエンスルホン酸など （ハ）有機スルフィン酸：例えばフェノールスルフィン
酸 （二〉その他：例えば尿酸 （３）ルイス酸：例えば四塩化チタン、塩化アルミニウ
ムなど、 溶解触媒は、一般に、リグノセルロース材料の重量に対
し、０．１〜２０％の割合で用いられることが好ましい
。

本発明方法において、リグノセルロース−フェノール化
合物溶液から溶剤の一部分を除去して、リグノセルロー
ス材料の濃度を、３０〜８５重量％の範囲内に調整する
。

フェノール化合物を主成分として含む溶剤の一部除去は
、どのような方法で行ってもよいが、常圧下、又は減圧
下における蒸溜法、又は蒸発除去法を適用し、溶解系外
で、捕集・回収することが好ましい。溶剤の一部除去に
より、リグノセルロース−フェノール化合物溶液中のリ
グノセルロース濃度が約４０％以上（対フェノール化合
物重量比２：３以上〉になると、溶液は室温では流動性
を失い、やがて固体化し、工業的取扱いが困難になる。

従って、溶剤の一部除去が完了したならば、前述のよう
に、得られた固体状複合物を粉砕し、粒状物、又は粉状
物として用途に供する。粉砕方法に格別の制限はなく、
例えば、通常のクラッシャーなどを用いることができる
。

このように粉砕された複合物は、フェノール樹脂原料と
して取り扱うことができるし、また、ノボラック樹脂原
料として利用することもできる。

すなわち、この複合物をホルマリンでメチロール化する
とレゾールタイプの樹脂として利用できるし、この複合
物をヘキサミンを硬化剤として、木粉やガラス繊維等を
充填し成型することによりフェノール成型材料と同等の
ものを製造することができる。

したがって、この複合物の用途は、フェノール樹脂の用
途の全てをカバーするものである。

〔実施例〕

本発明を、下記実施例により更に説明する。

実施例１ 未脱墨新聞古紙（風乾重量〉２０部、フェノール８０部
および四塩化チタン１．４部を還流器付の反応容器に入
れ、オイルバス中１２０℃で３時間溶解させた。次に、
この溶液から、減圧下で未反応フェノール６７部を蒸発
除去した。室温まで冷却した古紙−フェノール複合物は
、流動性の全く無いものであって、乳鉢で容易に粉砕す
ることができた。

得られた古紙−フェノール複合物における古紙のフェノ
ールに対する重量比は、２０：　　（８０−６７）＝２
０　：　１３＝１．５４　：　１であった。

応用例１ 実施例１で得られた粉末状の複合物４０部を、１４部濃
度のカセインーダ水溶液４０部で溶解し、さらにホルマ
リンを７０部添加し、８０℃で３０分反応させて、複合
物のレゾール化物を調製した。このレゾール化物をヤシ
ガラとともに合板用単板に塗布し、３ブライ合板を調製
し接着強度を測定したところ、１５ｋｇｆ／ｃｄを示し
、これはＪＩＳ　（Ｋ２ＳＯ３）値常態強さ１２ｋｇｆ
／ｃＩ１１を上回るものであった。

応用例２ 実施例１で得られた粉末状の複合物５０部と、木粉５０
部と、及びヘキサミン１２部とを混合後、ＪＩＳＫ６９
０２に定めであるダンベル形状に１５０℃で熱圧し、得
られたダンベルの引っ張り強度を測定したところ６００
ｋｇｆ／ｃｄを示し、これは標準グレードのフェノール
樹脂と同等の強度値であった。

実施例２ 実施例１と同様の装置で、未脱墨新聞古紙（風乾重量）
２０部、フェノール８０部および四塩化チタン１．３部
を１５０℃で３２時間溶解反応させた。この溶液から、
減圧下で未反応フェノール５２．５部を留出させた。得
られた複合物中の古紙：フェノールは４２　：５８＝０
．７２　＋　１．０である。この複合物の軟化点は、１
００℃〈融点測定による〉で、樹脂中の未反応フェノー
ルは、４．１％であった。

応用例３ 実施例２で得られた樹脂５０部と、木粉５０部、および
ヘキサミン１５部をロール混練後、ＪＩＳ　Ｋ６９１１
に従って成形物を作成し、曲げ強度（常態）を測定シタ
トコ口、ＪＩＳ　Ｋ６９１５（７）値を上回る７、２ｋ
ｇｆ／ｕ２の強度値を示した。

〔発明の効果〕

本発明により、リグノセルロース材料が、フェノール化
合物に対し、０．４：１〜５．０：１の重量比で均一に
溶解複合している複合物が初めて得られた。この複合物
は、樹脂原料として有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リグノセルロース材料と、少なくとも１種のフェノ
   ール化合物との均一な溶解複合物であって、前記リグノ
   セルロース材料の、前記フェノール化合物に対する重量
   比が０．４：１．０〜５．０：１．０の範囲にあること
   を特徴とするリグノセルロース−フェノール化合物複合
   物。 ２、リグノセルロース材料と、少なくとも１種のフェノ
   ール化合物を主成分として含む溶剤に加熱溶解して、リ
   グノセルロース−フェノール化合物複合物の溶液を調製
   し、前記溶液から、前記溶剤の一部分を除去して、リグ
   ノセルロース材料の、フェノール化合物に対する重量比
   を０．４：１．０〜５．０：１．０の範囲に調製するこ
   とを特徴とする、リグノセルロース−フェノール化合物
   複合物の製造方法。