JPS6235419B2

JPS6235419B2 -

Info

Publication number: JPS6235419B2
Application number: JP57034036A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Koyama; Shigeo Shimizu
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1982-03-05
Filing date: 1982-03-05
Publication date: 1987-08-01
Also published as: JPS58152045A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な粒状ないし粉末状含窒素フエ
ノール・アルデヒド樹脂を含有する熱硬化型の樹
脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は保
存安定性及び流れ特性が良好で且つ反応性を有
し、成形材料として好適な新規な粒状ないし粉末
状含窒素フエノール・アルデヒド系樹脂を含有す
る熱硬化型の樹脂組成物に関する。従来、フエノール・アルデヒド樹脂の代表的な
ものとしてノボラツク樹脂とレゾール樹脂とが知
られている。ノボラツク樹脂は、通常、フエノー
ル対ホルムアルデヒドのモル比が例えば１対0.7
〜0.9となるようなフエノール過剰の条件下で、
例えばシユウ酸の如き酸触媒の存在下（通常0.2
〜２％）でフエノールとホルマリンとを反応させ
ることによつて製造される。かような方法で得ら
れるノボラツク樹脂は、フエノールが主としてメ
チレン基によつて結合された３〜５量体が主成分
をなし、遊離メチロール基を殆んど含有せず、従
つてそれ自体では自己架橋性を有せず、熱可塑性
を有する。そこでノボラツク樹脂は、例えばヘキサメチレ
ンテトラミン（ヘキサミン）の如きそれ自体ホル
ムアルデヒド発生剤であると共に有機塩基（触
媒）発生剤でもある架橋剤と加熱下で反応させる
か、又は例えば固体酸触媒とパラホルムアルデヒ
ド等と混合し、加熱反応させることによつて、硬
化樹脂とすることができる。ノボラツク樹脂は粉末状で取扱いが比較的容易
であり、そのため、上記の如く架橋剤と混合して
加熱成形し硬化樹脂とすることができる。しかしながら、ノボラツク樹脂と架橋剤との反
応は遅いため、満足な性能を与える架橋の充分に
進行した硬化樹脂を得るためには加熱成形に長時
間を要し、一方長時間の反応を実施してもしばし
ば内部と外部とで架橋の程度が異なり不均質な品
質の硬化樹脂製品を与えることが多い。そのため、従来ノボラツク樹脂を用いた硬化樹
脂製品は、ノボラツク樹脂（通常ヘキサミンを含
有する）に例えばクラフトパルプ、木粉あるいは
ガラス繊維等の充填剤を混入して硬化樹脂の前駆
体とし、これを加熱成形せしめて硬化樹脂製品を
製造する工夫がなされている。しかしながら、そ
れでも加熱成形に要する時間は依然として長く、
またノボラツク樹脂は充填剤に対する漏れ性が不
充分であるため、しばしば得られた硬化樹脂製品
には硬化ノボラツク樹脂と充填剤との間に空隙が
存在し、そのためフエノール樹脂硬化体が本来有
する優れた電気絶縁性、耐薬品性等を少なからず
犠牲とする結果となつている。一方、レゾール樹脂もフエノール樹脂硬化体の
素材として広く用いられているが、レゾール樹脂
は自己硬化型の樹脂であるため架橋反応を進行さ
せずに粉末化することは極めて困難であり、従つ
て通常アルコール等の溶媒溶液として供給され
る。それ故レゾール樹脂単独から成る硬化樹脂製
品を製造することは不可能に近く、レゾール樹脂
を用いた硬化樹脂製品は充填剤を混入した製品に
限られる。このような製品は、レゾール樹脂溶液
に充填剤を混入し、次いで溶媒を除去し充填剤と
レゾール樹脂との固体状混合物から成る前駆体を
製造し、これを加熱成形して製造される。それ
故、レゾール樹脂を素材として用いる最大の欠点
は、前駆体製造工程に溶媒を除去する工程を含む
ことであり、また溶媒を回収しなければならない
ことである。また、硬化製品を与える素材としての樹脂とし
ては、その他例えばエポキシ樹脂やフラン樹脂も
広く用いられているが、これらの樹脂も一般にレ
ゾール樹脂の如く溶媒溶液として供給され、レゾ
ール樹脂と同様に上記の如き欠点を有している。批較的近年に至つて、ノボラツク樹脂を高温下
で加熱して可成り縮合度の大きなものを得、これ
を精製して低縮合物を分離、除去してフエノール
基が７〜10個メチレン基で結合された比較的高縮
合体を得、これを加熱溶融紡糸してノボラツク樹
脂繊維を形成し、これを塩酸・ホルムアルデヒド
混合水溶液中に浸漬して、室温から徐々に加温し
て長時間かけて該繊維の外部から硬化反応を進行
させることにより硬化ノボラツク樹脂繊維を製造
する方法が提案された（特公昭48―11284号）。しかしながら、上記の如くして製造した硬化ノ
ボラツク繊維を截断又は粉砕したものは高価なも
のとなるばかりでなく、流れ特性のよい粒状又は
粉末状のものとすることはできない。また近年にいたつて、フエノール類とホルムア
ルデヒドとを少くとも含窒素系化合物の存在下で
反応させて得られる縮合物に親水性高分子化合物
を添加し、反応させて粒状ないし粉末状樹脂を製
造する方法が発表されているが（特公昭53―
42077号）、この方法で得られる樹脂の非ゲル化物
は約５〜６重量％という多量の遊離フエノールを
含有し（同実施例１〜４）、そのゲル化物（同実
施例５）は極めて硬い非反応性樹脂となるばかり
でなく、親水性高分子化合物を含有するためにこ
れを充填剤として用いて得られる硬化型の樹脂成
形品の性能を低下せしめる欠点がある。またレゾール樹脂の硬化物を粒状ないし粉末化
する方法も提案されているが、前記のとおりレゾ
ール樹脂は極めて反応性が大であるために粒状又
は粉末状の安定な固形物とすることはできず、ま
たその硬化物は三次元構造が高度に進行している
ために極めて硬く、これを微小な粒状ないし粉末
状の成形材料とすることは非常に困難である（特
公昭53―12958号）。さらに、フエノールとホルムアルデヒドを塩基
性水溶液中で反応させて得られるプレポリマーを
保護コロイドと混合し、酸性下で不活性固形ビー
ズ状に凝固させる方法も公知であるが（特公昭51
―13491号）、これは所謂レゾール樹脂硬化物に相
当し、反応性を有せず、その上塩類や酸、その他
保護コロイドを含有するために同様にこれを充填
剤として用いて得られる硬化成形品の性能を低下
せしめる欠点がある。上記の如く、従来フエノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を硬化型樹脂の充填剤として使用する試み
はなされているが、硬化型樹脂組成物の充填剤と
して見ると、フエノール・ホルムアルデヒド樹脂
を充填剤に適した形状あるいは形態のものとして
取得すること自体が第１に困難であり、また硬化
成形体に対し望ましくない影響を与える物質を含
有するという問題を有している。本発明者らは、先に上記の如き欠点を有さない
新規な含窒素フエノール・アルデヒド樹脂の粒状
ないし粉末状体およびその製造方法を提供した。それ故、本発明の目的は、新規な粒状ないし粉
末状含窒素樹脂を含有する硬化型の樹脂組成物を
提供することにある。本発明の他の目的は、粒状ないし粉末状であつ
て流れ特性が良好ないし粉末状含窒素樹脂を含有
する、成形性の良好な硬化型の樹脂組成物を提供
することにある。本発明の更に他の目的は、それ自体で架橋反応
し得またその他の硬化性樹脂例えばレゾール樹
脂、ノボラツク樹脂、エポキシ樹脂あるいはフラ
ン樹脂とも反応し得る反応性の優れた粒状ないし
粉末状含窒素樹脂を含有し、従つて硬化された形
態において極めて均質な性質を与える、硬化型の
樹脂組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的は加熱により溶融しそし
て硬化された形態において種々の充填剤と優れた
濡れ性を与える、硬化型の樹脂組成物を提供する
ことにある。本発明の更に他の目的は、硬化された形態にお
いて優れた圧縮強度、耐薬品性、電気絶縁性の如
き電気特性、耐熱性あるいは断熱性を与え、フエ
ノール樹脂の優れた性能を最大に発揮せしめ得る
硬化型の樹脂組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなる。本発明のかかる目的および利点は、本発明によ
れば、 (イ) 下記(A)および(B)の特性を有するフエノール
類、少くとも２個の活性水素を有する含窒素化
合物およびアルデヒドとの縮合物から成る粒状
ないし粉末状含窒素樹脂、 (A) 該縮合物は、 (1) 実質的に炭素、窒素、水素及び酸素原子
子から構成されており、 (2) メチレン基、メチロール基、上記含窒素
化合物から少くとも２個の活性水素を除去
した残基並びに２，４および６―位の一箇
所でメチレン基と結合しそして他の２箇所
でメチレン基および／またはメチロール基
と結合している３官能性のフエノール類残
基を主たる結合単位として含有しており、
そして (3) 該樹脂のKBr錠剤法による赤外線吸収ス
ペクトルにおいて、 1450〜1500cm^-1（芳香族二重結合に帰属
する吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収
強度ををD_1450〜1500、そして960〜1020cm
^-1（メチロール基に帰属する吸収ピーク）
の範囲の最も大きな吸収強度を
D_960〜1020、で表した場合に、 D_960〜1020／D_1450〜1500＝0.1〜2.0 であり、且つ (B) 該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、粒径
0.1〜100ミクロンの球状一次粒子およびその
二次凝集物を含有する、 (ロ) 上記(イ)の粒状ないし粉末状含窒素樹脂以外の
他の硬化性樹脂、および／または (ハ) 充填物質、を少くとも含有することを特徴とする熱硬化型の
樹脂組成物によつて達成される。本発明の硬化型の樹脂組成物は、上記(A)および
(B)に特定される粒状ないし粉末状含窒素フエノー
ル・アルデヒド樹脂を含有する。本発明において用いられるかかる粒状ないし粉
末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂は、フエ
ノール、又は少くとも50重量％特に少くとも70重
量％のフエノールを含有するフエノールと例えば
ｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾー
ル、ビス―フエノールＡ、ｏ―、ｍ―又はｐ―
C₂〜C₄アルキルフエノール、ｐ―フエニルフエ
ノール、キシレノール、レゾルシノール等公知の
フエノール誘導体の１種又はそれ以上との混合物
と、少なくとも２個の活性水素を有する含窒素化
合物およびアルデヒドとの縮合物を包含する。本発明の樹脂組成物における上記粒状ないし粉
末状含窒素樹脂は上記した(A)および(B)の特性を有
する。前記(A)および(B)の特定において、(B)の球状
一次粒子および二次凝集物の粒径が0.1〜100ミク
ロンであるという特定、(A)のD_960〜1020／
D_1450〜1500＝0.1〜2.0という特定、はいずれも後述する測定法に基づくものである。上記粒状ないし粉末状含窒素樹脂の第１の特徴
は、従来公知のノボラツク樹脂の硬化製品又はレ
ゾール樹脂の硬化製品を粉砕することは極めて困
難であるがそれを強いて粉砕したもの、或は従来
公知の硬化ノボラツク樹脂繊維を粉砕したもの等
とは全く異つて、前記(B)に特定するとおりそれら
の殆んどが球状一次粒子およびその二次凝集物
で、粒径が0.1〜100ミクロンのもの、好ましくは
0.1〜50ミクロンのものを含有する。上記粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、通常その
少くとも30％、好ましくは少くとも50％が粒径
0.1〜100ミクロン、さらに好ましくは0.1〜50ミ
クロンの球状一次粒子およびその二次凝集物から
成る。この30％又は50％という表示は、後記の粒
径測定法において定義するとおり、倍率が100〜
1000倍の光学顕微鏡の１つの視野における全体の
粒子（二次凝集物を含む）の数の30％又は50％と
いう意味である。特に好ましいものは、該粒状な
いし粉末状含窒素樹脂の70乃至実質的に100％が
粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒子およびその
二次凝集物から成るものである。特に好ましいものは、上記定義による光学顕微
鏡写真の視野の粒子の数（５つの視野の平均値と
して）の少くとも30％、特に少くとも50％就中70
乃至実質的に100％が0.1〜50ミクロン、より好ま
しくは0.1〜20ミクロンの範囲の球状一次粒子お
よびその二次凝集物から成る。上記の粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、以上の
とおり、上記の球状一次粒子およびその二次凝集
物の微小粒子が中心となつて形成されたものであ
るから極めて微小であつて、全体の少くとも50重
量％、好ましくは70重量％、、特に好ましくは全
体の少くとも80重量％は150タイラーメツシユの
篩を通過する。このような篩を通過するという表
示は、本発明において用いられる粒状ないし粉末
状製品を該篩で篩う操作において、該粒状ないし
粉末状製品を軽く手でもみほぐすとか、はけ様の
もので篩目上の粒子を軽く押したり、ならしたり
するとか、或は手で軽く叩く等の該粒子（二次凝
集物を含む）を強制的に破壊するようなものでは
ない力が加わることを何等排除するものではな
い。上記の粒状ないし粉末状含窒素樹脂はさらに、
前記(A)で特定されているとおり、赤外線吸収スペ
クトルにおいて、 D_960〜1020／D_1450〜1500＝0.1〜2.0 好ましくは、更に D_1280〜1360／D_1450〜1500＝0.15〜3.0 という特性を有する。また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状の
含窒素樹脂の好ましいものは、 D_960〜1020／D_1450〜1500＝0.15〜0.6 好ましくは、更に D_1280〜1360／D_1450〜1500＝0.2〜2.0 という特性を有し、特に好ましいものは、 D_960〜1020／D_1450〜1500＝0.2〜0.4 好ましくは、更に D_1280〜1360／D_1450〜1500＝0.3〜1.5 という特性を有する。また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状の
含窒素樹脂は、更に、 KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
て、1580〜1650cm^-1の範囲の最も大きな吸収強度
をD_1580〜1650で表わした場合、 D_1580〜1650／D_1450〜1500＝0.3〜4.5 （好ましくは0.75〜2.0、特に好ましくは1.0〜
1.5）である、赤外線吸収スペクトルにおける特徴を有
している。一般に、三次元架橋構造を有する物質の各種官
能基の帰属を赤外線吸収スペクトルで確定するこ
とは難しい。すなわち赤外線吸収スペクトル図に
おけるピークが大きくシフトすることが多いから
である。しかしながら、フエノール・アルデヒド樹脂や
種々の含窒素化合物の赤外線吸収スペクトルか
ら、本発明における赤外線吸収スペクトルにおけ
る上記吸収は、 960〜1020cm^-1の吸収はメチロール基に帰属す
るピークであり、1280〜1360cm^-1の吸収は炭素窒
素結合に帰属するピークであり、そして1450〜
1500cm^-1の吸収は芳香族二重結合に帰属するピー
クであると決められた。また、1580〜1650cm^-1の吸収の帰属は明確にし
難いが、この吸収の強度を用いた上記比率
D_1580〜1650／D_1450〜1500の値は、窒素を含有しな
いフエノール・ホルムアルデヒド系樹脂における
その比率を明確に区別し得る値を示すため、本発
明において用いられる含窒素樹脂を特定するため
に同様に特徴的な吸収として認識できる。本発明において用いられる粒状ないし粉末状の
含窒素樹脂を特定するための１つのパラメーター
である、赤外線吸収スペクトルにおける上記の如
き吸収強度の比、例えばD_960〜1020／D_1450〜1500
＝0.1〜2.0という範囲は本発明において用いられ
る含窒素樹脂がかなりの程度の量でメチロール基
を含有しており、しかもそのメチロール基の含量
もある程度の範囲で調整し得るものである、とい
うような構造と結びついた特性値を表わしている
と理解できる。本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂は液体クロマトグラフイーによる測定値として
遊離フエノール含有量が通常500ppm以下であ
り、さらに好適な製品は該遊離フエノール含有量
が300ppm以下、就中100ppm以下である。前記
特公昭53―42077号に開示された方法により得ら
れる粒状ないし粉末状樹脂は0.3〜約６重量％と
いう極めて多量の遊離フエノールを含有するのに
対して、本発明で用いられる粒状ないし粉末状含
窒素樹脂の遊離フエノール含有量は極めて少量で
ある。この事実はこの種粒状ないし粉末状樹脂に
とつて使用上の重要な利点となる。本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂は、多くのものが、少くとも１重量％好ましく
は２〜30重量％の窒素を含有することも明らかと
されている。本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂は、後に記述する製造方法に従つて硬化反応が
それ程充分に進行してないもの、或いは硬化反応
が比較的進行したもののいずれの状態をとること
もできる。その結果、本発明で用いられる粒状な
いし粉末状含窒素樹脂には、熱的には、後に記載
した加熱融着測定法に従つて100℃の温度で５分
間加圧した場合に、(a)少くともその１部が融着し
て塊状ないし板状体となるもの、及び(b)実質的に
溶融又は融着せずに粒状ないし粉末状の形態をと
るものの双方が含まれる。上記(a)の比較的融着性の大きな樹脂には、後に
記載する試験方法に従つてメタノールに対する溶
解性を測定すると20％以上、さらには30重量％以
上、多いものでは40重量％以上のメタノール溶解
性を示す樹脂が包含される。本発明において用いられる粒状ないし粉末状含
窒素樹脂は先に述べた(A)および(B)の特性を有する
ことを特徴とする。本発明において用いられる粒状ないし粉末状含
窒素樹脂は、粒径0.1〜100ミクロン、好ましくは
0.1〜50ミクロンの球状一次粒子およびその二次
凝集物を含有し（前記(B)の条件）好ましいものは
これらを少くとも50％含有し且つ通常少くともそ
の50重量％、好ましくは少くとも70重量％が150
タイラーメツシユ篩を通過し得る大きさを有する
ため、流動性が極めて良好であつて、硬化性樹脂
および／または充填剤と容易に且つ比較的多量に
混合することができる。また、本発明で用いられ
る粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、少くともその
多くのものが極めて微小な球状の一次粒子を基本
構成要素とするため、これを含有する本発明の熱
硬化型の樹脂組成物を硬化せしめた硬化成形物は
機械的に優れた特性、特に圧縮に対し強い抵抗性
を示す。本発明で用いられる粒状ないし粉末状含
窒素樹脂は常温では極めて安定で、しかもそれ自
体相当量のメチロール基を含有するから加熱した
際に反応性を示し、後記実施例に示すとおり、物
理的、機械的特性のみならず、断熱性、耐熱性そ
の他電気絶縁性の如き電気的特性あるいは耐薬品
性が極めて優れた硬化成形物を形成する。本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹
脂はさらに遊離フエノール含有量が通常500ppm
以下、好ましくは300ppm以下、就中100ppm以
下と少ない。フエノール含有量がこのように極め
て少ないため、本発明で用いられる粒状ないし粉
末状含窒素樹脂はその取扱いが極めて容易であり
且つ安全である。このことは、また、本発明の熱
硬化型の樹脂組成物は上記の如く遊離フエノール
含量が極めて少ないため、これら成形品を得る際
にフエノール類に起因する副反応等が少なくなる
ことを意味している。また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状含
窒素樹脂は、後述する製造方法から明らかなとお
り、反応系内に親水性高分子化合物を実質的に含
有しない製造方法により製造されるため、通常親
水性高分子化合物を実質的に含有していない。こ
のために、本発明の熱硬化型の樹脂組成物を成形
し、加熱、硬化した場合に、成形物の物性を低下
したり、劣化させるおそれがない。本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素フ
エノール・アルデヒド樹脂は以上述べたとおり、
極めて微細で、保存安定性及び流れ特性が良好で
あり、或る程度のメチロール基を含有し、しかも
通常遊離フエノール含量が極めて少ないので本発
明の熱硬化型の樹脂組成物を成形し、加熱した場
合に反応性を有するという優れた特徴を有してい
る。かくして、本発明で用いられる粒状ないし粉
末状含窒素樹脂のうち、加熱融着測定法に従つて
100℃で５分間加熱した場合に少くとも一部が融
着性を示す前記(a)の樹脂は、特に耐熱性、断熱
性、耐薬品性あるいは電気絶縁性を有する硬化成
形品を与える本発明の硬化型の樹脂組成物を与
え、また上記測定法では融着性を示さない前記(b)
の樹脂は、特に耐熱性、断熱性、耐衝撃性あるい
は圧縮強度に優れた硬化成形品を与える本発明の
硬化型樹脂組成物を与える。本発明において用いられる上記粒状ないし粉末
状含窒素樹脂は、 (1) 下記組成イ塩酸（HCl）濃度が３〜28重量％、ロホムアルデヒド（HCHO）濃度が３〜25
重量％およびホルムアルデヒド以外のアルデ
ヒドの濃度が０〜10重量％、且つハ塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が10〜
40重量％、である塩酸―ホルムアルデヒド浴に、 (2) フエノール類と少くとも２個の活性水素を有
する含窒素化合物とを、下記式（）、浴比＝上記塩酸―ホルムアルデヒド浴の重量／上記フエノール類の重量＋上記含窒素化合物の重量で表わされる浴比が少くとも８以上となるように
維持して、接触させることによつて製造すること
ができる。上記(1)の塩酸―ホルムアルデヒド浴の組成とし
ては、上記イ）、ロ）、ハ）の３条件の他に、さら
に条件ニ）として、該浴中のホルムアルデヒド（モル）／該浴に接触するフエノール類（モル）と含窒素化合物（モル）との合計
のモル比が少くとも２以上、殊に2.5以上、就中３以上と
なるようにすることが好適である。上記条件ニ）
のモル比の上限は特に限定されないが、20以下、
になるようにすることが好適である。上記条件
ニ）のモル比の上限は特に限定されないが、20以
下、特に15以下が好適である。上記モル比は特に
４〜15、就中８〜10が好適である。上記製造法の
特徴は、かように塩酸（HCl）濃度が可成り高濃
度でしかもフエノール類と含窒素化合物とに対し
てホルムアルデヒドを過剰に含有する塩酸―ホル
ムアルデヒド水溶液の浴を、浴比が８以上、好ま
しくは10以上という大きな比率でフエノール類お
よび含窒素化合物と接触させることにある。すなわち、更に説明すると、上記方法は上記の
如く塩酸とホルムアルデヒドのそれぞれの濃度が
３重量％以上であり、浴比が８以上という条件下
で行なわれるので、フエノール類と含窒素化合物
との合計重量に対する塩酸及びホルムアルデヒド
の重量比率はいずれも少くとも24重量％となる。
また、本発明方法は上記の如く塩酸とホルムアル
デヒドとの合計濃度が10重量％以上で行なわれる
ので、フエノール類と含窒素化合物との合計重量
に対する塩酸とホルムアルデヒドの合計重量は80
重量％以上となる。かような反応条件は既述のと
おり従来公知のノボラツク樹脂およびレゾール樹
脂製造の反応条件とは根本的に異つている。塩酸―ホルムアルデヒド浴にフエノール類と含
窒素化合物とを接触させる際の前記式（）で表
わされる浴比は、10以上、殊に15〜40とすること
が好ましい。塩酸―ホルムアルデヒド浴にフエノール類と含
窒素化合物とを接触させるにはフエノール類が該
浴と接触した後白濁が生成し、然る後粒状ないし
粉末状の固形物が形成されるように行う。該塩酸
―ホルムアルデヒド浴とフエノール類および含窒
素化合物との接触は、該塩酸―ホルムアルデヒド
浴中にフエノール類と含窒素化合物とを一緒に添
加するか又は含窒素化合物を添加したのちフエノ
ールを添加して最初に透明溶液を形成し、次いで
白濁を生成させ、しかる後粒状ないし粉末状の固
形物が形成されるように行うことが好適である。
この際、該浴にフエノール類を添加して白濁を生
成する前の段階においては、該浴を撹拌して添加
したフエノール類と含窒素化合物とが該浴となる
べく均一な透明溶液を形成するようにし、また白
濁が生成した時点以降固形物が形成されるまでの
期間はフエノール類と含窒素化合物との割合や反
応条件によつて該浴（反応液）に例えば撹拌の如
き機械的剪断力を与えないようにすることが好ま
しい。添加するフエノール類は、フエノール類そのも
のでもよいが、フエノールをホルマリン、塩酸水
溶液或は水等で希釈したものでもよい。また、フエノール類又は、フエノール類と含窒
素化合物（又はそれらの希釈溶液）を添加する際
の、塩酸―ホルムアルデヒド浴の温度又は予め含
窒素化合物を溶解せしめた塩酸―ホルムアルデヒ
ド浴の温度は、90℃以下、特に70℃以下の温度が
好適である。該浴の温度が40℃以上、殊に50℃以
上に高い場合は、フエノール類および含窒素化合
物とホルムアルデヒドとの反応速度は大となるか
ら、フエノール類、又はフエノール類と含窒素化
合物とを殊に該ホルマリン溶液で希釈した希釈溶
液として該浴に添加するのが好適である。またこ
の場合には、反応速度が大であるから、フエノー
ル類、又はフエノール類と含窒素化合物とを殊に
それらの希釈溶液の細流又はなるべく微小の細滴
の形で該浴に添加し接触せしめるのが好ましい。該浴温が40℃以上、殊に50℃以上に高い場合に
は、この浴にフエノール類、又はフエノール類と
含窒素化合物、又はそれらの希釈溶液を接触せし
めると、該浴温が高ければ高い程フエノール類と
含窒素化合物との反応速度は大となり、該接触の
後数分以内の短時間或は瞬時に白濁が生成し、且
つ急速に粒状ないし粉末状の固形物が形成され
る。塩酸―ホルムアルデヒド浴の温度を40℃以下、
好ましくは５゜〜35゜℃、特に好ましくは10〜30
℃に保ち、この浴にフエノール類と含窒素化合物
とをそのまま又はその前記希釈溶液、好ましくは
フエノールと含窒素化合物との水希釈溶液を添加
し、白濁が生成した後ほぼ50℃以下、好ましくは
45℃以下の温度で所望の反応を完了した粒状ない
し粉末状固形物は、硬化反応がそれ程充分に進行
していないから、一般に後述する100℃熱融着性
試験において熱融着性を示すものとなる。他方、該塩酸―ホルムアルデヒド浴の温度を40
℃以下、好ましくは15゜〜35℃に保ち、この浴に
添加すべきフエノール類と含窒素化合物とをその
まま又はその前記希釈溶液の実質的全量を撹拌下
に添加して透明溶液を形成させ、しかる後非撹拌
状態で白濁を生成させ、次いで昇温することなく
淡ピンク色の粒状ないし粉末状の固形物を生成さ
せ、この固形物を50℃よりも高い温度、好ましく
は70゜〜95℃の温度に加熱して所望の反応を完了
したものは、硬化反応がより進行するから、100
℃の熱融着性は低下するか又は実質的になくな
り、或はより高温例えば200℃における熱融着性
を示すもの又はそのような高温においても熱融着
性を実質的に有しないものとなる。上記のいずれの場合も予め塩酸―ホルムアルデ
ヒド浴中に含窒素化合物を添加し、次いでフエノ
ール類のみを添加することもできる。上記方法で用いるフエノール類としては、フエ
ノールが最も好適であるが、少くとも50重量％特
に少くとも70重量％のフエノールを含有するもの
であればｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―
クレゾール、ビス―フエノールＡ、ｏ―、ｍ―又
はｐ―C₂〜C₄アルキルフエノール、ｐ―フエニ
ルフエノール、キシレノール、レゾルシノール等
公知のフエノール誘導体の１種又はそれ以上との
混合物であつてもよい。上記方法で用いる含窒素化合物としては、少く
とも２個の活性水素を分子内に有する化合物、好
ましくは分子内に、活性水素を有するアミノ基、
アミド基、チオアミド基、ウレイン基、及びチオ
ウレイン基より成る群から選ばれる基を少くとも
１個有する化合物が用いられる。かかる含窒素化合物としては、例えば、尿素、
チオ尿素、尿素もしくはチオ尿素のメチロール誘
導体、アニリン、メラミン、グアニジン、グアナ
ミン、ジシアンジアミド、脂肪酸アミド、ポリア
ミド、トルイジン、シアヌール酸又はこれらの機
能的誘導体が挙げられる。これらは１種又は２種
以上で用いることができる。以上の如くして該浴中に生成し、所望の反応が
完了した粒状ないし粉末状含窒素フエノール・ア
ルデヒド樹脂の固形物は、該塩酸―ホルムアルデ
ヒド浴から分離し、これを水洗し、好ましくは付
着する塩酸をアルカリ水溶液、例えばアンモニア
水又はメタノール性アンモニア水で中和し更に水
洗することによつて所望の製品とすることができ
る。この場合当然のことながらメタノール溶解性
が比較的高い樹脂にあつてはアルカリ水溶液で中
和を行うのがよい。本発明の硬化型の樹脂組成物は上記粒状ないし
粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂の他に
更に、他の硬化性樹脂および充填物質の少くとも
１方を含有して成る。かかる硬化性樹脂として熱硬化性樹脂が好まし
く用いられる。かかる硬化性樹脂としては、例え
ばレゾール樹脂、ノボラツク樹脂、エポキシ樹
脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂等を好ましいものとしてあげ
ることができる。かかる硬化性樹脂のうち、特に
レゾール樹脂、ノボラツク樹脂、エポキシ樹脂あ
るいはフラン樹脂が好ましく用いられる。硬化性
樹脂は一種又は二種以上混合して用いることがで
きる。また、充填物質は本発明の硬化性樹脂組成物に
種々の目的で含有せしめられる。例えば、得られ
る硬化成形物を強化し、あるいは寸法安定性、耐
熱性、難燃性、成形性あるいは加工性を付与する
などの目的で通常そのような目的のために使用さ
れる充填物質が用いられる。かかる充填物質は、無機物質であつても有機物
質であつてもよく、また粒状ないし粉末状であつ
ても繊維状であつてもよい。例えばガラス繊維、
カーボン繊維あるいは石綿の如き繊維状無機物
質；カーボン粉末、シリカ、アルミナ、シリカ、
アルミナ；硅藻土、炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、酸化マグネシウム、クレイ、酸化アンチ
モンあるいはシラスバルーンの如き粒状ないし粉
末状無機物質；木粉、リンター、パルプあるいは
ポリアミド繊維の如き有機物質等を挙げることが
できる。本発明の熱硬化型の樹脂組成物は、上記のとお
り粒状ないし粉末状含窒素樹脂と、さらに硬化性
樹脂および充填剤の少くとも一方を含有して成
る。本発明の熱硬化型の樹脂組成物におけるこれら
の各含有成分の適切な配合比率は、使用する粒状
ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂
の特性例えばそれらが熱融着性であるか否かある
いは使用する硬化性樹脂および充填物質の種類等
によつて厳密には変わる。しかしながら、本発明の熱硬化型樹脂組成物
は、一般に上記硬化性樹脂を、上記熱硬化型の樹
脂組成物中の上記硬化性樹脂と上記粒状ないし粉
末状含窒素フエノール・アルデヒド樹脂の合計量
に基づき10〜90重量％、好ましくは16〜80重量
％、より好ましくは24〜70重量％の量で含有する
ことができる。また、本発明の熱硬化型樹脂組成物は、一般に
上記充填剤を、上記熱硬化型の樹脂組成物中の上
記充填剤と上記粒状ないし粉末状含窒素フエノー
ル・アルデヒド樹脂の合計量に基づき５〜89重量
％、好ましくは10〜77重量％、より好ましくは15
〜63重量％の量で含有することができる。本発明の熱硬化型の樹脂組成物は、下記３ツの
態様を含有する。以下これらの態様について説明
する。第１の態様は、粒状ないし粉末状含窒素フエノ
ール・アルデヒド樹脂、硬化性樹脂および充填物
質との前記３つの構成成分の全てを含有する。粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒ
ド樹脂は、前記のとおり反応性のメチロール基を
有している。それ故、上記樹脂組成物から得られ
た硬化物は粒状ないし粉末状含窒素フエノール・
アルデヒド樹脂と硬化性樹脂とが緊密に混合して
硬化したマトリツクスの中に充填物質が分散含有
されている如き構造を有していると信じられる。
粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アルデヒド
樹脂としては、前記した熱融着性を有するもの
(a)、実質的に熱融着性を示さないもの(b)あるい
は、これらを混合したものとして用いることがで
きる。熱融着性を有するものの割合が使用する樹
脂成分の中の多い部分（major parts）を占める
ものでは、加熱成形の際粒状ないし粉末状の形態
は、融融により粒子が相互に結合しそれ故硬化成
形体中において大きく崩れているかあるいは連続
相を形成しているものと信じられる。一方、粒状
ないし粉末状含窒素樹脂の割合が使用する樹脂成
分中の少ない部分（minor parts）を占めるもの
では、上記粒状ないし粉末状含窒素樹脂が上記(a)
であるか(b)であるかにかかわらず、硬化成形体中
の硬化したマトリツクス中において個々の粒状な
いし粉末状含窒素樹脂に由来して独立した島を形
成するが如く硬化され分散されてフイラーの如く
作用していると信じられる。本発明のこの第１の実施態様において、本発明
の熱硬化型の樹脂組成物は、既に前述した割合で
各構成成分を含有する。より具体的に各構成成分
の合計量を100重量部とする条件下で、粒状ない
し粉末状含窒素樹脂は10〜85重量部、好ましくは
20〜75重量部、就中30〜65重量部であり、硬化性
樹脂は10〜85重量部、好ましくは15〜70重量部、
就中20〜55重量部であり、そして充填物質は５〜
80重量部、好ましくは10〜65重量部、就中15〜50
重量部である。この第１の態様において、硬化性樹脂がノレゾ
ール樹脂、ノボラツク樹脂又はエポキシ樹脂であ
り、そして充填剤がガラス繊維であるものが特に
好ましい。第２の態様は、粒状ないし粉末状含窒素フエノ
ール・アルデヒド樹脂と充填物質とを含有し、硬
化性樹脂を実質的に含有しない樹脂組成物であ
る。粒状ないし粉末状含窒素樹脂としては、前記し
た熱融着性を有するもの(a)あるいはこの(a)と熱融
着性を実質的に示さないもの(b)との組合せが用い
られる。(a)と(b)との組合せを用いる場合、(a)は粒
状ないし粉末状樹脂と充填物質との合計量に対し
25重量％以上であり且つ(b)よりも多量に用いるの
が好ましい。本発明で用いる融着性を有する上記(a)の粒状な
いし粉末状含窒素樹脂は、それ自体を加熱成形し
ても硬化したフエノール樹脂が本来有する優れた
特性例えば電気的特性等を有する、充分に製品と
して使用し得る硬化体を与える。前述したとお
り、レゾール樹脂はそれ自体では硬化された成形
品とすることが極めて困難であり、またノボラツ
ク樹脂はそれ自体で硬化された成形体を与えるこ
とができてもその品質は劣つていることを考える
とき、上記本発明で用いられる粒状ないし粉末状
含窒素樹脂がそれ自体で充分に製品としての使用
に耐えられる硬化体を極めて短時間で且つ容易に
与えることは、この技術分野における画期的な進
歩をもたらしたものと云える。この態様２の組成物から得られた硬化体は、マ
トリツクスが粒状ないし粉末状含窒素樹脂のみ
（硬化性樹脂を含まない）に由来するため極めて
均質なものであり、それ故耐熱性、電気絶縁性等
が特に優れている。この第２の態様において、本発明の熱硬化型の
樹脂組成物は、既に前述した割合で各構成成分を
含有する。より具体的に各構成成分の合計量を
100重量部とする条件の下で、粒状ないし粉末状
含窒素樹脂は20〜95重量部、好ましくは30〜90重
量部、より好ましくは40〜85重量部であり、充填
物質は５〜80重量部、好ましくは10〜70重量部、
より好ましくは15〜60重量部である。この第２の態様において充填物質としてはガラ
ス繊維、シラスバルーン、パルプ、カーボン粉
末、炭酸カルシウムあるいはポリアミド繊維が特
に好ましく用いられる。第３の態様は、粒状ないし粉末状含窒素フエノ
ール・アルデヒド樹脂と硬化性樹脂とを含有し、
実質的に充填物質を含有しない樹脂組成物であ
る。この第３の態様では、前記した熱融着性を有す
るもの(a)、熱融着性を実質的に有さないもの(b)あ
るいはこれらの組合せを用いることができる。熱
融着性を実質的に有さないもの(b)あるいはこの(b)
と(a)との組合せを用いるのが好ましい。熱融着性
を実質的に有さないもの(b)は、樹脂成分全体の好
ましくは５〜90重量％、より好ましくは10〜80重
量％、就中15〜70重量％で用いられる。この第３の態様において、本発明の熱硬化型の
樹脂組成物は、既に前述した割合で各構成成分を
含有する。より具体的に各構成成分の合計量を100重量部
とする条件の下で、粒状ないし粉末状含窒素樹脂
は10〜90重量部、好ましくは20〜80重量部、より
好ましくは30〜70重量部であり、硬化性樹脂は10
〜90重量部、好ましくは20〜80重量部、より好ま
しくは30〜70重量部である。この第３の態様において硬化性樹脂としては、
レゾール樹脂、ノボラツク樹脂が特に好ましく用
いられる。本発明の熱硬化型の樹脂組成物は、上記したと
おり、粒状ないし粉末状含窒素フエノール・アル
デヒド樹脂を含有する。この粒状ないし粉末状含
窒素フエノール・アルデヒド樹脂は、ノボラツク
樹脂と異なりヘキサミンの如き架橋剤を用いずに
硬化できる（架橋剤を用いずに硬化できるという
意味で自己硬化型と云える）という極めて特徴的
な反応性を有している。このような特徴的な反応
性は、既に前述したところからも明らかである
が、本発明の熱硬化型樹脂組成物から硬化体を製
造する際に発輝される。例えば、加熱により融着
する性質の粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、硬化
の際例えば使用したノボラツク樹脂の如き硬化性
樹脂あるいは例えば充填物質として使用したポリ
アミド繊維等と反応するとともにそれ自体が架橋
剤の使用なくして硬化し得るので均一に硬化する
ため、非常に強固に硬化した均質な硬化体を与え
る。また、加熱により融着しない粒状ないし粉末状
含窒素樹脂は、硬化の際、その粒子の形態を実質
的に保持しつつその粒子自体において硬化をさら
に進め同時に界面において他の硬化性樹脂とも反
応するため、硬化体においてフイラーとして優れ
た作用を発揮する。それ故、この場合にも非常に
強固に硬化した均質な硬化体を与える。本発明の熱硬化型の樹脂組成物は、粒状ないし
粉末状含窒素樹脂と硬化性樹脂および／または充
填物質とを、いずれも固体物質の場合には例えば
Ｖ型ブレンダー等を用いてのまま混合して製造す
ることができ、またレゾール樹脂あるいはフラン
樹脂の如く硬化性樹脂の溶媒溶液等を用いるとき
には、例えばニーダー、ミキサー、ロール等を用
いて混合し、次いで溶媒を除去することによつて
製造することができる。本発明の熱硬化型の樹脂組成物は、例えば80〜
250℃の温度で0.1〜10時間、場合により１〜500
Kg／cm²の加圧下で、加熱処理することにより硬化
体に変換せしめることできる。通常、樹脂組成物
を成形したのち加熱処理して硬化体を得る。本発明の熱硬化型の樹脂組成物から得られた硬
化体は、圧縮強度、耐薬品性、電気絶縁性の如き
電気特性、耐熱性あるいは断熱性において、例え
ば従来のフエノール樹脂を用いた樹脂組成物から
得られた硬化体よりも優れている。本発明の樹脂組成物は、必要により、公知の各
種添加剤例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、着色
剤、可塑剤、硬化剤、促進剤、滑剤、変性剤等を
含有することができる。以下実施例により本発明を更に具体的に詳述す
る。なお、実施例を含む本明細書において下記の
種々の測定法および定義が適用される。１ 0.1〜100μ粒子の測定法１つの試料から約0.1ｇのサンプルをサンプリ
ングする。このようなサンプリングを１つの試料
について異なる場所から５回行なう。サンプリングした各約0.1ｇのサンプルの各１
部を、それぞれ顕微鏡観察用スライドグラス上に
載せる。スライドグラス上に載せたサンプルは観
察を容易とするため、できるだけ粒子同志が重な
り合わないように拡げる。顕微鏡観察は、光学顕微鏡下視野に粒状ないし
粉末状物および／またはその二次凝集物が10〜50
個程度存在する箇処について行うようにする。通
常倍率10²〜10³倍で観察するのが望ましい。光学
顕微鏡下視野に存在する全ての粒子の大きさを光
学顕微鏡下視野中のメジヤーにより読みとり記録
する。 0.1〜100μの粒子の含有率（％）は次式にて求
められる。 0.1〜100μ粒子の含有率（％）＝Ｎ_１／Ｎ_０×100 N₀：顕微鏡下視野で寸法を読みとつた粒子の
全個数 N₁：N₀のうち0.1〜100μの寸法を有する粒子の
個数１つの試料についての５つのサンプルの結果の
平均値として0.1〜100μの粒子の含有率を表わ
す。２赤外線吸収スペクトルの測定および吸収強度
の求め方（添付図面の第１図参照）株式会社日立製作所製の赤外線分光光度計
（225型）を用い、通常のKBr錠剤法により調製し
た測定用試料について赤外線吸収スペクトルを測
定した。特定波長における吸収強度は次のようにして求
めた。測定した赤外線吸収スペクトル図におけ
る、吸収強度を求めようとするピークにベースラ
インを引く。そのピークの頂点の誘過率をｔ_pで
表わし、その波長におけるベースラインの透過率
をｔ_bで表わすと、その特定波長における吸収強
度Ｄは下記式で与えられる。Ｄ＝logｔ_ｂ／ｔ_ｐ従つて、例えば、960〜1020cm^-1のピークの吸
収強度と1450〜1500cm^-1のピークの吸収強度との
比は、上記式で求めたそれぞれの吸収強度の比
（D960〜1020／D1450〜1500）として与えられ
る。３ 150タイラーメツシユ篩通過量乾燥試料を、必要により十分に手で軽くもみほ
ぐしたのち、その約10ｇを精秤し、５分間で少量
ずつ150タイラーメツシユの篩振とう機（篩の寸
法；200mmφ、振とう条件；200RPM）に投入
し、試料投入後更に10分間振とうさせる。150タ
イラーメツシユ通過量は次式にて求める。 150タイラーメツシユ＝ω_０−ω_１／ω_０×100 通過量（重量％） ω_０：投入量（ｇ） ω_１：150タイラーメツシユ篩を通過せずに篩
上に残存した量（ｇ）４遊離フエノール含量の定量 150タイラーメツシユ通過の試料約10ｇを精秤
し、100％のメタノール190ｇ中で30分間還流下に
加熱処理する。ガラスフイルター（No.３）で過
した液を、高速液体クロマトグラフイー（米
国、ウオーターズ社製6000A）にかけ液中のフ
エノール含量を定量し、別個に作成した検量線か
ら該試料中の遊離フエノール含量を求めた。高速液体クロマトグラフイーの操作条件は次の
とおりである。装置：米国ウオーターズ社製6000A カラム担体：μ―Bondapak C₁₈ カラム：径1/4インチ×長さ１フイートカラム温度：室温溶離液：メタノール／水（３／７、容積比）流速：0.5ml／分デイテクター：UV（254nm）、Range0.01
（1mv）液中のフエノール含量は、予め作成した検量
線（フエノール含量とフエノールに基づくピーク
の高さとの関係）から求めた。５ 100℃における熱融着性 150タイラーメツシユ通過の試料約５ｇを２枚
の0.2mm厚ステンレス板の間に挿入したものを準
備し、これを予め100℃に加温した熱プレス機
（(株)神藤金属工業所製、単動圧縮成型機）で５分
間、初圧50Kgでプレスした。プレスを解放したの
ち、２枚のステンレス板の間から熱プレスされた
試料を取り出した。取り出した試料が溶融または
融着により明らかに固着して平板を形成している
ものを試料が融着性を有していると判定し、熱プ
レス前後でほとんど差異がみられないものを試料
が不融性を有すると判定した。６メタノール溶解度（Ｓ）試料約10ｇを精秤し（その精秤重量をW₀とす
る）、実質的に無水のメタノール約500ml中で30分
間還流下に加熱処理する。ガラスフイルター（No.
３）で過し、更にフイルター残試料をフイルタ
ー上で約100mlのメタノールで洗浄し、次いでフ
イルター残試料を40℃の温度で５時間乾燥した
（その精秤重量をW₁とする）。次式にてメタノー
ル溶解度を求めた。メタノール溶解度（Ｓ、重量％）＝Ｗ_０−Ｗ_１／Ｗ_０×100 ７嵩密度 100mlの指標のところですり切になつている100
mlのメスシリンダーに、メスシリンダーのふち上
方２cmのところから、100タイラーメツシユ通過
の試料を注ぎ込む。次式によつて嵩密度を求め
る。嵩密度（ｇ／ml）＝Ｗ（ｇ）／１００（ml）Ｗ：100ml当りの重量（ｇ）８曲げ強度（Kg／cm²）および圧縮強度（Kg／
cm²）の測定 JIS―Ｋ―6911―1979に準じて測定した。９耐熱温度の測定試験片を乾燥器中で24時間種々の温度で熱処理
する。この熱処理で試験片にクラツクやガスぶく
れの発生が観察されなかつた最も高い温度を耐熱
温度とする。 10 熱伝導率（cal／cm・sec・℃）の測定 JIS―Ａ―1412―1968に準じて測定した。 11 体積固有抵抗（Ω・cm）の測定 JIS Ｋ―6911―1979に記載された方法に準じて
行つた。参考例１ (1) ２のセパラブルフラスコに、塩酸とホルム
アルデヒドの各種組成（第１表に記載）からな
る25℃の混合水溶液各々1500ｇを入れ、さらに
98重量％のフエノール（残り２重量％は水）、
尿素および37重量％のホルマリン並びに水を用
いて調整した、20重量％のフエノール、20重量
％の尿素および14.6重量％のホルムアルデヒド
とを含む混合水溶液（25℃）を各々125ｇ添加
した。添加して15秒間撹拌した後、60分間静置
した。60分間の静置している間、各々のセパラ
ブルフラスコ内の内容物は、あるものは透明な
状態のままであり、（第１表のRunNo.１および
20）、又あるものは透明から白濁に移り白濁の
ままであり（第１表のRunNo.３、９および
18）、又あるものは透明状態から白濁して白色
の沈降物を与えた（第１表のRunNo.２，４〜
８，10〜17および19）。この白色沈降物には、
顕微鏡観察すると既に球状物、球状物の凝集体
および少量の粉状物がみられた。次に各々のセ
パラブルフラスコの内容物を時々撹拌しなが
ら、さらに60分間で80℃にまで昇温し、次いで
80〜82℃の温度で15分間反応生成物を40〜45℃
の温水で洗浄し、0.5重量％のアンモニアと50
重量％のメタノールからなる混合水溶液中、60
℃の温度で30分間処理し、再度40〜45℃の温水
で洗い次いで80℃で２時間乾燥した。各種組成
の塩酸とホルムアルデヒドからなる混合水溶液
から得られた反応生成物の性質を第２表に記載
した。 (2) 一方、比較のため以下の実験を行つた。１
のセパラブルフラスコに、蒸留したフエノール
282ｇと37重量％のホルマリン369ｇおよび26重
量％のアンモニア水150ｇを入れ、撹拌しなが
ら室温から70℃にまで60分間で昇温し、さらに
70〜72℃の温度で90分間撹拌・加熱した。次い
で放冷し、300ｇのメタノールを少量ずつ加え
ながら40mmＨｇの減圧下に共沸蒸留により脱水
を行ない、溶剤としてメタノールを700ｇ加え
て黄褐色透明のレゾール樹脂溶液を取り出し
た。かくして得たレゾール樹脂の一部を減圧下に
脱溶媒すると、激しく発泡してゲル化した。こ
のゲル化物を更に窒素ガス下、160℃の温度で
60分間熱硬化し、得られた硬化発泡体を粉砕し
て、150タイラーメツシユの篩を通過した粉末
を少量得た。この場合、熱硬化レゾール樹脂は
極めて硬く、各種の粉砕機やボールミルあるい
は螢光Ｘ線中の振動ミルを用いても150メツシ
ユパスの粉末を得るのは非常に困難であつた。
かくして得た熱硬化レゾール樹脂粉末を上述し
たのと同一条件で、0.5重量％のアンモニアと
50重量％のメタノールからなる混合水溶液で処
理し、温水で洗い、次いで乾燥した。かくして
得た試料の性質を第２表にRunNo.21として記載
した。次に、１のセパラブルフラスコに、フエノ
ール390ｇ、37重量％のホルマリン370ｇ、シユ
ウ酸1.5ｇおよび水390ｇを入れ、撹拌しながら
60分間で90℃にまで昇温し、90〜92℃の温度で
60分間撹拌・加熱した。次に35重量％の塩酸
1.0ｇを加え、更に90〜92℃の温度で60分間撹
拌、加熱した。次いで、水を500ｇ加えて冷却
し、サイホンにより水を除き、30mmＨｇの減圧
下に加熱して、100℃の温度で３時間、更に昇
温して180℃の温度で３時間減圧、加熱した。
得られたノボラツク樹脂は冷却すると黄褐色の
固体として得られた。このものは軟化温度が78
〜80℃であり、液体クロマトグラフイーにより
定量した遊離フエノール含量が0.76重量％のも
のであつた。上記のノボラツク樹脂を粉砕して、ヘキサメ
チレンテトラミン15重量％を混合し、混合物を
窒素ガス中、160℃の温度で120分間熱硬化、次
いで、ボールミルで粉砕して150タイラーメツ
シユの篩を通過せしめた。かくして得た粉末
は、上述したのと同一の条件で、0.5重量％の
アンモニアと50重量％のメタノールからなる混
合水溶液で処理し、温水で洗い、次いで乾燥し
た。かくして得た試料の性質をRunNo.22として
第２表に記載した。更に、上記ノボラツク樹脂を孔径0.25mmφ、
孔数120の紡糸口金を用いて、136〜138℃の温
度で溶融紡糸を行なつた。得られた平均繊度21
デニールの紡出糸を塩酸濃度18重量％とホルム
アルデヒド濃度18重量％からなる混合水溶液に
20〜21℃の温度で60分間浸漬し、次いで97℃の
温度にまで５時間を要して昇温し、97〜98℃の
温度で10時間保持した。かくして得た硬化ノボ
ラツク繊維を上述したのと同一の条件で温水洗
後0.5重量％のアンモニアと50重量％のメタノ
ールからなる混合水溶液で処理し、温水で洗
い、次いで乾燥した。このものをボールミルで
粉砕した。150タイラーメツシユの篩を通過し
たものの性質をRunNo.23として第２表に記載し
た。 (3) 第１表には使用した塩酸、ホルムアルデヒド
および塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度、フ
エノールと尿素との合計重量に対する塩酸―ホ
ルムアルデヒド溶液の重量の割合およびホルム
アルデヒド（モル）対フエノール（モル）と尿
素（モル）との合計のモル比を示した。また、
第２表には得られた試料の顕微鏡観察による
0.1〜50μおよび0.1〜100μの粒子の含有率、
得られた試料を150タイラーメツシユの篩にか
けた場合の篩通過量（150メツシユパス）およ
び得られた試料の赤外吸収スペクトル法による
960〜1020cm^-1、1280〜1360cm^-1および1580〜
1650cm^-1における吸収強度の1450〜1500cm^-1の
吸収強度に対する吸収波長強度比（IR強度
比）を示した。

【表】

【表】第１表におけるRunNo.１，２，６，17および20
の実験では、セパラブルフラスコの底に粘着性の
樹脂や硬く大きな塊状物又は板状物が多く生成し
た。また、RunNo.１，２および20の実験では、使用
した25ｇのフエノールと25ｇの尿素とから固形物
が49ｇより少い量で得られたにすぎなかつた。 RunNo.１，２，３，６，17および20について第
２表に記載した0.1〜50μおよび0.1〜100μ粒子
の含有率（％）および150メツシユパス（重量
％）の数値は、粘着性樹脂、塊状物及び板状物を
含めた全固形物に対する粒状ないし粉末状物につ
いての値である。しかしながら、これらの実験に
おいて生成した固形物の内の粒状ないし粉末状物
のみの中の0.1〜50μおよび0.1〜100μ粒子の含
有率（％）および150メツシユパス（重量％）の
数値はそれぞれ第２表にカツコで閉じて示した値
であつた。第２表に記載した結果をも含めた上記実験事実
から、RunNo.１，２，３，６，17および20は製造
方法としては推奨できない。しかしながら、それ
らの製造方法であつても生成された粒状ないし粉
末状物に限つてみればこれらの粒状ないし粉末状
物は本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素
樹脂として充分に好適に使用される特性を有して
いる。添付図面の第１図には、RunNo.12で得られた粒
状ないし粉末状物の赤外線吸収スペクトル図を示
した。また、同第１図には赤外線吸収スペクトル
図から吸収強度Ｄを求める際に必要とされる、ｔ
_pおよびｔ_bの求め方を図解した。あるピークにベ
ースラインを引き、その波長においてｔ_pおよび
ｔ_bが図解したようにして求められる。参考例２室温が21〜22℃の室内で20の反応容器６個の
夫々に、18重量％の塩酸と11重量％のホルムアル
デヒドからなる混合水溶液を10Kg入れた。それぞ
れのフラスコに、23℃の温度で撹拌しながら、フ
エノール30重量％、尿素20重量％およびホルムア
ルデヒド11重量％からなる混合水溶液を各々3.34
Kg、2.66Kg、1.60Kg、1.06Kg、0.74Kgおよび0.45
Kg加えた。この場合の浴比は各々7.0、8.5、
13.5、20.0、28.0および45.0であつた。いずれの
場合も該混合水溶液を投入後更に撹拌し続けてい
ると、10〜60秒間で急激に白濁した。白濁と同時
に撹拌を中止し、そのまま３時間静置した。内温
が徐々に上昇し、白濁してから30分後にはいずれ
にも白色のスラリー状あるいは樹脂状物の生成が
みられた。次いで各々の内容物を撹拌しながら水
洗した。この場合、浴比7.0の系は撹拌棒に樹脂
状の硬化物が大量に融着し、撹拌が非常に困難と
なつた。次いで内容物を0.3重量％のアンモニア水溶液
中、30℃の温度でゆつくり撹拌しながら２時間処
理し、水洗後脱水した。得られた粒状ないし粉状
物または塊状物を手で軽くもみほぐし40℃の温度
で３時間乾燥した。乾燥後の水分はいずれも0.5
重量％以下であつた。内容物は反応の浴比が小さ
い方から順にRunNo.31，32，33，34，35および36
とする。第３表には、反応開始から白濁して３時間後ま
での間の反応系内の最高到達温度、反応生成物の
収率、顕微鏡観察による球状一次粒子の有無、反
応生成物に占める150タイラーメツシユ通過分の
含有率、150メツシユパス品の嵩密度、反応生成
物の100℃での熱融着性、メタノール溶解度およ
び遊離フエノール含有量を示した。

【表】第３表において、RunNo.21，22および23（第１
表参照比較例）の遊離フエノール含有量はいずれ
も加熱硬化する前のレゾール樹脂とノボラツク樹
脂について測定した値で（）内に示した。第３表においてRunNo.31の実験ではフラスコの
底に生成した固形物全体の約80％に達する粘着樹
脂および塊状物が生成した。粒状ないし粉末状物
は生成した固形物全体の約20％にすぎなかつた
が、そのうちの約85％は100メツシユの篩を通過
した。なお、RunNo.31における球状―次粒子の有
無が少いとあるのは、粒状ないし粉末状物の固形
物に占める割合が約20％と小さいことによる。従
つて、RunNo.31の方法は製造方法としては推奨で
きないが、生成した粒状ないし粉末状物は本発明
において好適に用いられる粒状ないし粉末状物の
特性を充分に備えている。なおRunNo.31〜36の粒
状ないし粉末状物は全て、そのほぼ全量が0.1〜
100μの粒径のものであつた。参考例３２のセパラブルフラスコに入れた20重量％の
塩酸と８重量％のホルムアルデヒドからなる24℃
の混合水溶液1250ｇを撹拌しながら、37重量％の
ホルマリンで20〜80重量％に希釈したフエノール
類と含窒素化合物との溶液を、フエノール類と含
窒素化合物との合計量が50ｇになるように調整し
て該浴に加えた。該溶液の添加と同時に白濁し、
瞬時に白色又はピンク色あるいは茶色に変色した
ものであり、該溶液を投入後10秒間で撹拌を停止
した。撹拌停止後60分間静置し、再び撹拌しなが
ら30分間に75℃にまで昇温後、73〜76℃の温度で
60分間保持した。各々の反応生成物を水洗し、次
いで0.3重量％のアンモニアと60重量％のメタノ
ールからなる混合水溶液中、45℃の温度で60分間
処理し水洗後80℃の温度で３時間乾燥した。第４表には使用したフエノール類と含窒素化合
物の種類と割合、用いたフエノール類と含窒素化
合物との前記ホルマリンによる希釈溶液の濃度、
この希釈溶液添加60分後の反応生成物の色、反応
生成物の使用したフエノール類と含窒素化合物と
の合計量に対する収率、反応生成物中に占める
0.1〜50μ粒子の含有率、反応生成物の150メツシ
ユパス量および赤外吸収スペクトル強度比を示し
た。

【表】参考例４６個の１のセパラブルフラスコの夫々に、18
重量％の塩酸と９重量％のホルムアルデヒドとを
含む18℃の混合水溶液1000ｇを入れた。室温は15
℃であつた。これらの夫々を撹拌しながら、先ず
尿素15ｇを溶解し、次いでフエノール80重量％と
ホルムアルデヒド５重量％とを含む混合希釈液25
ｇを各々に一度に投入した。いずれの場合も、希
釈液を投入後10秒間で撹拌を停止して静止した
が、夫々撹拌停止後18〜19秒で急激に白濁し、乳
白色の生成物が観察された。夫々の液温は18℃か
ら徐々に上り、希釈液投入後５〜７分間で31〜32
℃のビークに達し、再び降下した。希釈液を投入
後、0.5時間（RunNo.61）、１時間（RunNo.62）、３
時間（RunNo.63）、６時間（RunNo.64）、24時間
（RunNo.65）、72時間（RunNo.66）室温下に放置
後、内容物を水洗し、0.75重量％のアンモニア水
中、15〜17℃の温度で３時間処理後、水洗、次い
で脱水し、40℃の温度で６時間乾燥した。第５表には、得られた乾燥試料の150タイラー
メツシユ篩通過率、960〜1020cm^-1のI.R強度比、
メタノール溶解量、遊離フエノール含量を示し
た。尚、RunNo.61〜RunNo.66の試料はいずれも熱
融着試験において、100℃、５分で融着した。

【表】参考例５撹拌棒の付いた1000の反応容器に、18.5重量
％の塩酸と8.5重量％のホルムアルデヒドからな
る22.5℃の混合水溶液を800Kg入れ、該混合水溶
液を撹拌しながら20℃の20重量％フエノールと10
重量％のハイドロキノンおよび20重量％の尿素か
らなる混合水溶液を40Kg投入した。該混合水溶液を全量投入して20秒間撹拌した
後、撹拌を停止して２時間静置した。反応容器内
では該混合水溶液を全量投入後35秒後に急激な白
濁がみられ、次第に白色の粒状物が生成すると共
に内温が徐々に35.5℃に迄上昇し、再び降下し
た。次いで、反応生成物の生成した混合水溶液の
系を再度撹拌しながら反応容器の底部に取り付け
たバルブを開いて内容物を取り出し、ノーメツク
スの不織布を用いて、反応生成物と該塩酸とホル
ムアルデヒドからなる混合水溶液とを分離した。
かくして得た反応生成物を水洗、脱水した後18℃
の0.5重量％アンモニア水溶液に一昼夜浸漬した
後再び水洗、脱水して含水率が15重量％の反応生
成物を29.9Kg得た。上記方法で得た反応生成物の2.0Kgを40℃の温
度で３時間乾燥して試料1.7Kgを得た（RunNo.
67）。第６表には、かくして得た乾燥試料の顕微鏡観
察による0.1〜50μと0.1〜100μ粒子の含有率、
150タイラーメツシユの篩にかけた場合の通過量
（150メツシユパス）およびメタノール溶解度を示
した。

【表】実施例１ RunNo.35の生成物（マトリツクスとして）60重
量部と各種のフイラーとして、３mmに切断したガ
ラス短繊維（RunNo.71）、アスベストス（RunNo.
72）、カーボンブラツク（RunNo.73）、シラスバル
ーン（RunNo.74）、木粉（RunNo.75）、クラフトパ
ルプ（RunNo.76）、３mmに切断した６―ナイロン
短繊維（RunNo.77）および３mmに切断したケブラ
ー短繊維（RunNo.78）を各々40重量部混合した
後、得られた各種混合物の一定量をプレス機を用
いて、予め120℃の温度に加温した金型に入れ
て、250〜350Kg／cm²の加圧下に30分間処理し、寸
法が幅12mm、長さ100mm、厚さ3.5〜3.8mmの成形
試験片を各々の混合物について10個得た。同様に
RunNo.63の生成物（マトリツクスとして）60重量
部と上記のガラス短繊維（RunNo.79）、木粉
（RunNo.80）および６―ナイロン短繊維（RunNo.
81）を各々40重量部用いたもの、RunNo.67の生成
物（マトリツクスとして）60重量部と上記のガラ
ス短繊維（RunNo.82）、木粉（RunNo.83）および
６―ナイロン短繊維（RunNo.84）を各々40重量部
用いたものから、上記と同一の方法と条件で成形
試験片を各10個作成した。一方比較の為に、RunNo.21で得た未硬化のレゾ
ール樹脂（マトリツクスとして）を固形分換算で
60重量部と各種のフイラーとして、３mmに切断し
たガラス短繊維（RunNo.85）、アスベストス
（RunNo.86）、カーボンブラツク（RunNo.87）、シ
ラスバルーン（RunNo.88）、木粉（RunNo.89）、ク
ラフトパルプ（RunNo.90）、３mmに切断した６―
ナイロン短繊維（RunNo.91）および３mmに切断し
たケブラー短繊維（RunNo.92）を各々40重量部用
いて、まず、レゾール樹脂溶液とフイラーを混合
し、次いて室温下に24時間風乾後更に80℃の温度
で30分間乾燥して脱溶媒処理したものを得た。か
くして得た混合物の一定量を、プレス機を用いて
予め150℃に加温した金型を使用して、250〜350
Kg／cm²の加圧下に30分間処理し、寸法が幅12mm、
長さ100mm、厚み3.0〜3.2mmの成形試験片を各々
の混合物について10個得た。第７表には用いたマトリツクスとフイラーの種
類、得られた成形試験品各５個を用いて測定した
曲げ強度の平均値および成形試験品各５個を用い
て測定した耐熱温度を示した。

【表】

【表】 RunNo.71〜84は何んら問題なく容易に成形する
ことができたが、RunNo.85〜92は樹脂組成物の流
れが悪かつたり、あるいはレゾール樹脂が金型か
ら溶け出し且又、ガスの発生が多く成形性が良く
なかつた。実施例２ RunNo.40の生成物（フイラーとして）30重量部
と２mm切断したガラス短繊維（フイラーとして）
25重量部とマトリツクスとしてRunNo.21で用いた
未硬化のレゾール樹脂、RunNo.22で用いたノボラ
ツク樹脂（ヘキサミン15重量部混合品）、フラン
樹脂（ヒタフラン―303；日立化成(株)）、エポキシ
樹脂（エピコート815；シエル化学(株)）およびメ
ラミン樹脂（メルマイト；東洋高圧工業(株)）（マ
トリツクスの順にRunNo.93〜RunNo.97とする）と
を各々45重量部用いて、実施例１の方法に準じて
粉末混合または溶液混合して各種の成形用混合物
を得た。上記方法で得た各種の成形用混合物の
各々一定量を実施例１に準じて加熱プレス機と金
型を用いて200〜400Kg／cm²の加圧下に150〜170℃
の温度で30分間成形を行ない、寸法が幅100mm、
長さ100mm、厚み4.7〜5.1mmの試験片を各々５個
（熱伝導率測定用）と、寸法が幅10mm、長さ10
mm、厚み3.3〜3.7mmの試験片各々５個（圧縮強度
測定用）を作成した。同様にして、RunNo.47の生
成物（フイラーとして）とRunNo.50の生成物（フ
イラーとして）についても、上記と同様の組成と
方法による各々の試験片を作成した（RunNo.98〜
107）。対照品として、２mmの長さに切断したガラス繊
維55重量部とRunNo.21で用いた未硬化のレゾール
樹脂、RunNo.22で用いたノボラツク樹脂（ヘキサ
メチレンテトラミン15重量部含有品）、フラン樹
脂、エポキシ樹脂およびメラミン樹脂（RunNo.
108〜RunNo.112）を各々45重量部用いて、上記と
同様の方法により試験片を作成した。第８表には、用いたフイラーの種類と使用量マ
トリツクス（45重量部）の種類、成型品の圧縮強
度平均値および熱伝導率平均値を示した。

【表】

【表】なお、RunNo.40の生成物またはRunNo.47の生成
物またはRunNo.50の生成物を使用せず、RunNo.
108〜112と同様にガラス繊維25重量部とマトリツ
クスを形成する各種樹脂75重量部とを用いて成形
品を得ようとしたが、マトリツクスである樹脂が
金型の間から流出したり、発泡して満足な成形品
を得ることはできなかつた。実施例３ RunNo.21で用いた未硬化のレゾール樹脂溶液と
フイラーとしてRunNo.12の生成物を各種の割合で
混合し、室温下で48時間風乾後、更に70℃の温度
で60分間処理した。又、上記レゾール樹脂溶液と
フイラーとしてRunNo.21、RunNo.22の粉末から同
様の方法で成形用混合物を得た。次に、上記各種
成形用混合物を、実施例１で用いたプレス機と金
型を用い、200Kg／cm²の加圧下に150〜180℃の温
度で成形を行い、寸法が幅12mm、長さ100mm、厚
み3.0〜3.5mmの試験片を各々15個作成した。第９表にはレゾール樹脂（固形分換算）とRun
No.12の生成物、RunNo.21の粉末およびRunNo.22の
粉末の粉末の使用量、成形性、得られた成形品の
耐熱温度と煮沸前後の体積抵抗を示した。

【表】

【表】なお、RunNo.113とRunNo.119およびRunNo.120の
試験片には発泡跡や表面のざらつきが観察され
た。実施例４ RunNo.22で用いた未硬化のノボラツク樹脂（マ
トリツクスとして）40重量部とフイラーとして
RunNo.13の生成物、RunNo.67の生成物、RunNo.21
の粉末、RunNo.22の粉末およびRunNo.23の粉末
各々60重量部とを粉末混合した。次いでこれらの
混合物を、予め160℃に加温したメルターに投入
し、５Kg／cm²の加圧下に直径１mmのノズルから押
出して、寸法が50mm角で深さが25mmの金型に受取
つた。かくして得た板状物は室温にまで冷却した
後金型から取り出した。第10表には、上記の押出成形性、ノズルから取
り出し得た板状物の見掛厚みと嵩密度および各各
の板状物を乾燥器の中に入れて25℃／時の昇温速
度で200℃の温度に迄加熱処理した場合の形状を
示した。

【表】なお、RunNo.121とRunNo.122の板状物はフイラ
ーとマトリツクスが均一に混合されたものであつ
たが、RunNo.123〜125はノズルからの押出し時間
が経過するにつれてマトリツクス成分の割合が大
きくなつていた。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は、本発明に用いられる粒状
ないし粉末状の含窒素フエノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂の１例の赤外線吸収スペクトル図であ
る。第１図中には、そのピークの特定波長におけ
る吸収強度を求める方法も図解してある。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 下記(A)および(B)の特性を有するフエノー
ル類、少くとも２個の活性水素を有する含窒素
化合物およびアルデヒドとの縮合物から成る粒
状ないし粉末状含窒素樹脂、 (A) 該縮合物は、 (1) 実質的に炭素、窒素、水素及び酸素原子
子から構成されており、 (2) メチレン基、メチロール基、上記含窒素
化合物から少くとも２個の活性水素を除去
した残基並びに２，４および６―位の一箇
所でメチレン基と結合しそして他の２箇所
でメチレン基および／またはメチロール基
と結合している３官能性のフエノール類残
基を主たる結合単位として含有しており、
そして (3) 該樹脂のKBr錠剤法による赤外線吸収ス
ペクトルにおいて、 1450〜1500cm^-1（芳香族二重結合に帰属
する吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収
強度をD_1450〜1500、そして960〜1020cm^-1
（メチロール基に帰属する吸収ピーク）の
範囲の最も大きな吸収強度をD_960〜1020、で表した場合に、 D_960〜1020／D_1450〜1500＝0.1〜2.0であり、且
つ (B) 該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、粒径
0.1〜100ミクロンの球状一次粒子およびその
二次凝集物を含有する、 (ロ) 上記(イ)の粒状ないし粉末状含窒素樹脂以外の
他の硬化性樹脂、および／または (ハ) 充填物質、を少くとも含有することを特徴とする熱硬化型の
樹脂組成物。２上記硬化性樹脂(ロ)が熱硬化性樹脂である特許
請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。３上記硬化性樹脂(ロ)がレゾール樹脂、ノボラツ
ク樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹
脂又は尿素樹脂である特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の樹脂組成物。４上記充填物質(ハ)が無機物質である特許請求の
範囲第１項〜３項のいずれかに記載の樹脂組成
物。５上記充填物質(ハ)が繊維状である特許請求の範
囲第１項〜第４項のいずれかに記載の樹脂組成
物。６上記充填物質(ハ)がガラス繊維、カーボン繊維
又は石綿である特許請求の範囲第１項〜第５項の
いずれかに記載の樹脂組成物。７上記充填物質(ハ)が粒状がないし粉末状である
特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
の樹脂組成物。８上記充填物質(ハ)がカーボン、シリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、硅藻土、炭酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、クレイ、
酸化アンチモン又はシラスバルーンである特許請
求の範囲第１項〜４項および第７項のいずれかに
記載の樹脂組成物。９上記充填物質(ハ)が有機物質である特許請求の
範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の樹脂組成
物。１０上記充填物質(ハ)が木粉、リンター、パルプ
又はポリアミド繊維である特許請求の範囲第１項
〜第３項および第９項のいずれかに記載の樹脂組
成物。１１該粒状ないし粉末状含窒素樹脂(イ)はその少
くとも30％が粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒
子およびその二次凝集物から成る特許請求の範囲
第１〜１０項のいずれかに記載の樹脂組成物。１２該粒状ないし粉末状の含窒素樹脂(イ)は、
KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
て、 1280〜1360cm^-1（炭素―窒素結合に帰属する吸収
ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度を
D_1280〜13600 で表わした場合 D_1280〜1360／D_1450〜1500＝0.15〜3.0 である、特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の
樹脂組成物。１３該粒状ないし粉末状含窒素樹脂(イ)は、KBr
錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて、 D_960〜1020／D_1450〜1500＝0.15〜0.6 である特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに
記載の樹脂組成物。１４該粒状ないし粉末状含窒素樹脂(イ)は、KBr
錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて、 D_1280〜1360／D_1450〜1500＝0.2〜2.0 である特許請求の範囲第１〜１３項のいずれかに
記載の樹脂組成物。１５該粒状ないし粉末状含窒素樹脂(イ)は、KBr
錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて、 D_1280〜1360／D_1450〜1500＝0.3〜1.5 である特許請求の範囲第１〜１４項のいずれかに
記載の樹脂組成物。１６該粒状ないし粉末状含窒素樹脂(イ)は少くと
も全体の50重量％が150タイラーメツシユの篩を
通過しうる大きさである特許請求の範囲第１〜１
５項のいずれかに記載の樹脂組成物。１７該粒状ないし粉末状含窒素樹脂(イ)は液体ク
ロマトグラフイーによる測定値として遊離フエノ
ール含有量が500ppm以下である特許請求の範囲
第１〜１６項のいずれかに記載の樹脂組成物。１８該粒状ないし粉末状含窒素樹脂(イ)は、窒素
を少くとも１重量％含有する特許請求の範囲第１
〜１７項のいずれかに記載の樹脂組成物。１９該粒状ないし粉末状含窒素樹脂(イ)は窒素を
２〜30重量％含有する特許請求の範囲第１〜１８
項のいずれかに記載の樹脂組成物。２０該粒状ないし粉末状含窒素樹脂(イ)は、本文
に記載した加熱融着測定法に従つて100℃の温度
に５分間保持した場合に、少くともその一部が融
着するものである特許請求の範囲第１〜１９項の
いずれかに記載の樹脂組成物。２１該粒状ないし粉末状含窒素樹脂(イ)10ｇは、
実質的に無水のメタノール500ml中で、加熱還流
した場合に、下記式Ｓ＝Ｗ_０−Ｗ_１／Ｗ_０×100 式中、W₀は使用した該粒状ないし粉末状含窒素
樹脂の重量(g)、 W₁は加熱還流後に残存した該粒状ないし粉末状
含窒素樹脂の重量(g)、Ｓは該粒状ないし粉末状含窒素樹脂のメタノール
溶解度（重量％）を示す、で表わされるメタノール溶解度が20重量％以上で
ある特許請求の範囲第１〜２０項のいずれかに記
載の樹脂組成物。２２該粒状ないし粉末状含窒素樹脂(イ)は、本文
に記載した加熱融着測定法に従つて100℃の温度
に５分間保持した場合に、実質的に溶融又は融着
しない特許請求の範囲第１〜１９項のいずれかに
記載の樹脂組成物。２３上記硬化性樹脂(ロ)を、上記熱硬化型の樹脂
組成物中の上記硬化性樹脂(ロ)と上記粒状ないし粉
末状の含窒素樹脂(イ)の合計量に基づき10〜90重量
％の量で含有する特許請求の範囲第１項〜第２２
項のいずれかに記載の樹脂組成物。２４上記硬化性樹脂(ロ)を、上記熱硬化型の樹脂
組成物中の上記硬化性樹脂(ロ)と上記粒状ないし粉
末状の含窒素樹脂(イ)の合計量に基づき16〜80重量
％の量で含有する特許請求の範囲第２３項に記載
の樹脂組成物。２５上記硬化性樹脂(ロ)を、上記熱硬化型の樹脂
組成物中の上記硬化性樹脂(ロ)と上記粒状ないし粉
末状の含窒素樹脂(イ)との合計量に基づき24〜70重
量％の量で含有する特許請求の範囲第２４項に記
載の樹脂組成物。２６上記充填剤(ハ)を、上記熱硬化型の樹脂組成
物中の上記充填剤(ハ)と上記粒状ないし粉末状の含
窒素樹脂(イ)の合計量に基づき５〜89重量％の量で
含有する特許請求の範囲第１〜２２項のいずれか
に記載の樹脂組成物。２７上記充填剤(ハ)を、上記熱硬化型の樹脂組成
物中の上記充填剤(ハ)と上記粒状ないし粉末状の含
窒素樹脂(イ)の合計量に基づき10〜77重量％の量で
含有する特許請求の範囲第２６項に記載の樹脂組
成物。２８上記充填剤(ハ)を、上記熱硬化型の樹脂組成
物中の上記充填剤(ハ)と上記粒状ないし粉末状の含
窒素樹脂(イ)の合計量に基づき15〜63重量％の量で
含有する特許請求の範囲第２７項に記載の樹脂組
成物。