JPS6235417B2

JPS6235417B2 -

Info

Publication number: JPS6235417B2
Application number: JP56209850A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Koyama; Shigeo Shimizu
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1981-12-28
Publication date: 1987-08-01
Also published as: JPS58113243A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な粒状ないし粉末状フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂を含有する熱硬化型の
樹脂製成物に関する。さらに詳細には、本発明は
保存安定性及び流れ特性が良好で且つ反応性を有
し、成形材料として好適な新規な粒状ないし粉末
状フエノール・ホルムアルデヒド系樹脂を含有す
る熱硬化型の樹脂組成物に関する。従来、フエノール・ホルムアルデヒド樹脂の代
表的なものとしてノボラツク樹脂とレゾール樹脂
とが知られている。ノボラツク樹脂は、通常、フ
エノール対ホルムアルデヒドのモル比が例えば１
対0.7〜0.9となるようなフエノール過剰の条件下
で、例えばシユウ酸の如き酸触媒の存在下（通常
0.2〜２％）でフエノールとホルマリンとを反応
させることによつて製造される。かような方法で
得られるノボラツク樹脂は、フエノールが主とし
てメチレン基によつて結合された３〜５量体が主
成分をなし、遊離メチロール基を殆んど含有せ
ず、従つてそれ自体では自己架稿性を有せず、熱
可塑性を有する。そこでノボラツク樹脂は、例え
ばヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）の如
きそれ自体ホルムアルデヒド発生剤であると共に
有機塩基（触媒）発生剤でもある架稿剤と加熱下
で反応させるか、又は例えば固体酸触媒とパラホ
ルムアルデヒド等と混合し、加熱反応させること
によつて、硬化樹脂とするこができる。ノボラツク樹脂は粉末状で取扱いが比較的容易
であり、そのため、上記の如く架稿剤と混合して
加熱成形し硬化樹脂とすることができる。しかしながら、ノボラツク樹脂と架稿剤との反
応は遅いため、満足な性能を与える架稿の充分に
進行した硬化樹脂を得るためには加熱成形に長時
間を要し、一方長時間の反応を実施してもしばし
ば内部と外部とで架稿の程度が異なり不均質な品
質の硬化樹脂製品を与えることが多い。そのため、従来ノボラツク樹脂を用いた硬化樹
脂製品は、ノボラツク樹脂（通常ヘキサミンを含
有する）に例えばクラフトパルプ、木粉あるいは
ガラス繊維等の充填剤を混入して硬化樹脂の前駆
体とし、これを加熱成形せしめて硬化樹脂製品を
製造する工夫がなされている。しかしながら、そ
れでも加熱成形に要する時間は依然として長く、
またノボラツク樹脂は充填剤に対する濡れ性が不
充分であるため、しばしば得られた硬化樹脂製品
には硬化ノボラツク樹脂と充填剤との間に空隙が
存在し、そのためフエノール樹脂硬化体が本来有
する優れた電気絶縁性、耐薬品性等を少なからず
犠性とする結果となつている。一方、レゾール樹脂もフエノール樹脂硬化体の
素材として広く用いられているが、レゾール樹脂
は自己硬化型の樹脂であるため架稿反応を進行さ
せずに粉末化することは極めて困難であり、従つ
て通常アルコール等の溶媒溶液として供給され
る。それ故、レゾール樹脂単独から成る硬化樹脂
製品を製造することは不可能に近く、レゾール樹
脂を用いた硬化樹脂製品は充填剤を混入した製品
に限られる。このような製品は、レゾール樹脂溶
液に充填剤を混入し、次いで溶媒を除去し充填剤
とレゾール樹脂との固体状混合物から成る前駆体
を製造し、これを加熱成形して製造される。それ
故、レゾール樹脂を素材として用いる最大の欠点
は、前駆体製造工程に溶媒を除去する工程を含む
ことであり、また溶媒を回収しなければならない
ことである。また、硬化製品を与える素材として樹脂として
は、その他例えばエポキシ樹脂やフラン樹脂も広
く用いられているが、これらの樹脂も一般にレゾ
ール樹脂の如く溶媒溶液として供給され、レゾー
ル樹脂と同様に上記の如き欠点を有している。比較的近年に至つて、ノボラツク樹脂を高温下
で加熱して可成り縮合度の大きなものを得、これ
を精製して低縮合物を分離、除去してフエノール
基が７〜10個メチレン基で結合された比較的高縮
合体を得、これを加熱溶融紡糸してノボラツク樹
脂繊維を形成し、これを塩酸・ホルムアルデヒド
混合水溶液中に浸漬して、室温から徐々に加温し
て長時間かけて該繊維の外部から硬化反応を進行
させることにより硬化ノボラツク樹脂繊維を製造
する方法が提案された（特公昭48―11284号）。しかしながら、上記の如くして製造した硬化ノ
ボラツク繊維を截断又は粉砕したものは高価なも
のとなるばかりでなく、流れの特性のよい粒状又
は粉末状のものとすることはできない。また近年にいたつて、フエノール類とホルムア
ルデヒドとを少くとも含窒素系化合物の存在下で
反応させて得られる縮合物に親水性高分子化合物
を添加し、反応させて粒状ないし粉末状樹脂を製
造する方法が発表されているが（特公昭53―
42077号）、この方法で得られる樹脂の非ゲル化物
は約５〜６重量％という多重の遊離フエノールを
含有し（同実施例１〜４）、そのゲル化物（同実
施例５）極めて硬い非反応性樹脂となるばかりで
なく、該樹脂は触媒として用いた含窒素化合物や
親水性高分子化合物を含有するためにこれを充填
剤として用いて得られる硬化型の樹脂成形品の性
能を低下せしめる欠点がある。また、レゾール樹脂の硬化物を粒状ないし粉末
化する方法も提案されているが、前記のとおりレ
ゾール樹脂は極めて反応性が大であるために粒状
又は粉末状の安定な固形物とすることはできず、
またその硬化物は三次元構造が高度に進行してい
るために極めて硬く、これを微小な粒状ないし粉
末状の成形材料とすることは非常に困難である
（特公昭53―12958号）。さらに、フエノールとホルムアルデヒドを塩基
性水溶液中で反応させて得られるプレポリマーを
保護コロイドと混合し、酸性下で不活性固形ビー
ズ状に凝固させる方法も公知であるが（特公昭51
―13491号）、これは所謂レゾール樹脂硬化物に相
当し、反応性を有せず、その上塩類や酸、その他
保護コロイドを含有するために同様にこれを充填
剤として用いられる硬化成形品の性能を低下せし
める欠点がある。上記の如く、従来フエノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を硬化型樹脂の充填剤として使用する試み
はなされているが、硬化型樹脂組成物の充填剤と
して見ると、フエノール・ホルムアルデヒド樹脂
を充填剤に適した形状あるいは形態のものとして
取得すること自体が第１に困難であり、また硬化
成形体に対し望ましくない影響を与える物質を含
有するという問題を有している。本発明者らは、先に上記の如き欠点を有さない
新規なフエノール・ホルムアルデヒド樹脂の粒状
ないし粉末状体およびその製造方法を提供した。それ故、本発明の目的は、新規な粒状ないし粉
末状樹脂を含有する硬化型の樹脂組成物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、粒状ないし粉末状であつ
て流れ特性が良好な粒状ないし粉末状樹脂を含有
する。成形性の良好な硬化型の樹脂組成物を提供
することにある。本発明の更に他の目的は、それ自体で架稿反応
し得またその他の硬化性樹脂例えばレゾール樹
脂、ノボラツク樹脂、エポキシ樹脂あるいはフラ
ン樹脂とも反応し得る反応性の優れた粒状ないし
粉末状樹脂を含有し、従つて硬化された形態にお
いて極めて均質な性質を与える、硬化型の樹脂組
成物を提供することにある。本発明の更に他の目的は加熱により溶融しそし
て硬化された形態において種々の充填剤と優れた
濡え性を与える、硬化型の樹脂組成物を提供する
ことにある。本発明の更に他の目的は、硬化された形態にお
いて優れた圧縮強度、耐薬品性、電気絶縁性の如
き電気特性、耐熱性あるいは断熱性を与え、フエ
ノール樹脂の優れた性能を最大に発揮せしめ得る
硬化型の樹脂組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなる。本発明のかかる目的および利点は、本発明によ
れば、 (イ) 下記(A)および(B)の特性を有するフエノール類
とホルムアルデヒドとの縮合物から成る粒状な
いし粉末状樹脂、 (A) 該縮合物は、 (1) 実質的に炭素、水素及び酸素原子から構
成されており、 (2) メチレン基、メチロール基並びにフエノ
ール類の３官能性の残基を主たる結合単位
として含有しており、 (3) 該３官能性の残基はフエノール類の２，
４及び６位の一箇所でメチレン基と結合し
そして少くとも他の一箇所でメチロール基
及び／又はメチレン基と結合しており、そ
して (4) 1600cm^-1（ベンゼンに帰属する吸収ピー
ク）の吸収強度をD₁₆₀₀、990〜1015cm^-1
（メチロール基に帰属する吸収ピーク）の
範囲の最も大きな吸収強度をD_990〜1015、
890ｍ^-1（ベンゼン核の弧立の水素原子の
吸収ピーク）の吸収強度をD₈₉₀、で表した場合に、 D_990〜1015／D₁₆₀₀＝0.2〜9.0 D₈₉₀／D₁₆₀₀＝0.09〜1.0 であり、且つ (B) 該粒状ないし粉末状樹脂は、粒径１〜150
ミクロンの球状一次粒子および二次凝集物を
含有する、 (ロ) 上記(イ)の粒状ないし粉末状樹脂以外の他の硬
化性樹脂、および／または (ハ) 充填物質を少くとも含有することを特徴とする熱硬化型の
樹脂組成物によつて達成される。本発明の硬化型の樹脂組成物は、上記(A)および
(B)に特定される粒状ないし粉末状フエノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂を含有する。本発明において用いられるかかる粒状ないし粉
末状フエノール・ホルムアルデヒド樹脂は、フエ
ノール、又は少くとも50重量％特に少くとも70重
量％のフエノールを含有するフエノールと例えば
ｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾー
ル、ビス―フエノールＡ、ｏ―、ｍ―又はｐ―
C₂〜C₄アルキルフエノール、ｐ―フエニルフエ
ノール、キシレノール、レゾルシノール等公知の
フエノール誘導体の１種又はそれ以上との混合物
とホルムアルデヒドとの縮合物を包含する。本発明の樹脂組成物における上記粒状ないし粉
末状樹脂は上記した(A)および(B)の特性を有する。
前記(A)および(B)の特定において、(B)の球状一次粒
子および二次凝集物の粒径が0.1〜150ミクロンで
あるという特定、 (A)のD_990〜1015／D₁₆₀₀＝0.2〜9.0 D₈₉₀／D₁₆₀₀＝0.09〜1.0 という特定、はいずれも後述する測定法に基づくものである。上記粒状ないし粉末状樹脂の第１の特徴は、従
来公知のノボラツク樹脂の硬化製品又はレゾール
樹脂の硬化製品を粉砕することは極めて困難であ
るがそれを強いて粉砕したもの、或は従来公知の
硬化ノボラツク樹脂繊維を粉砕したもの等とは全
く異つて、前記(B)に特定するとおり球状一次粒子
およびその二次凝集物で、粒径が0.1〜150ミクロ
ンのもの、好ましくは0.1〜100ミクロンのものを
含有する。上記粒状ないし粉末状樹脂は、通常その少くと
も30％、好ましくは少くとも50％が粒径0.1〜150
ミクロン、さらに好ましくは0.1〜100ミクロンの
球状一次粒子およびその二次凝進物から成る。こ
の30％又は50％という表示は、後記の粒径測定法
において定義するとおり、倍率が100〜1000倍の
光学顕微鏡の１つの視野における全体の粒子（二
次凝進物を含む）の数の30％又は50％という意味
である。特に好ましいものは、該粒状ないし粉末
状樹脂の70乃至実質的に100％が粒径0.1〜150ミ
クロンの球状一次粒子およびその二次凝集物から
成るものである。特に好ましいものは、上記定義による光学顕微
鏡写真の視野の粒子の数（５つの視野の平均値と
して）の少くとも30％、特に少くとも50％就中70
乃至実質的に100％が0.1〜100ミクロン、より好
ましくは0.1〜150ミクロンの範囲の球状一次粒子
およびその二次凝集物から成る。上記の粒状ないし粉末状樹脂は、以上のとお
り、上記の球状一次粒子およびその二次凝集物の
微小粒子が中心となつて形成されたものであるか
ら極めて微小であつて、全体の少くとも50重量
％、好ましくは70重量％、特に好ましくは全体の
少くとも80重量％は100タイラーメツシユの篩を
通過する。このような篩を通過するという表示
は、本発明において用いられる粒状ないし粉末状
製品を該篩で篩う操作において、該粒状ないし粉
末状製品を軽く手でもみほぐすとか、はけ様のも
ので篩目上の粒状を軽く押したり、ならしたりす
るとか、或は手で軽く叩く等の該粒子（二次凝集
物を含む）を強制的に破壊するようなものでない
力が加わることを何等排除するものではない。上記の粒状ないし粉末状樹脂はさらに、前記(A)
で特定されているとおり、赤外線吸収スペクトル
において、 D_990〜1015／D₁₆₀₀＝0.2〜9.0、 D₈₉₀／D₁₆₀₀＝0.09〜1.0 という特性を有する。また、本発明で用いられる樹脂の好ましいもの
は、D_990〜1015／D₁₆₀₀が0.3〜7.0、特に0.4〜5.0で
あり、さらに D₈₉₀／D₁₆₀₀が0.1〜0.9、特に0.12〜0.8という特
性を有する。赤外線吸収スペクトルにおいて、／D₁₆₀₀のピ
ークがベンゼン核に帰属する吸収を示し、D₉₉₀〜
₁₀₁₅のピークがメチロール基に帰属する吸収を示
し、さらにD₈₉₀のピークがベンゼン核の弧立の水
素原子に帰属する吸収を示すことはフエノール・
ホルムアルデヒド樹脂に関して既に広く知られて
いる。本発明に用いられる粒状ないし粉末状樹脂が
D_990〜1015／D₁₆₀₀＝0.2〜9.0という特性値を示す
ことは、本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹
脂は少くとも或る程度の量のメチロール基を含有
し、そのメチロール基含量は可成り大巾に変わり
得ることを示している。殊にD_990〜1015＝0.3〜
7.0、就中0.4〜5.0という本発明において好適に用
いられる粒状ないし粉末状樹脂は適度の濃度のメ
チロール基を含有し且つより安定である。さらに、本発明で用いられる粒状ないし粉末状
樹脂の赤外線吸収スペクトルにおけるD₈₉₀／
D₁₆₀₀＝0.09〜1.0、より好適な粒状ないし粉末状
樹脂がD₈₉₀／D₁₆₀₀＝0.1〜0.9、就中0.12〜0.8とい
う特性を示すという事実は、本発明において用い
られる粒状ないし粉末状樹脂はそのフエノール骨
格の反応部位（オルト及びパラ位）が可成りメチ
レン結合又はメチロール基によつて適度に封鎖さ
れている事実を示す。従来公知のレゾール樹脂の硬化物は一般に、
D_990〜1015／D₁₆₀₀およびD₈₉₀／D₁₆₀₀の双方或はど
ちらか一方が本発明において用いられる粒状ない
し粉末状樹脂の上記特性値の下限のよりも低く、
またノボラツク樹脂のヘキサミンによる硬化物も
またD₈₉₀／D₁₆₀₀の特性値が本発明で用いられる
粒状ないし粉末状樹脂の0.09という下限よりも一
般に低い値となる。本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂は液
体クロマトグラフイーによる測定値として遊離フ
エノール含有量が通常500ppm以下であり、さら
に好適な製品は該遊離フエノール含有量が
400ppm以下、就中300ppm以下である。前記特
公昭53―42077号に開示された方法により得られ
る粒状ないし粉末状樹脂は0.3〜約６重量％とい
う極めて多量の遊離フエノールを含有するのに対
して、本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂
の遊離フエノール含有量は極めて少量である。こ
の事実はこの種粒状ないし粉末状樹脂にとつて使
用上の重要な利点となる。本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂は、
元素分析によれば実質的に炭素、水素および酸素
から成に、下記組成Ｃ：70〜80重量％、Ｈ：５〜７重量％およびＯ：17〜21重量％、（全体で100重量％）を有することも明らかとされている。本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂は、
後に記述する組造方法に従つて硬化反応がそれ程
充分に進行してないもの、或いは硬化反応が比較
的進行したもののいずれの状態をとることもでき
る。その結果、本発明で用いられる粒状ないし粉
末状樹脂には、熱的には、後に記載した加熱融着
測定法に従つて100℃の温度で５分間加圧した場
合に、(a)少くともその１部が融着して塊状ないし
板状体となるもの、及び(b)実質的に溶融又は融着
ずに粒状ないし粉末状の形態をとるものの双方が
含まれる。上記(a)の比較的融着性の大きな樹脂には、後に
記載する試験方法に従つてメタノールに対する溶
解性を測定すると20重量％以上、さらには30重量
％以上、多いものでは40重量％以上のメタノール
溶解性を示す樹脂が包含される。また、本発明において用いられる粒状ないし粉
末状樹脂には、後に記載する方法に従つて測定し
たアセチル比重量増加率が23〜40重量％、さらに
は25〜37重量％、就中27〜35重量％という特性を
有しているものも包含される。上記(b)の実質的に溶融又は融着しない樹脂は、
通常上記の如きアセチル化重量増加率を示す樹脂
に相当する。また、このようなアセチル化重量増
加率を示す樹脂は、同様に後に記載する試験方法
に従つてメタノールに対する溶解性を測定する
と、メタノール溶解性が20重量％以下、少いもの
では15重量％以下さらには５重量％以下を示し耐
メタノール溶解性が大きい。本発明において用いられる粒状ないし粉末状樹
脂は以上述べた(A)および(B)の特性を有することを
特徴とする。本発明において用いられる粒状ないし粉末状樹
脂は、粒径0.1〜150ミクロン、好ましくは0.1〜
100ミクロンの球状一次粒子およびその二次凝集
物を含有し（前記(B)の条件）好ましいものはこれ
らを少くとも50％含有し且つ通常少くともその50
重量％、好ましくは少くとも70重量％が100タイ
ラーメツシユ篩を通過し得る大きさを有するた
め、流動性が極めて良好であつて、硬化性樹脂お
よび／または充填剤と容易に且つ比較的多量に混
合することができる。また、本発明で用いられる
粒状ないし粉末状樹脂は、少くともその多くのも
のが極めて微小な球状の一次粒子を基本構成要素
とするため、これを含有する本発明の熱硬化型の
樹脂組成物を硬化せしめた硬化成形物は機械的に
優れた特性、特に圧縮に対し強い抵抗性を示す。
本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂はフエ
ノール類の初期反応生成物である白濁状微小粒子
がさらにホルムアルデヒドと反応して生長したも
のである常温では極めて安定で、しかもそれ自体
相当量のメチロール基を含有するから加熱した際
に反応性を示し、後記実施例に示すとおり、物理
的、機械的特性のみならず、断熱性、耐熱性その
他電気絶縁性の如き電気的特性あるいは耐薬品性
が極めて優れた硬化成形物を形成する。本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂はさ
らに遊離フエノール含有量が通常500ppm以下、
好ましくは400ppm以下、就中300ppm以下と少
ない。フエノール含有量がこのように極めて少な
いため、本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹
脂はその取扱いが極めて容易であり且つ安全であ
る。このことは、また、本発明の熱硬化型の樹脂
組成物は上記の如く遊離フエノール含有量が極め
て少ないため、これから成形品を得る際にフエノ
ール類に起因する副反応等が少なくなる。また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹
脂は、後述する製造方法から明らかなとおり、反
応系内に含窒素塩基性化合物あるいは親水性高分
子化合物を実質的に含有しない製造方法により製
造されるため、通常含窒素塩基性化合物あるいは
親水性高分子化合物を実質的に含有していない。
このために、本発明の熱硬化型の樹脂組成物を成
形し、加熱、硬化した場合に、成形物の物性を低
下したり、劣化させるおそれがない。本発明で用いられる粒状ないし粉末状フエノー
ル・ホルムアルデヒド系樹脂は以上述べたとお
り、極めて微細で、保存安定性及び流れ特性が良
好であり、或る程度のメチロール基を含有し、し
かも通常遊離フエノール含量が極めて少ないので
本発明の熱硬化型の樹脂組成物を成形し、加熱し
た場合に反応性を有するという優れた特徴を有し
ている。かくして、本発明で用いられる粒状ない
し粉末状樹脂のうち、加熱融着測定法に従つて
100℃で５分間加熱した場合に少くとも一部が融
着性を示す前記(a)の樹脂は、特に耐熱性、断熱
性、耐薬品性あるいは電気絶縁性を有する硬化成
形品を与える本発明の硬化型の樹脂組成物を与
え、また上記測定法では融着性を示さない前記(b)
の樹脂は、特に耐熱性、断熱性、耐衝撃性あるい
は圧縮強度に優れた硬化成形品を与える本発明の
硬化型樹脂組成物を与える。本発明において用いられる上記粒状ないし粉末
状樹脂は、 (1) 下記組成塩酸（HCl）濃度が５〜28重量％、（好ましく
は10〜25重量％、就中15〜22重量％）、ホルムアルデヒド（HCHO）濃度が３〜25重
量％（好ましくは５〜20重量％、就中７〜15重
量％）で、且つ塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が15〜40重
量％（好ましくは20〜35重量％、就中25〜32重
量％）である塩酸―ホルムアルデヒド浴に、 (2) 下記式(A)、浴比＝上記塩酸―ホルムアルデヒド浴の重量／フエノー
ル類の重量… (A) で表わされる浴比が少くとも８以上（好ましくは
10以上、就中15〜40）となるように維持して、 (3) 該塩酸―ホルムアルデヒド浴にフエノール類
を接触させ、且つこの接触を、フエノール類が
該浴と接触した後白濁を生成し（好ましくは白
濁を生成する前に透明溶液を形成し）、然る後
少くともピンク色の粒状ないし粉末状の固形物
が形成されるように行う、ことによつて製造することができる。上記(1)の塩酸―ホルムアルデヒド浴の組成とし
ては、上記(イ)，(ロ)，(ハ)の３条件の他に、さらに条
件(ニ)として、該浴中のホルムアルデヒド／該浴に接触するフエノー
ルのモル比が少くとも２以上、殊に2.5以上、就中３以上と
なるようにすることが好適である。上記条件(ニ)の
モル比の上限は特に限定されないが、20以下、特
に15以下が好適である。上記モル比は特に４〜
15、就中８〜10が好適である。上記製造法の特徴
は、かように塩酸（HCl）濃度が可成り高濃度で
しかもフエノール類に対してホルムアルデヒドを
過剰に含有する塩酸―ホルムアルデヒド水溶液の
浴を、浴比が８以上、好ましくは10以上という大
きな比率でフエノール類と接触させることにあ
る。かようなフエノール―ホルムアルデヒドの反
応条件は、既述のとおり従来公知のノボラツク樹
脂およびレゾール樹脂製造の反応条件とは根本的
に異つている。塩酸―ホルムアルデヒド浴にフエノール類を添
加して白濁を生成する前の段階においては、該浴
を撹拌して添加してフエノール類と該浴とがなる
べく均一な透明溶液を形成するようにし、また白
濁が生成した時点以降淡いピンク色の固形物が形
成されるまでの期間は該浴（反応液）に例えば撹
拌の如き機械的剪断力を与えないようにすること
が好ましい。添加するフエノール類は、フエノール類そのも
のでもよいが、フエノールをホルマリン、塩酸水
溶液或は水等で希釈したものでもよい。また、フエノール類（又はその希釈溶液）を添
加する際の塩酸―ホルムアルデヒド浴の温度は90
℃以下、特に70℃以下の温度が好適である。該浴
の温度が40℃以上、殊に50℃以上に高い場合は、
フエノール類をホルムアルデヒドとの反応速度は
大となるから、フエノール類を殊に該ホルマリン
溶液で希釈した希釈溶液として該浴に添加するの
が好適である。またこの場合には、反応速度が大
であるから、フエノール類殊にその希釈溶液を細
流又はなるべく微小の細滴の形で該浴と接触せし
めるのが好ましい。該浴温が40℃以上、殊に50℃以上に高い場合に
は、この浴にフエノール類又はその希釈溶液を接
触すると、該浴温が高ければ高い程フエノール類
とホルムアルデヒドの反応速度は大となり、該接
触の後数分以内の短時間或は瞬時に白濁が生成
し、且つ急速にピンク色の粒状ないし粉末状の固
形物が形成される。塩酸―ホルムアルデヒド浴の温度を40℃以下、
好ましくは５゜〜35℃、特に好ましくは10〜30℃
に保ち、この浴にフエノール類又はその前記希釈
溶液、好ましくはフエノールの水希釈溶液を添加
し、白濁が生成した後ほぼ50℃以下、好ましくは
45℃以下の温度で所望の反応を完了した粒状ない
し粉末状固形物は、硬化反応がそれ程充分に進行
していないから、一般に後述する100℃熱融着試
験において熱融着性を示すものとなる。他方、該塩酸―ホルムアルデヒド浴の温度を40
℃以下、好ましくは15゜〜35℃に保ち、この浴に
添加すべきフエノール類又はその前記希釈溶液の
実質的全量を撹拌下に添加して透明溶液を形成さ
せ、しかる後非撹拌状態で白濁を生成させ、次い
で昇温又は昇温することなく淡ピンク色のる粒状
ないし粉末状の固形物を生成させ、この固形物を
50℃よりも高い温度、好ましくは70゜〜95℃の温
度に加熱して所望の反応を完了したものは、硬化
反応がより進行するから、100℃の熱融着性は低
下するか又は実質的になくなり、或はより高温例
えば200℃における熱融着性を示すもの又はその
ような高温においても熱融着性を実質的に有しな
いものとなる。上記方法で用いるフエノール類としては、フエ
ノールが最も好適であるが、少くとも50重量％特
に少くとも70重量％のフエノールを含有するもの
であればｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―
クレゾール、ビス―フエノールＡ、ｏ―、ｍ―又
はｐ―C₂〜C₄アルキルフエノール、ｐ―フエニ
ルフエノール、キシレノ―ル、レゾルシノール等
公知のフエノール誘導体の１種又はそれ以上との
混合物であつてもよい。以上の如くして該浴中に生成し、所望の反応が
完了した粒状ないし粉末状のフエノール・ホルム
アルデヒド樹脂の固形物は、該塩酸―ホルムアル
デヒド浴から分離し、これを水洗し、好ましくは
付着する塩酸をアルカリ水溶液、例えばアンモニ
ア水又はメタノール性アンモニア水で中和し更に
水洗することによつて所望の製品とすることがで
きる。この場合当然のことながらメタノール溶解
性が比較的高い樹脂にあつてはアルカリ水溶液で
中和を行うのがよい。本発明の硬化型の樹脂組成物は上記粒状ないし
粉末状フエノール・ホルムアルデヒド樹脂の他に
更に、他の硬化性樹脂および充填物質の少くとも
１方を含有して成る。かかる硬化性樹脂としては熱硬化性樹脂が好ま
しく用いられる。かかる硬化性樹脂としては、例
えばレゾール樹脂、ノボラツク樹脂、エポキシ樹
脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂等を好ましいものとしてあげ
ることができる。かかる硬化性樹脂のうち、特に
レゾール樹脂、ノボラツク樹脂、エポキシ樹脂あ
るいはフラン樹脂が好ましく用いられる。硬化性
樹脂は一種又は二種以上混合して用いることがで
きる。また、充填物質は本発明の硬化型樹脂組成物に
種々の目的で含有せしめられる。例えば、得られ
る硬化成形物を強化し、あるいは寸法安定性、耐
熱性、難燃性あるいは加工性を付与するなどの目
的で通常そのような目的のために使用される充填
物質が用いられる。かかる充填物質は、無機物質であつても有機物
質であつてもよく、また粒状ないし粉末状であつ
ても繊維状であつてもよい。例えばガラス繊維、
カーボン繊維あるいは石綿の如き繊維状無機物
質；カーボン粉末、シリカ、アルミナ、シリカ、
アルミナ；硅藻土、炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、酸化マグネシウム、クレイ、酸化アンチ
モンあるいはシラスバルーンの如き粒状ないし粉
末状無機物質；木粉、リンター、パルプあるいは
ポリアミド繊維の如き有機物質等を挙げることが
できる。本発明の熱硬化型の樹脂組成物は、上記のとお
り粒状ないし粉末状樹脂と、さらに硬化性樹脂お
よび充填剤の少くとも一方を含有して成る。本発明の熱硬化型の樹脂組成物におけるこれら
の各含有成分の適切な配合比率は、使用する粒状
ないし粉末状フエノール・ホルムアルデヒド樹脂
の特性例えばそれが熱融着性であるか否かあるい
は使用する硬化性樹脂および充填物質の種類等に
よつて厳密には変わる。しかしながら、本発明の熱硬化型樹脂組成物
は、一般に上記硬化性樹脂を、上記熱硬化型の樹
脂組成物中の上記硬化性樹脂と上記粒状ないし粉
末状のフエノール・ホルムアルデヒド樹脂の合計
量に基づき10〜90重量％、好ましくは16〜80重量
％、より好ましくは24〜70重量％の量で含有する
ことができる。また、本発明の熱硬化型樹脂組成物は、一般に
上記充填剤を、上記熱硬化型の樹脂組成物中の上
記充填剤と上記粒状ないし粉末状フエノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂の合計量に基づき５〜89重量
％、好ましくは10〜77重量％、より好ましくは15
〜63重量％の量で含有することができる。本発明の熱硬化型の樹脂組成物は、下記３ツの
態様を含有する。以下これらの態様について説明
する。第１の態様は、粒状ないし粉末状フエノール・
ホルムアルデヒド樹脂、硬化性樹脂および充填物
質と前記３つの構成成分の全てを含有する。粒状ないし粉末状フエノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂は、前記のとおり反応性のメチロール基を
有している。それ故、上記樹脂組成物から得られ
た硬化物は粒状ないし粉末状フエノール・ホルム
アルデヒド樹脂と硬化性樹脂とが緊密に混合して
硬化したマトリツクスの中に充填物質が分散含有
されている如き構造を有していると信じられる。
粒状ないし粉末状フエノール・ホルムアルデヒド
樹脂としては、前記した熱融着性を有するもの
(a)、実質的に熱融着性を示さないもの(c)あるい
は、これらを混合したものとして用いることがで
きる。熱融着性を有するものの割合が使用する樹
脂成分の中の多い部分（majorparts）を占める
ものでは、加熱成形の際粒状ないし粉末状の形態
は、溶融により粒子が相互に結合しそれ故硬化成
形体中において大きく崩れているかあるいは連続
相を形成しているものと信じられる。一方、粒状
ないし粉末状樹脂の割合が使用する樹脂成分中の
少ない部分（minor parts）を占めるものでは、
上記粒状ないし粉末状樹脂が上記(a)であるか(b)で
あるかにかかわらず、硬化成形体中の硬化したマ
トリツクス中において個々の粒状ないし粉末状樹
脂に由来して独立した島を形成する如く硬化され
分散されてフイラーの如く作用していると信じら
れる。本発明のこの第１の実施態様において、本発明
の熱硬化型の樹脂組成物は、既に前述した割合で
各構成成分を含有する。より具体的に各構成成分
の合計量を100重量部とする条件下で、粒状ない
し粉末状樹脂は10〜85重量部、好ましくは20〜75
重量部、就中30〜65重量部であり、硬化性樹脂は
10〜85重量部、好ましくは15〜70重量部、就中20
〜55重量部であり、そして充填物質は５〜80重量
部、好ましくは10〜65重量部、就中５〜50重量部
である。この第１の態様において、硬化性樹脂がノレゾ
ール樹脂、ノボラツク樹脂又はエポキシ樹脂であ
り、そして充填剤がガラス繊維であるものが特に
好ましい。第２の態様は、粒状ないし粉末状フエノール・
ホルムアルデヒド樹脂と充填物質とを含有し、硬
化性樹脂を実質的に含有しない樹脂組成物であ
る。粒状ないし粉末状樹脂としては、前記した熱融
着性を有すもの(a)あるいはこの(a)と熱融着性を実
質的に示さないもの(b)との組合せが用いられる。
(a)と(b)との組合せを用いる場合、(a)は粒状ないし
粉末状樹脂と充填物質との合計量に対し25重量％
以上であり且つ(b)よりも多量に用いるのが好まし
い。本発明で用いる融着性を有する上記(a)の粒状な
いし粉末状樹脂は、それ自体を加熱成形しても硬
化したフエノール樹脂が本来有する優れた特性例
えば電気的特性等を有する、充分に製品として使
用し得る硬化体を与える。前述したとおり、レゾ
ール樹脂はそれ自体では硬化された成形品とする
ことが極めて困難であり、またノボラツク樹脂は
それ自体で硬化された成形体を与えることができ
てもその品質は劣つていることを考えるとき、上
記本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂がそ
れ自体で充分に製品としての使用に耐えられる硬
化体を極めて短時間で且つ容易に与えることは、
この技術分野における画期的な進歩をもたらした
ものと云える。この態様２の組成物から得られた硬化体は、マ
トリツクスが粒状ないし粉末状樹脂のみ（硬化性
樹脂を含まない）に由来するため極めて均質なも
のであり、それ故耐熱性、電気絶縁性等が特に優
れている。この第２の態様において、本発明の熱硬化型の
樹脂組成物は、既に前述した割合で各構成成分を
含有する。より昇体的に各構成成分の合計量を
100重量部とする条件の下で、粒状ないし粉末状
樹脂は20〜95重量部、好ましくは30〜90重量部、
より好ましくは40〜85重量部であり、充填物質は
５〜80重量部、好ましくは10〜70重量部、より好
ましくは15〜60重量部である。この第２の態様において充填物質としてはガラ
ス繊維、シラスバルーン、パルプ、カーボン粉
末、炭酸カルシウムあるいはポリアミド繊維が特
に好ましく用いられる。第３の態様は、粒状ないし粉末状フエノールホ
ルムアルデヒド繊維と硬化性樹脂とを含有し、実
質的に充填物質を含有しない樹脂組成物である。この第３の態様では、前記して熱融着性を有す
るもの(a)、熱融着性を実質的に有さないもの(b)あ
るいはこれらの組合せを用いることができる。熱
融着性を実質的に有さないもの(b)あるいはこの(b)
と(a)との組合せを用いるのが好ましい。熱融着性
を実質的に有さないもの(b)は、樹脂成分全体の好
ましくは５〜90重量％、より好ましくは10〜80重
量％、就中15〜70重量％で用いられる。この第３の態様において、本発明の熱硬化型の
樹脂組成物は、既に前述した割合で各構成成分を
含有する。より具体的に各構成成分の合計量を10重量部と
する条件の下で、粒状ないし粉末状樹脂は10〜90
重量部、好ましくは20〜80重量部、より好ましく
は30〜70重量部であり、硬化性樹脂は10〜90重量
部、好ましくは20〜80重量部、より好ましくは30
〜70重量部である。この第３の態様において硬化性樹脂としては、
レゾール樹脂、ノボラツク樹脂が特に好ましく用
いられる。本発明の熱硬化型の樹脂組成物は、上記したと
おり、粒状ないし粉末状フエノール・ホルムアル
デヒド樹脂を含有する。この粒状ないし粉末状フ
エノール・ホルムアルデヒド樹脂は、ノボラツク
樹脂と異なりヘキサミンの如き架稿剤を用いずに
硬化できる。（架稿剤を用いずに硬化できるとい
う意味で自己硬化型と云える）という極めて特徴
的な反応性を有している。このような特徴的な反
応性は、既に前述したところからも明らかである
が、本発明の熱硬化型樹脂組成物から硬化体を製
造する際に発揮される。例えば、加熱により融着
する性質の粒状ないし粉末状樹脂は、硬化の際例
えば使用したノボラツク樹脂の如き硬化性樹脂あ
るいは例えば充填物質として使用したポリアミド
繊維等を反応するとともにそれ自体が架稿剤の使
用なくして硬化し得るので均一に硬化するため、
非常に強固に硬化した均質な硬化体を与える。また、加熱によ融着しない粒状ないし粉末状樹
脂は、硬化の際、その粒子の形態を実質的に保持
しつつその粒子自体において硬化をさらに進め同
時に界面において他の硬化性樹脂とも反応するた
め、硬化体においてフイラーとして優れた作用を
発揮する。それ故、この場合にも非常に強固に硬
化した均質な硬化体を与える。本発明の熱硬化型の樹脂組成物は、粒状ないし
粉末状樹脂と硬化性樹脂および／または充填物質
とを、いずれも固体物質の場合には例えばＶ型ブ
レンダー等を用いてのまま混合して製造すること
ができ、またレゾール樹脂あるいはフラン樹脂の
如く硬化性樹脂の溶媒溶液等を用いるときには、
例えばニーター、ミキサー、ロール等を用いて混
合し、次いで溶媒を除去することによつて製造す
ることができる。本発明の熱硬化型の樹脂組成物は、例えば80〜
250℃の温度で0.1〜10時間、場合により１〜500
Kg／cm²の加圧下で、加熱処理することにより硬化
体に変換せしめることができる。通常、樹脂組成
物を成形したのち加熱処理して硬化体を得る。本発明の熱硬化型の樹脂組成物から得られた硬
化体は、圧縮強度、耐薬品性、電気絶縁性の如き
電気特性、耐熱性あるいは断熱性において、例え
ば従来のフエノール樹脂を用いた樹脂組成物から
得られた硬化体よりも優れている。本発明の樹脂組成物は、必要により、公知の各
種添加剤例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、着色
剤、可塑剤、硬化剤、促進剤、滑剤、変性剤等を
含有することができる。以下実施例により本発明を更に具体的に詳述す
る。なお、実施例を含む本明細書において下記の
種々の測定法および定義が適用される。１ 0.1〜150μ粒子の測定法１つの試料から約0.1ｇのサンプルをサンプリ
ングする。このようなサンプリングを１つの試料
について異なる場所から５回行なう。サンプリングした各約0.1ｇのサンプルの各１
部を、それぞれ顕微鏡観察用スライドグラス上に
載せる。スライドグラス上に載せたサンプルは観
察を容易とするため、できるだけ粒子同志が重な
り合わないように拡げる。顕微鏡観察は、光学顕微鏡下視野に粒状ないし
粉末状物および／またはその二次凝集物が10〜50
個程度存在する箇処について行うようにする。通
常倍率10²〜10³倍で観察するのが望ましい。光学
顕微鏡下視野に存在する全ての粒子の大きさを光
学顕微鏡下視野中のメジヤーにより読みとり記録
する。 0.1〜150μの粒子の含有率（％）は次式にて求
められる。 0.1〜150μ粒子の含有率（％）＝Ｎ_１／Ｎ_０×100 N₀：顕微鏡下視野で寸法を読みとつた粒子の
全個数 N₁：N₀のうち0.1〜150μの寸法を有する粒子の
個数１つの試料についての５つのサンプルの結果の
平均値として0.1〜150μの粒子の含有率を表わ
す。２赤外線吸収スペクトルの測定および吸収強度
の求め方（添付図面の第１図参照）株式会社日立製作所製の赤外線分光光度計
（225型）を用い、通常のKBr錠剤法により調製し
た測定用試料について赤外線吸収スペクトルを測
定した。特定波長における吸収強度は次のようにして求
めた。測定した赤外線吸収スペクトル図におけ
る、吸収強度を求めようとするピークにベースラ
インを引く。そのピークの頂点の誘過率をtpで表
わし、その波長におけるベークラインの透過率を
tbで表わすと、その特定波長における吸収強度Ｄ
は下記式で与えられる。Ｄ＝logｔ_ｂ／ｔ_ｐ従つて、例えば890cm^-1のピークの吸収強度と
1600cm^-1のピーク吸収強度との比は、上記式で求
めたそれぞれの吸収強度の比（D₈₉₀／D₁₆₀₀）とし
て与えられる。３ 100タイラーメツシユ篩通過量乾燥試料を、必要により十分に手で軽くもみほ
ぐしたのち、その約10ｇを精秤し、５分間で少量
ずつ100タイラーメツシユの篩振とう機（篩の寸
法；200mmφ、振とう条件；200RPM）に投入
し、試料投入後更に10分間振とうさせる。100タ
イラーメツシユ通過量は次式にて求める。 100タイラーメツシユ通過量（重量％）＝ω_０―ω_１／ω_０×100 ω_０：投入量(g) ω_１：100タイラーメツシユ篩を通過せずに篩
上に残存した量(g) ４フリーフエノール含量の定量 100タイラーメツシユ通過の試料約10ｇを精秤
し、100％のメタノール190ｇ中で30分間還流下に
加熱処理する。ガラスフイルター（No.３）で過
した液を、高速液体クロマトグラフイー（米
国、ウオーターズ社製6000A）にかけ液中のフ
エノール含量を定量し、別個に作成した検量線か
ら該試料中のフリーフエノール含量を求めた。高速液体クロマトグラフイーの操作条件は次の
とおりである。装置：米国ウオーターズ社製6000A カラム担体：μ―Bondapak C₁₈ カラム：径1/4インチ×長さ１フイートカラム温度：室温溶離液：メタノール／水（３／７、容積比）流速：0.5ml／分デイテクター：UV（254nm）、Range0.01
（lmV）液中のフエノール含量は、予め作成した検量
線（フエノール含量とフエノールに基づくピーク
の高さとの関係）から求めた。５ 100℃における熱融着性 100タイラーメツシユ通過の試料約５ｇを２枚
の0.2mm厚ステンレス板の間に挿入したものを準
備し、これを予め100℃に加温した熱プレス機
（(株)神藤金属工業所製、単動圧縮成型機）で５分
間、初圧50Kgでプレスした。プレスを解放したの
ち、２枚のステンレス板の間から熱プレスされた
試料を取り出した。取り出した試料が溶融または
融着により明らかに固着して平板を形成している
ものを試料が融着性を有していると判定し、熱プ
レス前後でほとんど差異がみられないものを試料
が不融性を有すると判定した。６メタノール溶解度（Ｓ）試料約10ｇを精秤し（その精秤重量をW₀とす
る）、実質的に無水のメタノール約500ml中で30分
間還流下に加熱処理する。ガラスフイルター（No.
３）で過し、更にフイルター残試料をフイルタ
ー上で約100mlのメタノールで洗浄し、次いでフ
イルター残試料を40℃の温度で５時間乾燥した
（その精秤重量をW₁とする）次式にてメタノール
溶解度を求めた。メタノール溶解度（Ｓ、重量％）＝Ｗ_０―Ｗ_１／Ｗ_０×100 ７アセチル化重量増加率乾燥試料約10ｇを精秤し、この精秤した試料を
無水酢酸78重量％、酢酸20重量％およびオルト燐
酸２重量％とから成るアセチル化浴約300ｇ中に
添加する。次いで室温から115℃まで45分間かか
つて徐々に昇温加熱し、さらに115℃で15分間保
持する。その後、放冷し、No.３のガラスフイルターで注
意深くアスピレーターで吸引しながら過し、次
いでガラスフイルター上で熱水で十分に洗浄し、
最後に、少量の冷メタノールで洗浄する。次い
で、ガラスフイルターと一緒にガラスフイルター
上の残留物を70℃の乾燥器中で２時間乾燥し、更
にシリカゲルを乾燥剤とするデシケーター中に一
昼夜放置する。フイルター上の残留物の乾燥重量
を精秤する。アセチル比重量増加率（）は次式
にて求められる。＝Ｗ_１―Ｗ_０／Ｗ_０×100 W₀：アセチル化前の乾燥試料の精秤重量(g) W₁：アセチル化後の乾燥試料の精秤重量(g) ８ OH基値水酸基価測定法（化粧品原料基準注解、第一版
薬事日報社昭和50年、一般試験法377）に準じて
測定する。９嵩密度 100mlの指標のところですり切になつている100
mlのメスシリンダーに、メスシリンダーのふち上
方２cmのところから、100タイラーメツシユ通過
の試料を注ぎ込む。次式によつて嵩密度を求め
る。嵩密度（ｇ／ml）＝Ｗ(g)／１００（ml）Ｗ：100ml当りの重量(g) 10 曲げ強度（Kg／cm²）および圧縮強度（Kg／
cm²）の測定 JIS―Ｋ―6911―1979に準じて測定した。 11 耐熱温度の測定試験片を乾燥器中で24時間種々の温度で熱処理
する。この熱処理で試験片にクラツクやガスぶく
れの発生が観察されなかつた最も高い温度を耐熱
温度とする。 12 熱伝導率（cal／cm・sec・℃）の測定 JIS―Ａ―1412―1968に準じて測定した。 13 体積個有抵抗（Ω・cm）の測定 JIS Ｋ―6911―1979に記載された方法に準じて
行つた。参考例１ (1) ２のセパラブルフラスコに、塩酸とホルム
アルデヒドの各種組成（第１表に記載）からな
る25℃の混合水溶液各々1500ｇを入れ、さらに
98重量％のフエノール（残り２重量％は水）と
37重量％のホルマリンおよび水を用いて調整し
た80重量％のフエノールと５重量％のホルムア
ルデヒドとを含む混合水溶液（25℃）を各々
62.5ｇ添加した。添加して20秒間撹拌した後、
60分間静置した。60分間の静置している間、
各々のセパラブルフラスコ内の内容物は、ある
ものは透明な状態のままであり、（第１表の
RunNo.１および20）、又あるものは透明から白
濁に移り（第１表のRunNo.３、９および18）、
又あるものは透明状態から白濁して後更に淡い
ピンク色に変色した（第１表のRunNo.２、４〜
８、10〜17および19）このピンク色に変色した
ものには顕微鏡観察すると既に球状物、球状物
の凝集体および少量の粉状物がみられた。次に
各々のセパラブルフラスコの内容物を時々撹拌
しながら、さらに60分間で80℃にまで昇温し、
次いで80〜82℃の温度で15分間保持して反応生
成物を得た。かくして得た反応生成物を40〜45
℃の温水で洗浄し、0.5重量％のアンモニアと
50重量％のメタノールからなる混合水溶液中、
60℃の温度で30分間処理し、再度40〜45℃の温
水で洗い次いで80℃で２時間乾燥した。かくし
て得た各種組成の塩酸とホルムアルデヒドから
なる混合水溶液から得られた反応生成物の性質
を第２表に記載した。 (2) 一方、比較のため以下の実験を行つた。１
のセパラブルフラスコに、蒸留したフエノール
282ｇと37重量％のホルマリン369ｇおよび26重
量％のアンモニア水150ｇを入れ、撹拌しなが
ら室温から70℃にまで60分間で昇温し、さらに
70〜72℃の温度で90分間撹拌・加熱した。次い
で放冷し、300ｇのメタノールを少量ずつ加え
らがら40mmHgの減圧下に共沸蒸留により脱水
を行ない、溶剤としてメタノールを700ｇ加え
て黄褐色透明のレゾール樹脂溶液を取り出し
た。かくして得たレゾール樹脂の一部を減圧下に
脱溶媒すると、激しく発泡してゲル化した。こ
のゲル化物を更に窒素ガス下、160℃の温度で
60分間熱硬化し、得られた硬化発泡体を粉砕し
て、100タイラーメツシユの篩を通過した粉末
を少量得た。この場合、熱硬化レゾール樹脂は
極めて硬く、各種の粉砕機やボールミルあるい
は螢光Ｘ線用の振動ミルを用いても100メツシ
ユパスの粉末を得るのは非常に困難であつた。
かくして得た硬化レゾール樹脂粉末を上述した
のと同一条件で、0.5重量％のアンモニアと50
重量％のメタノールからなる混合水溶液で処理
し、温水で洗い、次いで乾燥した。かくして得
た試料の性質を堂２表にRun・No.21とした記載
した。次に、１のセパラブルフラスコに、フエノ
ール390ｇ、37重量％のホルマリン370ｇ、シユ
ウ酸1.5ｇおよび水390ｇを入れ、撹拌しながら
60分間で90℃にまで昇温し、90〜92℃の温度で
60分間撹拌・加熱した。次に35重量％の塩酸
1.0ｇを加え、更に90〜92℃の温度で60分間撹
拌、加熱した。次いで、水を500ｇ加えて冷却
し、サイホンにより水を徐き、30mmHgの減圧
下に加熱して、100℃の温度で３時間、更に昇
温して180℃の温度で３時間減圧、加熱した。
得られたノボラツク樹脂は冷却すると黄褐色の
固体として得られた。このものは軟化温度が78
〜80℃であり、液体クロマトグラフイーにより
定量したフリーフエノール含量が0.76重量％の
ものであつた。上記のノボラツク樹脂を粉砕して、ヘキサメ
チレンテトラミン15重量％を混合し、混合物を
窒素ガス中、160℃の温度で120分間熱硬化、次
いで、ボールミルで粉砕して100タイラーメツ
シユの篩を通過せしめた。かくして得た粉末
は、上述したのと同一の条件で、0.5重量％の
アンモニアと50重量％のメタノールからなる混
合水溶液で処理し、温水で洗い、次いで乾燥し
た。かくして得た試料の性質をRunNo.22とした
第２表に記載した。 (3) 第１表には使用した塩酸、ホルムアルデヒド
および塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度、お
よびホルムアルデヒド対フエノールのモル比を
示した。また、第２表には得られた試料の顕微
鏡観察による１〜50μ、１〜100μ、更に１〜
150μの粒子の含有率、得られた試料を100タイ
ラーメツシユの篩にかけた場合の篩通過量
（100メツシユパス）、得られた試料の赤外吸収
スペクトル法による990〜1015cm^-1と890cm^-1の
1600cm^-1に対する吸収波長強度比（IR強度比）
およびアセチル化による重量増加率を示した。

【表】

【表】第１表におけるRunNo.１，２，３，６，17およ
び20の実験では、セパラブルフラスコの底に粘着
性の樹脂や硬く大きな塊状物又は板状物が多く生
成した。また、RunNo.１，２および20の実験では、使用
した50ｇのフエノールから固形物が49ｇより少い
量で得られたにすぎなかつた。 RunNo.１，２，３，６，17および20について第
２表に記載した１〜50μ、１〜100μおよび１〜
150μ粒子の含有率（％）および100メツシユパス
（重量％）の数値は、粘着性樹脂、塊状物及び板
状物を含めた全固形物に対する粒状ないし粉末状
物についての値である。しかしながら、これらの
実験において生成した固形物の内の粒状ないし粉
末状物のみの中の１〜50μ、１〜100μおよび１
〜150μ粒子の含有率（％）および100メツシユパ
ス（重量％）はそれぞれ第２表にカツコで閉じて
示した値であつた。第２表に記載した結果をも含めた上記実験事実
から、RunNo.１，２，３，６，17および20は製造
方法としては推奨できない。しかしながら、それ
らの製造方法であつても生成された粒状ないし粉
末状物に限つてみればこれらの粒状ないし粉末状
物は本発明の粒状ないし粉末状物に充分に包含さ
れる特性を有している。参考例２ 20の反応容器の６個の夫々に、20重量％の塩
酸と11重量％のホルムアルデヒドからなる混合水
溶液を第３表の浴比を示すように10.2〜11・７Kg
入れた。それぞれのフラスコに、23℃の温度で撹
拌しながら、フエノール90重量％とホルムアルデ
ヒド3.7重量％からなる混合水溶液を各々1.8Kg、
1.5Kg、0.9Kg、0.7Kg、0.4Kgおよび0.25Kg加え
た。この場合の浴比は各々7.3，8.5，13.5，
17.0，28.9および45.6であつた。いずれの場合も
フエノール混合水溶液を投入後更に撹拌し続けて
いると、40〜120秒間で急激に白濁した。白濁と
同時に撹拌を中止し、そのまま静置した。内温が
徐々に上昇し、内容物は次第に淡いピンク色に変
色し、白濁してから30分後にはいずれにもスラリ
ー状あるいは樹脂状物の生成がみられた。次いで
各々の内容物を撹拌しながら75℃まで２時間で昇
温し、次いで75〜76℃の温度で30分間、撹拌、加
熱した。この場合、浴比7.3の系は撹拌棒に樹脂
状の硬化物が大量に溶着し、撹拌が非常に困難と
なつた。又内容物はいずれの場合も昇温時に淡い
ピンク色からピンク色に変り、更に赤に変化し
た。次いで内容物を水洗した後、0.1重量％のアン
モニアと55重量％のメタノールとの混合水溶液
中、50℃の温度で60分間処理し、更に80℃の温水
で60分間洗浄した。得られた粒状ないし粉末状物
または塊状物を手で軽くもみほぐし100℃の温度
で２時間乾燥した。乾燥後の水分率はいずれも
0.2重量％以下であつた。内容物は反応の浴比が
小さい方から試料31，32，33，34，35および36と
する。第３表には、反応開始から白濁して30分後まで
の間の反応系内の最高到達温度、反応生成物の収
率、顕微鏡観察による球状一次粒子の有無、反応
生成物に占める100タイラーメツシユ通過分の含
有率、反応生成物の100℃で熱融着性、反応生成
物の元素分析値、反応生成物のOH基価およびア
セチル化したものの500mμにおける光反射率を
示した。

【表】第３表において、RunNo.22の生成物のOH基価
値は変動が大きく測定できなかつた。第３表においてRunNo.31の実験では、フラスコ
の底に生成した固形物全体の約70％に達する板状
物および塊状物が生成した。粒状ないし粉末状物
は生成した固形物全体の約30％にすぎなかつた
が、そのうちの約95％は100メツシユの篩を通過
した。なお、RunNo.31における球状一次粒子の有
無が少いとあるのは、粒状ないし粉末状物の固形
物に占める割合が約30％と小さいことによる。従
つて、RunNo.31の方法は製造方法としては推奨で
きないが、生成した粒状ないし粉末状物は本発明
の粒状ないし粉末状物に包含される。なおRunNo.
31〜36の粒状ないし粉末状物は全て、そのほぼ全
量が１〜100μの粒径のものであつた。参考例３６個の１のセパラブルフラスコの夫々に、18
重量％の塩酸と９重量％のホルムアルデヒドとを
含む25℃の混合水溶液1000ｇを入えた。室温は15
℃であつた。これらの夫々を撹拌しながら、フエ
ノール40ｇを水５ｇを用いて希釈した希釈液を、
夫々に一度に投入した。いずれの場合も、希釈液
を投入後50秒間で撹拌を停止して静止したが、
夫々撹拌停止後62〜65秒で急激に白濁し、乳白色
の生成物が観察され、こられ乳白色の生成物は次
第にピンクに変色した。夫々の液温は25℃から
徐々に上り、希釈液投入後16〜17分間で35〜36℃
のピークに達し、再び降下した。希釈液を投入
後、0.5時間（RunNo.41）、１時間（RunNo.42）、２
時間（RunNo.43）、６時間（RunNo.44）、24時間
（RunNo.45）、72時間（RunNo.46）室温下に放置後
内容物を水洗し、１重量％のアンモニア水中、15
〜17℃の温度で６時間処理後、水洗次いで脱水
し、40℃の温度で６時間乾燥した。第４表には、得られた乾燥試料の100タイラー
メツシユ篩通過率、Ｉ・Ｒ強度比、メタノール溶
解量、フリーフエノール含量を示した。尚、Run
No.41〜RunNo.46の試料はいずれも熱融着試験
（100℃×５分）において融着した。また、添付図
面の第１図にはRunNo.44の試料の赤外線吸収スペ
クトル図を示した。第１図には赤外線吸収スペク
トル図から吸収強度Ｄを求める察に必要とされる
ｔ_pおよびｔ_bの求め方を図解した。あるピークに
ベースラインを引きその波長においてｔ_pおよび
ｔ_bが図解したようにして求められる。

【表】参考例４撹拌棒の付いた1000の反応容器に、18.5重量
％の塩酸と8.5重量％のホルムアルデヒドからな
る18℃の混合水溶液を800Kg入れ、該混合水溶液
を撹拌しながら20℃の88重量％フエノール水溶液
を36.4Kg投入した。該フエノール水溶液を全量投
入して60秒間撹拌した後、撹拌を停止して２時間
静置した。反応容器内では該フエノール水溶液を
全量投入後85秒後に急激な白濁がみられ、次第に
淡いピンク色に変色すると共に内温が徐々に34.5
℃に迄上昇し、再び降下した。次いで、反応生成
物の生成した混合水溶液の系を再度撹拌しながら
反応容器の底部に取り付けたバルブを開いて内容
物を取り出し、ノーメツクスの不織布を用いて、
反応生成物と該塩酸とホルムアルデヒドからなる
混合水溶液とを分離した。かくして得た反応生成
物を水洗、脱水した後18℃の0.5重量％アンモニ
ア水溶液に一昼夜浸漬した後再び水洗、脱水して
含水率が15重量％の反応生成物を44.6Kg得た。上
記方法で得た反応生成物の2.0Kgを40℃の温度で
３時間乾燥して試料1.7Kgを得た（RunNo.47）。第５表には、かくして得た乾燥試料の顕微鏡観
察による0.1〜50μと0.1〜100μ粒子の含有率、
100タイラーメツシユの篩にわけた場合の通過量
（100メツシユパス）、赤外吸収スペクトル法によ
る990〜1015cm^-1を890cm^-1の1600cm^-1に対する吸
収波長強度比（IR強度比）およびメタノール溶
解度を示した。

【表】実施例１ RunNo.43の生成物（マトリツクスとして）60重
量部と各種のフイラーとして、３mmに切断したガ
ラス短繊維（RunNo.51）アスベストン（RunNo.
52）、カーボンブラツク（RunNo.53）、シラスバル
ーン（RunNo.54）、木粉（RunNo.55）、クラフトパ
ルプ（RunNo.56）および３mmに切断した６―ナイ
ロン短繊維（RunNo.57）を各々40重量％混合した
後、得られた混合物の一定量をプレス機を用い
て、予め120℃の温度に加温した金型に入れて、
300Kg／cm²の加圧下に30分間処理し、寸法が幅12
mm、長さ100mm、厚み4.8〜5.1mmの成形試験片を
各々の混合物について10個得た。同様にRunNo.47
の生成物（マトリツクスとして）60重量部と上記
のガラス短繊維（RunNo.58）と木粉（RunNo.59）
を各々40重量部用いて、上記と同一の方法と条件
で成形試験片を各10個作成した。一方比較の為
に、RunNo.21で得た末硬化のレゾール樹脂（マト
リツクスとして）の固形分換算で60重量部と各種
のフイラーとして、３mmに切断したガラス短繊維
（RunNo.60）、アスベスト（RunNo.61）、カーボン
ブラツク（RunNo.62）、シラスバルーン（RunNo.
63）、木粉（RunNo.64）、クラフトパルプ（RunNo.
65）および３mmに切断した６―ナイロン短繊維
（RunNo.66）を各々40重量部用いて、まず、レゾ
ール樹脂溶液とフイラーを混合し、次いで室温下
に24時間風乾後更に80℃の温度で30分間乾燥して
脱溶媒処理したものを得た。かくして得た混合物
の一定量を、プレス機を用いて予め150℃に加温
した金型を使用して、300Kg／cm²の加圧下に30分
間処理し、寸法が幅12mm、長さ100mm、厚み3.0〜
3.2mmの成形試験片を各々の混合物について10個
得た。第６表には用いたマトリツクスとフイラーの種
類、得られた成形試験品各５個を用いて測定した
曲げ強度の平均値および耐熱温度を示した。

【表】

【表】 Run Nos51〜59は何んら問題なく容易に成形
することができたが、Run Nos60〜66は樹脂の
流れが悪く且ガスの発生が多く成形性が良くなか
つた。実施例２ RunNo.12の生成物（フイラーとして）30重量部
と２mm切断したガラス短繊維（フイラーとして）
25重量部とマトリツクスとしてRunNo.21で用いた
未硬化のレゾール樹脂、RunNo.22で用いたノボラ
ツク樹脂（ヘキサミン15重量部混合品）、フラン
樹脂（ヒタフランー303；日立化成(株)）、エポキシ
樹脂（エピコート815；シエル化学(株)）およびメ
ラミン樹脂（メルマイト；東洋高圧工業(株)）（マ
トリツクスの順にRunNo.71〜RunNo.75とする）と
を各々45重量部用いて、実施例１の方法に準じて
粉末混合または溶液混合して各種の成形用混合物
を得た。上記方法で得た各種の成形用混合物の
各々一定量を実施例１に準じて加熱プレス機と金
型を用いて200〜400Kg／cm²の加圧下に150〜170℃
の温度で30分間成形を行ない、寸法が幅100mm、
長さ100mm、厚み4.9〜5.1mmの試験片を各々５個
（熱伝導率測定用）と、寸法が幅10mm、長さ10
mm、厚み3.5〜3.6mmの試験片各々５個（圧縮強度
測定用）を作成した。対照品として、２mmの長さに切断したガラス繊
維55重量部とRunNo.21で用いた未硬化のレゾール
樹脂、RunNo.22で用いたノボラツク樹脂（ヘキサ
メチレンテトラミン15重量部含有品）、フラン樹
脂、エポキシ樹脂およびメラミン樹脂（RunNo.76
〜RunNo.80）を各々45重量部用いて、上記と同様
の方法により試験片を作成した。第７表には、用いたフイラーの種類と使用量マ
トリツクス（45重量部）の種類、成形品の圧縮強
度平均値および熱伝導率平均値を示した。

【表】

【表】なお、Run Nos76〜80と同様にRunNo.12の生成
物を使用せず、ガラス繊維25重量部とマトリツク
スを形成する各種樹脂75重量部とを用いて成形品
を得ようとしたが、成形性が悪く満足な成形品を
得ることはでさなかつた。実施例３ RunNo.21で用いた未硬化レゾール樹脂溶液とフ
イラーとしてRunNo.35の生成物を各種の割合で混
合し、室温下で48時間風乾後、更に70℃の温度で
60分間処理した。又、上記レゾール樹脂溶液とフ
イラーとしてRunNo.21、RunNo.22の粉末から同様
の方法で成形用混合物を得た。次に、上記各種成
形用混合物を、実施例１で用いたプレス機と金型
を用い、200Kg／cm²の加圧下に150〜180℃の温度
で成形を行い、寸法が幅12mm、長さ100mm、厚み
3.0〜3.5mmの試験片を各々15個作成した。第８表にはレゾール樹脂（固形分換算）とRun
No.35の生成物、RunNo.21の粉末およびRunNo.22の
粉末の粉末の使用量、成形性、得られた成形品の
耐熱温度と体積抵抗を示した。

【表】【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は、本発明に用いられる粒状
ないし粉末状のフエノール・ホルムアルデヒド樹
脂の１例の赤外線吸収スペクトル図である。第１
図中には、そのピークの特定波長における吸収強
度を求める方法も図解してある。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 下記(A)および(B)の特性を有するフエノー
ル類とホルムアルデヒドとの縮合物から成る粒
状ないし粉末状樹脂、 (A) 該縮合物は、 (1) 実質的に炭素、水素及び酸素原子から構
成されており、 (2) メチレン基、メチロール基並びにフエノ
ール類の３官能性の残基を主たる結合単位
として含有しており、 (3) 該３官能性の残基はフエノール類の２，
４及び６位の一箇所でメチレン基と結合し
そして少くとも他の一箇所でメチロール基
及び／又はメチレン基と結合しており、そ
して (4) 1600cm^-1（ベンゼンに帰属する吸収ピー
ク）の吸収強度をD₁₆₀₀、990〜1015cm^-1
（メチロール基に帰属する吸収ピーク）の
範囲の最も大きな吸収強度をD_990〜1015、
890ｍ^-1（ベンゼン核の孤立の水素原子の
吸収ピーク）の吸収強度をD₈₉₀、で表した場合に、 D_990〜1015／D₁₆₀₀＝0.2〜9.0 D₈₉₀／D₁₆₀₀＝0.09〜1.0 であり、且つ (B) 該粒状ないし粉末状樹脂は、粒径１〜150
ミクロンの球状一次粒子および二次凝集物を
含有する、 (ロ) 上記(イ)の粒状ないし粉末状樹脂以外の他の硬
化性樹脂、および／または (ハ) 充填物質を少くとも含有することを特徴とする熱硬化型の
樹脂組成物。２上記硬化性樹脂(ロ)が熱硬化性樹脂である特許
請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。３上記硬化性樹脂(ロ)がレゾール樹脂、ノボラツ
ク樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹
脂又は尿素樹脂である特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の樹脂組成物。４上記充填物質(ハ)が無機物質である特許請求の
範囲第１項〜３項のいずれかに記載の樹脂組成
物。５上記充填物質(ハ)が繊維状である特許請求の範
囲第１項〜第４項のいずれかに記載の樹脂組成
物。６上記充填物質(ハ)がガラス繊維、カーボン繊維
又は石綿である特許請求の範囲第１項〜第４項の
いずれかに記載の樹脂組成物。７上記充填物質(ハ)が粒状ないし粉末状である特
許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
樹脂組成物。８上記充填物質(ハ)がカーボン、シリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、硅藻土、炭酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、クレイ、
酸化アンチモン又はシラスバルーンである特許請
求の範囲第１項〜４項および第７項のいずれかに
記載の樹脂組成物。９上記充填物質(ハ)が有機物質である特許請求の
範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の樹脂組成
物。１０上記充填物質(ハ)が木粉、リンター、パルプ
又はポリアミド繊維である特許請求の範囲第１項
〜第３項および第９項のいずれかに記載の樹脂組
成物。１１該粒状ないし粉末状樹脂(イ)はその少くとも
30％が粒径0.1〜150ミクロンの球状一次粒子およ
びその二次凝集物から成る特許請求の範囲第１〜
１０項のいずれかに記載の樹脂組成物。１２該粒状ないし粉末状樹脂(イ)は、KBr錠剤法
による赤外線吸収スペクトルにおいて、
D_990〜1015／D₁₆₀₀が0.3〜7.0 である特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに
記載の樹脂組成物。１３該粒状ないし粉末状樹脂(イ)は、KBr錠剤法
による赤外線吸収スペクトルにおいて、D₈₉₀／
D₁₆₀₀が0.1〜0.9 である特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに
記載の樹脂組成物。１４該粒状ないし粉末状樹脂(イ)は少くとも全体
の50重量％が100タイラーメツシユの篩を通過し
うる大きさである特許請求の範囲第１〜１３項の
いずれかに記載の樹脂組成物。１５該粒状ないし粉末状樹脂(イ)は、液体クロマ
トグラフイーによる測定値として遊離フエノール
含有量が500ppm以下である特許請求の範囲第１
〜１４項のいずれかに記載の樹脂組成物。１６該粒状ないし粉末状樹脂(イ)は、元素分析値
として実質的に炭素、水素および酸素から成り、
下記の組成Ｃ：70〜80重量％、Ｈ：５〜７重量％およびＯ：17〜21重量％、（全体で100重量％）を有する特許請求の範囲第１〜１５項のいずれか
に記載の組成物。１７該粒状ないし粉末状樹脂(イ)は、本文に記載
した加熱融着測定法に従つて100℃の温度に５分
間保持した場合に、少くともその一部が融着する
ものである特許請求の範囲第１〜１６項のいずれ
かに記載の組成物。１８該粒状ないし粉末状樹脂(イ)10ｇは、実質的
に無水のメタノール500ml中で、加熱還流した場
合に、下記式Ｓ＝Ｗ_０―Ｗ_１／Ｗ_０×100 式中、W₀は使用した該粒状ないし粉末状樹脂
の重量(g)、 W₁は加熱還流後に残存した該粒状ないし粉末状
樹脂の重量(g)、Ｓは該粒状ないし粉末状樹脂のメタノール溶解度
（重量％）を示す、で表わされるメタノール溶解度が20重量％以上で
ある特許請求の範囲第１〜１７項のいずれかに記
載の樹脂組成物。１９該粒状ないし粉末状樹脂(イ)10ｇは、下記組成無水酢酸 78重量％酢酸 20重量％オルト燐酸２重量％のアセチル化浴300ｇ中で、室温から115℃まで45
分かかつて徐々に加熱し、115℃で15分間保持す
ることによりアセチル化処理を行つた場合に、下
記式Ｉ＝Ｗ_０―Ｗ_１／Ｗ_０×100（％）式中、W₀はアセチル化前の該粒状ないし粉末
状樹脂の重量(g)、 W₁はアセチル化後の該粒状ないし粉末状樹脂の
重量(g)、Ｉは該粒状ないし粉末状樹脂のアセチル化重量増
加率（重量％）を示す、で表わされるアセチル化重量増加率が23〜40重量
％である特許請求の範囲第１〜１６項のいずれか
に記載の樹脂組成物。２０該粒状ないし粉末状樹脂(イ)は、本文に記載
した加熱融着測定法に従つて100℃の温度に５分
間保持した場合に、実質的に溶融又は融着しない
特許請求の範囲第１〜１６項又は１９項のいずれ
かに記載の樹脂組成物。２１上記硬化性樹脂(ロ)を、上記熱硬化型の樹脂
組成物中の上記硬化性樹脂(ロ)と上記粒状ないし粉
末状樹脂(イ)の合計量に基づき10〜90重量％の量で
含有する特許請求の範囲第１項〜第２０項のいず
れかに記載の樹脂組成物。２２上記硬化性樹脂(ロ)を、上記熱硬化型の樹脂
組成物中の上記硬化性樹脂(ロ)と上記粒状ないし粉
末状樹脂(イ)の合計量に基づき16〜80重量％の量で
含有する特許請求の範囲第２１項に記載の樹脂組
成物。２３上記硬化性樹脂(ロ)を、上記熱硬化型の樹脂
組成物中の上記硬化性樹脂(ロ)と上記粒状ないし粉
末状樹脂(イ)との合計量に基づき24〜70重量％の量
で含有する特許請求の範囲第２２項に記載の樹脂
組成物。２４上記充填剤(ハ)を、上記熱硬化型の樹脂組成
物中の上記充填剤(ハ)と上記粒状ないし粉末状樹脂
(イ)の合計量に基づき５〜89重量％の量で含有する
特許請求の範囲第１〜２０項のいずれかに記載の
樹脂組成物。２５上記充填剤(ハ)を、上記熱硬化型の樹脂組成
物中の上記充填剤(ハ)と上記粒状ないし粉末状樹脂
(イ)の合計量に基づき10〜77重量％の量で含有する
特許請求の範囲第２４項に記載の樹脂組成物。２６上記充填剤(ハ)を、上記熱硬化型の樹脂組成
物中の上記充填剤(ハ)と上記粒状ないし粉末状樹脂
(イ)の合計量に基づき15〜63重量％の量で含有する
特許請求の範囲第２５項に記載の樹脂組成物。