JPH03174475A - プリント配線フォトレジスト用電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプリント配線フォトレジスト用電着塗料組成物
に関し、さらに詳しくは銅張積層板に電着塗装して表面
粘着性のない平滑な塗膜を形成し、且つネガ又はポジフ
ィルムを通して紫外線等の活性光線で容易に硬化する塗
膜を形成することが可能なプリント配線フォトレジスト
用電着塗料組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来から電着塗装によって得られる光硬化性塗膜を利用
して、銅張積層板の表面に現像可能でかつ紫外線硬化性
に優れた均一な塗膜を形成することができるプリント配
線フォトレジストが得られているが、塗膜とネガ又はポ
ジフィルムと密着露光する際、両者がくっつかないよう
にするため及び基板とフィルムとの位置合わせをしやす
くするためにフォトレジストを構成する樹脂のガラス転
移温度を高くする必要がある。しがし、樹脂のガラス転
移温度を高くすると、電着特性、光硬化性、未露光部の
弱アルカリによる洗い出し、及びエツチング後の光硬化
膜の剥離性などが低下する。

また、これらの問題点を解決する方法として。

ガラス転移温度の低い樹脂を用いてフォトレジストを電
着塗装によって形成した後、ポリビニルアルコール＊法
妨や＊法１ルア々ＩＩ　ＩＬ畑日皆索う夾１岳ルその上
に塗装して表面を粘着性のない塗膜（カバーコート）で
覆う方法や銅張積層板上に光硬化性アニオン電着塗料組
成物を電着塗装した後、さらにその塗膜上にガラス転移
温度２０℃以上の水溶性または水分散性樹脂を主成分と
するアニオン電着塗料組成物を電着塗装するプリント配
線フォトレジスト用電着塗装方法が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 前記したように光硬化性塗膜をＬ回の電着塗装で形成す
る場合、使用する樹脂のガラス転移温度を高くしている
が、電着時に塗膜抵抗が大きくなり、塗膜を厚くするこ
とができなかったり、露光時に連鎖移動が起こりにくく
紫外線による塗膜の硬化性が悪くなったりする問題があ
る。また、密着露光する際、塗膜とフィルムがくっつく
ようなガラス転移温度の低い樹脂を用いてフォトレジス
トを電着塗装によって形成した後、ポリビニルアルコー
ル水溶液や水溶性アク１ノル樹脂水溶液をその上に塗装
して、表面を粘着性のない塗膜（カバーコート）で覆う
方法において、スルーホールのある銅張積層板を用いる
場合、スルーホール内に溜まりができ紫外線の透過が悪
くなってスルーホール内の塗膜が硬化しない、また基板
のエッチ部にカバーコートの溜まりができ、乾燥不良を
起こす等の問題がある。

また、銅張積層板上に、光硬化性アニオン電着塗料組成
物を電着塗装した後、さらにその塗膜上に、ガラス転移
温度２０℃以上の水溶性または水分散性樹脂を主成分と
するアニオン電着塗料組成物を電着塗装する方法は、塗
装装置のコストが高くなり、また工程が多くなり塗装時
間が長くなる等の問題がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の問題点を解決するための技術的手
段を見い出すべ、く鋭意研究を重ねた結果、ガラス転移
温度が２０℃未満の重合性不飽和樹脂に２０°Ｃ以上の
重合性不飽和樹脂を混合して得られた樹脂組成物を電着
塗装した後の未露光膜のガラス転移温度が２０°Ｃ以上
になるように両樹脂を配合することによって、ガラス転
移温度の低い樹脂の電着特性、感光性、現像性、剥離性
を維持しつつ、同時にガラス転移温度の高い樹脂と同様
なスリック性（ネガまたはポジフィルムとの不粘着性）
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った
。

かくして、本発明に従えば、ガラス転移温度が２０’Ｃ
以上の水溶性もしくは水分散性の重合性不飽和樹脂とガ
ラス転移温度が２０℃未満の水溶性らしくは水分散性の
重合性不飽和樹脂とを混合してなる樹脂組成物を主成分
とし、且つ該樹脂組成物の電着塗装後の未露光膜のガラ
ス転移温度が２０℃以上であることを特徴とする光硬化
性プリント配線フォトレジスト用電着塗料組成物が提供
される。

本発明における光硬化性アニオン電着塗料組成物は、基
本的には水溶性又は水分散性重合性不飽和樹脂及び光重
合開始剤を主成分として含有するアニオン電着性の組成
物である。該組成物に使用”ｘ　　＋−１：１．＋□；
１□’ｒ　　Ａ、　Ｉ）庄　フτ　約千口轄・（）０り
Ｉ＋　　　マ　−＋　・ツートル　ｉｔ　　ｆ−４む水
溶性又は水分散性樹脂であれば特に制限されることがな
く、その代表例を例示すれば下記（１）〜（５）のちの
を挙げることができる。

（１）−分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有す
る化合物とジイソシアネート系化合物との反応物を、樹
脂骨格中に水酸基を有する高酸価アクリル樹脂に付加さ
せてなる重合性不飽和樹脂、または、これらと−分子中
に重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽和
化合物とを併用したものを主成分とする樹脂組成物ニー
分子中に重合性不飽和結合及び水酸基を有する化合物と
しては、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、アリルアルコール、メタアリルアルコールなどが包含
され、ジイソシアネート系化合物としては、たとえばト
リレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ−ジイ
ソシアネートなどが挙げられる。

高酸価アクリル樹脂への水酸基の導入は、上記した一分
子中に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合物を
共重合成分として用いることによって付与され、また酸
価は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸をアク
リル樹脂の製造時に共重合させることによって付与され
る。−分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有する
化合物とジイソシアネート系化合物とのウレタン化反応
、およびこれらの反応物と、骨格中に水酸基を有する高
酸価アクリル樹脂とのウレタン化付加反応は、通常の方
法で行なうことができる。

（２）エポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和脂肪酸
とのエステル化物における脂肪酸鎖中の不飽和結合にα
・β−エチレン性不飽和二塩基酸またはその無水物を付
加させてなる重合性不飽和樹脂と、−分子中に重合性不
飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物との
混合物を主成分とする樹脂組成物： 不飽和脂肪酸としては、たとえばオレイン酸、リノール
酸、リルン酸、エレオステアリン酸。

リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などが挙げられ
、α・β−エチレン性不飽和二塩基酸またはその無水物
としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などが包含される。この樹脂成分にお
いて、酸価はα・β−エチレン性不飽和二塩基酸または
その無水物の付加量によって、また不飽和当量は不飽和
脂肪酸の種類とその使用量によって調整することができ
る。

（３）不飽和脂肪酸変性高酸価アルキド樹脂からなる重
合性不飽和樹脂と一分子中に重合性不飽和結合を１個以
上有するエチレン性不飽和化合物との混合物を主成分と
する樹脂組成物：この重合性不飽和樹脂は、−分子中に
２個のカルボキシル基を有する二塩基酸と一分子中に３
個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸との混合物と
、−分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール
とのエステル化物の骨格中に含まれる水酸基に、不飽和
脂肪酸をエステル化反応させたものである。この場合、
酸成分のモル数／アルコール成分のモル数＝０，８〜１
．０の範囲が好ましい。

この反応において酸価は多塩基酸の種類と量とで調整し
、不飽和当量は不飽和脂肪酸の付加量によって調整する
ことができる。また水酸基がカルボキシル基に対して過
剰にある不飽和脂肪酸変性アルキド樹脂に、二塩基酸を
半エステル化せしめて酸価を付与してもよい。この系に
おいて二塩基酸としては、たとえば無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、セパチン酸など
が包含され、多塩基酸としては、たとえばトリメリット
酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げら
れ、多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、
る。また、不飽和脂肪酸としては前記（２）の重合性不
飽和樹脂におけるエポキシ樹脂と反応させる際に用いる
と同様の不飽和脂肪酸を例示することができる。

（４）マレイン化油からなる重合性不飽和樹脂と一分子
中に重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽
和化合物との混合物を主成分とする樹脂組成物： マレイン化油としては、共役二重結合または非共役二重
結合を持つ油と無水マレイン酸との反応によって得られ
る反応生成物が包含される。さらに、この反応生成物に
スチレン、ビニルトルエン、シクロペンタジェン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを付加させ
ると、塗膜の硬化性がさらに向上する。これらのマレイ
ン化油において、酸価は無水マレイン酸の付加量によっ
て調整され、不飽和当量は油に含まれる不飽和結合によ
って調整することができる。この場合、油としては、た
とえばアマ三浦、桐油、大豆油などを挙げることができ
る。

（５）分子中に重合性不飽和結合およびグリシジル基を
有する化合物を高酸価アクリル樹脂に付加させてなる重
合性不飽和樹脂、または、これらと−分子中に重合性不
飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物とを
併用したものを主成分とする樹脂組成物： この重合性不飽和樹脂には、たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸などの不飽和酸と他のアクリル系モノマーとを
共重合させて得られる高酸価アクリル樹脂に、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの一分
子中に重合性不飽和結合およびグリシジル基を有する化
合物を付加させてなる樹脂が包含される。

前記（１）〜（５）に代表される如き重合性不飽和樹脂
は、酸価２０〜３００（好ましくは４０〜１１０）、不
飽和当量１５０〜３，０００（好ましくは１５０−１，
０００）及び数平均分子量３００以上（好ましくは１，
０００〜３０．０００）であることが有利である。

重合性不飽和樹脂において、酸価が２０より低くなると
水分散性が劣り、酸価が３００より高いと電着効率が低
下し、所望の膜厚が得られなくなる傾向がある。また、
不飽和当量が１５０゛より少なくなると塗膜形成能が低
下し、他方３，０００より大きくなると硬化性が低下す
る傾向があり、さらに数平均分子量が３００より小さく
なると塗膜形成能が低下するので、実用上好ましくない
。

通常、プリント配線板のフォトレジストを密着露光する
部屋の温度は約２０’Ｃに保たれている。基板とネガフ
ィルムとの位置合わせを容易にするためのスリック性向
上及び密着露光する際に塗膜とネガフィルムがくつつが
ないようにするため、電着塗装、乾燥後の未露光膜のガ
ラス転移温度（以下、Ｔｇという）が２０℃以上である
必要がある。

そのため、光硬化性電着塗料組成物に主成分として用い
られる重合性不飽和樹脂のＴｇが２０℃以上の樹脂（Ａ
）が必要となる。粘着性の点がらは、重合性不飽和樹脂
のＴｇは２０℃以上（好ましくは２５〜６０℃）の範囲
が有利であるが、Ｔｇが高いと膜抵抗が大きくなり、所
定の膜厚が得られにくいことや露光時に連鎖移動が起こ
りにくく、感光性が悪くなる。また、露光後の現像工程
において、弱アルカリによる未露光部の洗い出しく以後
、現像性という）が悪くなり、また、エツチング後の光
硬化膜の剥離が劣ってくる等の問題点を持っている。こ
れらの問題点を軽減するため、７ｇ２０℃以上の重合性
不飽和樹脂（Ａ）に７ｇ２０℃未満（好ましくは一１０
〜１５℃）の重合性不飽和樹脂（Ｂ）を混合することに
より、基板とネガフィルムとの位置合わせが容易で、密
着露光後の塗膜とネガフィルムとのくっつきもなく、し
かも所定の膜厚が容易に得られ、かつ感光性、現像性、
剥離性が良好になった。

本発明の７ｇ２０℃以上の重合性不飽和樹脂と７ｇ２０
℃未満の重合性不飽和樹脂の混合比は、７ｇ２０℃以上
の樹脂１００重量部に対し７ｇ２０℃未満の樹脂が５〜
５００重量部（好ましくは２０〜３００重量部）で、混
合後の樹脂のＴｇが２０℃以上であることが必要である
。本発明の７ｇ２０℃以上の重合性不飽和樹脂を主成分
とする電着塗料組成物（Ｃ）とＴ　ｇ　２０　’Ｃ未満
の重合性不飽和樹脂を主成分とする電着塗料組成物（Ｄ
）を混合した電着塗料組成物を用いた場合も、前述の樹
脂を混合した後に水分散した電着塗料組成物と同様に基
板とネガフィルムとの位置合わせが容易で、密着露光後
の塗膜とネガフィルムとの（つつきもなく、しがち所定
の膜厚が容易に得られ、かつ感光性、現像性、剥離性が
良好になった。上記の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）は、そ
れぞれ数種類以上の組合せでもよい。

本発明の７ｇ２０℃以上の重合性不飽和樹脂を主成分と
する電着塗料組成物とＴ　ｇ　２０　’Ｃ未満の重合性
不飽和樹脂を主成分とする電着塗料組成物の混合比は、
Ｔ　ｇ　２０　℃以上の重合性不飽和樹脂を主成分とす
る電着塗料組成物の固形分１００重量部に対しＴ　ｇ　
２０　℃未満の重合性不飽和樹脂を主成分とオろ雷普塗
対釦酵物の田磨４ｑ〜仄ｎｎ重量部（好ましくは２０〜
３００重量部）で、混合後のＴｇが２０℃以上であるこ
とが必要である。

本発明の電着塗料組成物のレジストの膜厚は５〜７０戸
（好ましくは５〜５０戸）の範囲であることが好ましい
。膜厚が５ＪＪ７ｎ以下になると、樹脂中の溶存酸素や
表面酸素の影響をうけやすく、感光性が劣り、他方、膜
厚が７０ｐ７ｎ以上になると、電着塗膜が凹凸になりや
すくなり、表面の平滑性が劣るようになる。

前記した不飽和樹脂（１）〜（５）において必須成分も
しくは任意成分として用いられる一分子中に重合性不飽
和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物には、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；
エチレングライコールジ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼンなどの多官能性モノマー類；スチレン、（メ
タ）アクリロニトリル類：などを挙げることができる。

本発明において用いられる電着組成物には、樹脂結合剤
として前記した樹脂以外に重合性不飽和基含有樹脂（例
えばエチレン性不飽和基を含有した、ポリエステル樹脂
、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂など
）、飽和樹脂（例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂など）、オリゴマー
（例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
など）などを樹脂１００重量部に対して１００重量部以
下、好適には５０重量部以下の範囲で配合して、塗膜性
能を適宜調節することも可能である。

本発明において、重合性不飽和もしくは飽和樹脂の水分
散化または水溶化は樹脂骨格中に含まれるカルボキシル
基をアルカリ（中和剤）で中和することによって行なわ
れる。中和剤としては、たとえばモノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどのア
ルカノールアミン類、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメ
チルアミン、ジイソブチルアミンなどのアルキルアミン
類、ジメチルアミノエタノールなどのアルキルアルカノ
ールアミン類、シクロヘキシルアミンなどの脂環族アミ
ン類、カセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水
酸化物、アンモニアなどが挙げられ、これらは単独また
は混合物として使用できる。中和剤の使用量は骨格中に
含まれるカルボキシル基１モルに対して０．４〜１．０
当量の範囲が好ましく、０．４当量より少なくなると水
分散性が低下し電着塗装が困難となり、１．０当量より
多くなると貯蔵安定性が劣るので好ましくない。

水溶化または水分散化した樹脂成分の流動性をさらに向
上させるために親水性溶剤、たとえばイソプロパツール
、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、ブトキシェタノール、ジエチ
レングリコール、メチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどを加えることができる。親水性溶剤の
使用量はビヒクル成分１００重量部に対し３００重量部
以下の範囲が望ましい。

被塗物への塗布量を多くするために、疎水性溶剤、たと
えばトルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類：酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類：２−エチルヘキシル
アルコール等のアルコール類二などを加えることもでき
る。疎水性溶剤の使用量は樹脂成分１００重量部に対し
２００重量部以下の範囲が望ましい。

本発明において、不飽和樹脂と組合せて用いられる光重
合開始剤は、紫外線等の活性光線によりラジカル重合を
開始できるちのであれば、特に制限されるちのではなく
、代表的なものを例示すれば、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル
、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノ
サルファイド、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒ
ラーケトン、アントラキノン、クロルアントラキノン、
メチルアントラキノン、α−ヒドロキシイソブチルフェ
ノン、ｐ−イソプロピルαヒドロキシイソブチルフェノ
ン、α・α′ジクロル＝４−フェノキシアセトフェノン
、ｌ−ヒドロキシ１−シクロへキシルアセトフェノン、
２・２ジメトキシ２−フェニルアセトフェノン、メチル
ベンゾイルフォトメイト、２−メチル−１−［４−（メ
チルチオ）フェニル］　・２・モルフォリノ−プロペン
、チオキサントン、ベンゾフェノンなどを挙げることが
でき、これらの使用量は樹脂成分（固形分）１００重量
部に対して０１〜１０重量部の範囲がよく、０．１重量
部より少なくなると硬化性が低下するので好ましくなく
、１０重量部より多くなると硬化皮膜の機械的強度が劣
化する傾向がある。また、必要に応じて染料や顔料など
も添加できる。

本発明のプリント配線フォトレジスト用電着塗装は一般
には次のようにして行なわれる。

電着塗料組成物の電着は、該組成物を水溶化または水分
散化してなる電着塗装浴をｐＨ６，０〜９、浴濃度（固
、形骨濃度）３〜２５重量％、好ま、シ＜は５〜２０重
量％、浴温度１５〜４０℃、好適には１５〜３０℃に管
理し、ついでこのように管理された電着塗装浴に銅箔を
張った絶縁基板を陽極として浸漬し、一定電圧（１〜４
００Ｖ）の直流を印加するか、又は１〜４００　ｍＡ／
　ｄｍ２の一定電流の直流を印加することにより行なわ
れる。また通電開始より所定電圧または電流を印加して
もよく、また１〜３０秒を要して徐々に所定電流又は電
圧まで上昇させてもよい。この場合、通電時間は３０秒
〜５分が適当である。

電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したのち
、そのまま、または要すればエアーブロー、熱風などに
より水切乾燥する。

ついで、基板上に形成された未硬化の光硬化性電着塗膜
上にパターンマスクがなされ活性光線で露光され、導体
回路とすべき部分以外の未露光部は現像処理によって除
去される。

本発明において露光に使用する活性光線は、光重合開始
剤の種類によって異なるが、一般には３．０００〜４，
５００人の波長を有する光線がよい。これらの光源とし
て太陽光、水銀灯、クセノンランプ、アーク灯などがあ
る。活性光線の照射による塗膜の硬化は数分以内、通常
は１秒〜２０分の範囲で行なわれる。

また、現像処理は、塗膜面上に弱アルカリ水を吹きつけ
て、塗膜の未硬化部分を洗い流すことによって行なうこ
とができる。弱アルカリ水は、通常カセイソーダ、炭酸
ソーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に存在す
る遊離のカルボキシル基を中和して、水溶性にすること
のできるものが使用可能である。例えばカセイソーダ水
溶液の場合、０．１％〜５％位が適当である。Ｏ，１％
以下では現像が困難であり、５％以上では画像部を侵す
恐れがあるので、好ましくない。

ついで、現像処理によって基板上に露出した銅箔部分（
非回路部分）は、塩化第２鉄等を用いた通常のエツチン
グ処理によって除去される。しかる後、回路パターン上
の光硬化塗膜もカセイソーダ等の強アルカリによって溶
解除去されて、基板Ｌ　　Ｉ＝　　−ｆ　１１　　＋ノ
　Ｌ　　ｌ’；’；１　Ｇ々　ａ＜　ｎ／、ｄＰ　　＞
　　↓１　ｚ［実施例］ 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

合成例１ メチルメタクリレート４８重量部、ｎ−ブチルアクリレ
ート１２重量部、アクリル酸４０重量部およびアゾビス
イソブチロニトリル３重量部からなる混合液を、窒素ガ
ス雰囲気において、１１０℃に保持したプロピレングリ
コールモノメチルエーテル９０重量部中に３時間を要し
て滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチ
ルバレロニトリル１重量部及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１０重量部からなるＣ見合液を１時間
要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル
樹脂（酸価３００）溶液を得た。次に、この溶液にグリ
シジルメタクリレート５０重量、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．０８重量部及びテトラエチルアンモニ
ウムブロマイド０．６重量部を加えて、空気を吹き込み
ナトＪべ　乙　１　１　八　９へ　１１−　ロキ巨ｑ秤
；げ−セ　）＋フ１省ｉ△剥士ズ；的壬目樹脂（酸価７
２、不飽和当量的２３０、数平均分子量１５，０００、
Ｔｇ１３℃）溶液を得た。

合成例２〜５ 合成例１と同様の方法で行ない、高酸価アクリル樹脂中
のモノマー組成を変動した以外は全て合成例１と同じで
、重合性不飽和樹脂の酸価、不飽和当量、数平均分子量
も合成例１と同じであり、Ｔｇのみを変化させた。モノ
マー組成及びＴｇを表−１に示す。

表−１ 合成例６ メチルメタクリレート４３重量部％ｎ−ブチルアクリレ
ート２２重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２０重量部、アクリル酸１５重量部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル２重量部からなる混合系を、窒素ガス雰
囲気下において、１０５℃に保持したジオキサン（親水
性溶剤）１００重量部中に２時間を要して滴下し、さら
に同温度で１時間熟成させて、高酸価アクリル樹脂（酸
価１１３）溶液を得た。次に、この溶ｌ夜２００重量部
に２−ヒドロキシエチルメタクリレートとトリレンジイ
ソシアネートとの等モル付加物を４０重量部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．０７重量部加えて空気を
吹き込みながら温度８０℃において５時間反応せしめて
本発明に使用できる重合性不飽和樹脂（酸価的８０、不
飽和当量的１，０００、数平均分子量約２０，０００．
Ｔｇ約１２℃）の溶液を得た。

合成例７ 合成例６のメチルメタクリレートを５５重量部に、ｎ−
ブチルアクリレートを１０重量部に変えて、合成例６と
同様な方法で行なった。この樹脂のＴｇは３２℃である
。

に、ｎ−ブチルアクリレ−１・を１６重量部に変えて、
合成例６と同様な方法で行なった。この樹脂のＴｇは２
２℃である。

合成例９ エピコートＮｏ、８２８（商品名、シェル化学■製）３
９０重量部とあまに油脂肪酸１，１２０重量部との混合
物を窒素ガス雰囲気中で温度２２０〜２３０°Ｃにおい
て、酸価がｌＯ以下になるまでエステル化反応を行なっ
たのち、温度を８０℃に下げて無水マレイン酸３９２重
量部を加えて、温度を再び２３０　’Ｃに徐々に上昇さ
せ、同温度において約２時間マレイン化反応を行なった
。次に温度を１８０℃に下げて、ｎ−ブタノールを３０
０重量部加えて酸無水基な開環せしめ１； て本発明・使用できるビヒクル成分（酸価的１００、不
飽和当量的２５０、数平均分子量約２．０００．７ｇ５
℃）を得た。

合成例１０ エピコートＮｏ、　８２８をエピコートＮｏ、　１００
４１．６００重量部に変えて１合成例９と同様な方法で
行なった。この樹脂の酸価的６５、不飽和当量的３８０
、数平均分子量約３，２００、Ｔｇ２５℃であった。

製造例１ 合成例１の樹脂溶液１２５重量部、合成例３の樹脂溶液
１２５重量部を混合した後、この重合性不飽和樹脂をト
リエチルアミンで０．６当量中和した。ついで、光重合
開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバガイギー社
製）６重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル６重量部で溶解した溶液を添加したのち、固形分含有
率が１０重量％になるように水を加えて電着塗装浴（ｐ
Ｈ７，０）とした。

製造例２ 合成例２の樹脂溶液１２５重量部、合成例４の樹脂溶液
１２５重量部を混合した後、製造例１と同様の方法で電
着塗装浴（ｐＨ７，０）を作成した。

製造例３ 合成例１の樹脂溶液１８７重量部、合成例４の樹脂溶液
６３重量部を混合した後、製造例１と同様の方法で電着
塗装浴（ｐＨ７，０）を作成した。

製造例４ 合成例１の樹脂溶液２５０重量部を用いて、製造例１と
同様の方法で電着塗装浴（ｐＨ７，０）を作成した。

製造例５ 合成例１の樹脂溶液１２５重量部をトリエチルアミンで
０．６当量中和後、光重合開始剤ｒｒｇａｃｕｒｅ９０
７　３重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル３重量部で溶解した溶液を添加したのち、固形分含有
率が１０重量％になるように水を加えて電着塗料（ｐＨ
７，０）とした。

合成例３の樹脂溶液も同様に１０重量％の電着塗料（ｐ
Ｈ７，０）とした。合成例１の樹脂からなる電着塗料と
合成例３の樹脂からなる電着塗料を１対１の割合で混合
し電着塗装浴とした。

製造例６ 合成例２の樹脂溶液１２５重量部をトリエチルアミンで
０．６当量中和後、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０
７　３重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル３重量部で溶解した溶液を添加したのち、固形分含有
率が３０重量％になるように水を加えて水性塗料にした
。合成例４の樹脂溶液も同様にして３０重量％の水性塗
料にした。合成例２の樹脂からなる水性塗料と合成例４
の樹脂からなる水性塗料を１対１の割合で混合した後、
水で希釈して１０重量％の電着塗装浴（ｐＨ７，０）と
した。

製造例７ 合成例５の樹脂溶液２５０重量部をトリエチルアミンで
０．６当量中和後、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０
７　６重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル６重量部で溶解した溶液を添加したのち、固形分含有
率が１０重量％になるように水を加えて、電着塗装浴（
ｐＨ７，０）とした。

製造例８ 合成例６の樹脂溶液１２０重量部、合成例７の樹脂溶液
１２０重量部を混合した後、製造例１と同様の方法で電
着塗装浴（ｐＨ７，１）を作成した。

製造例９ 合成例８の樹脂溶液２４０重量部を用い、製造例１と同
様の方法で、電着浴（ｐｆ４７．１）を作成した。

製造例１０ 合成例９の樹脂溶液３３重量部、合成例１０の樹脂溶液
１２８重量部を混合した後、製造例１と同様の方法で電
着塗装浴（ｐＨ７゜３）を作成した。

製造例１１ 合成例１０の樹脂溶液１６０重量部をｎ−ブタノール２
０重量部で希釈した後、製造例１と同様の方法で電着塗
装浴（ｐＨ７，３）を作成した。

実施例１ 製造例１の電着塗装浴を用いて０．４ｍｍと０．６ｍｍ
のスルーホールを有するプリント配線用銅張積層板（ｌ
ｏＯＸ２００Ｘ１．６ｍｍ）を陽極とし、浴温２５℃で
銅張積層板に対し６０ｍＡ／ｄｍ”の直流電流を３分間
通電して電着塗装した。この時の最大電圧は１００ｖで
あった。この塗膜を水洗、風乾して２０１ｆｆｉ厚の表
面粘着性のない平滑な感光膜を得た。この電着膜のＴｇ
は２２℃であった。

次に室温２２℃でネガフィルムを真空装置でこの塗板と
密着させ、３Ｋｗの超高圧水銀灯を用いて両面ともに紫
外線（以下、Ｕ■と略す）照射した。

本ｆｉ＠膜についての試験結果を表−２に示す（以下同
様）。

実施例２ 製造例２の電着塗装浴を用いて、実施例１と同じ方法で
電着塗装、水洗、風乾して２０ｐ１ｎ厚の表面粘着性の
ない平滑な感光膜を得た。この電着膜のＴｇは２２℃で
あった。次に実施例１と同じ方法でＵＶ照射した。

実施例３ 製造例３の電着塗装浴を用いて、実施例１と同じ方法で
電着塗装、水洗、風乾して２０／ｆｆｉ厚の表面粘着性
のない平屑な感光膜を得た。この電着膜のＴｇは２２℃
であった。次に実施例１と同じ方法でＵＶ照射した。

実施例４ 製造例５の電着塗装浴を用いて、実施例１と同じ方法で
電着塗装、水洗、風乾して２０Ｐ厚の表面粘着性のない
平滑な感光膜を得た。この電着膜のＴｇは２２℃であっ
た。次に実施例１と同じ方法でＵＶ照射した。

実施例５ 製造例６の電着塗装浴を用いて、実施例（と同じ方法で
電着塗装、水洗、風乾して２０戸厚の表面粘着性のない
平滑な感光膜を得た。この電着膜のＴｇは２２℃であっ
た。次に実施例１と同じ方法でＵＶ照射した。

比較例１ 製造例４の電着塗装浴を用いて、実施例１と同じ方法で
電着塗装、水洗、風乾して２０Ｐの平滑な感光膜を得た
。この電着膜のＴｇは１３°Ｃで表面粘着性があった。

次に実施例１と同じ方法でＵＶ照射した。

比較例２ 製造例７の電着塗装浴を用いて、実施例１と同じ方法で
電着塗装、水洗、風乾して２０１ｍ厚の表面粘着性のな
い平滑な感光膜を得た。この電着膜のＴｇは２２℃であ
った。次に実施例１と同じ方法でＵＶ照射した。

実施例６ 製造例８の電着塗装浴を用いて０．４ｍｍと０．６＋ａ
ｍのスルーホールを有するプリント配線用銅張積層板（
１００ｘ２００ｘ　１．６ｍｍ）を陽極とし、浴温２５
℃で８０Ｖの直流電流を３分間通電して電着し、塗膜を
水洗、風乾して１５Ｆ＋厚の表面粘着性のない平滑な感
光膜を得た。この電着膜のＴｇは２２℃であった。次に
、室温２２℃でネガフィルムを真空装置でこの塗板と密
着させ、３Ｋｗの超高圧水銀灯を用いて両面ともＵＶ照
射した。

比較例３ 製造例９の電着塗装浴を用いて、実施例６と同じ方法で
電着塗装、水洗、風乾して１７戸厚の表面粘着性のない
平滑な感光膜を得た。この電着膜のＴｇは２２℃であっ
た。次に実施例６と同じ方法でＵＶ照射した。

実施例７ 製造例１０の電着塗装浴を用いて、０．４ｍｍと０．６
ｍｍのスルーホールを有するプリント配線用銅張積層板
（１００Ｘ２００ｘ　１．６ｍｍ）を陽極とし、浴温２
５°Ｃで銅張積層板に対し５５ｍＡ／ｄｍ２の直流電流
を３分間通電して電着塗装した。この時の最大電圧は８
５Ｖであった。この塗平滑な感光膜を得た。この電着膜
のＴｇは２１℃であった。次に室温２２℃でネガフィル
ムを真空装置でこの塗板と密着させ、３Ｋｗの超高圧水
銀灯を用いて両面ともＵＶ照射した。

比較例４ 製造例１１の電着塗装浴を用いて、実施例７と同じ方法
で電着塗装、水洗、風乾して１８Ｆ厚の表面粘着性のな
い平滑な感光膜を得た。この電着膜のＴｇは２５℃であ
り、次に実施例７と同じ方法でＵＶ照射した。

電着膜についての試験は下記方法に従って実施した。

工」ｊ運赴定 第２精工社製のＴＭＡ　（熱機械的分析）を用いて測定
した。チップ形状は０．５ｍｍの凸状先端を持ったもの
を用い、昇温速度３℃／１分で測定した。

２里コニえ仁 電着、水洗、乾燥後の塗膜とパターンフィルムとのスリ
ック性を２２℃の温度で調べた。

毘光童 線中２００戸の画線が現像後、シャープでしっかりとし
た硬化膜になる最低露光量（３７５戸ｍでの積算光量ｍ
Ｊ／ｃｍ２） 叉像 ２５℃、１％炭酸ソーダ溶液をスプレーし、未露光部の
洗い出し時間（ブレークポイント）を調べた。

エツチング几理７、去 洗後、５０℃、塩化第２鉄溶液を３分間スプレー後の表
面及びスルーホール内部の状態。

對鼠 ５０℃、３％カセイソーダ溶液をスプレーし、表面及び
スルーホール内が脱膜し終える時間を調べた。

プリント　　　としてのパターン　能 要求された回路がきちんとできているかを調べた。

［発明の効果］ 本発明に従うと、ガラス転移温度の低い重合性不飽和樹
脂の電着特性、感光性、現（色性、剥離性を維持しなが
ら、同時にガラス転移温度の高い重合性不飽和樹脂と同
様なスリック性が得られるので、光硬化性プリント配線
フォトレジスト用電着塗料組成物として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ガラス転移温度が２０℃以上の水溶性もしくは水分
   散性の重合性不飽和樹脂とガラス転移温度が２０℃未満
   の水溶性もしくは水分散性の重合性不飽和樹脂とを混合
   してなる樹脂組成物を主成分とし、且つ該樹脂組成物の
   電着塗装後の未露光膜のガラス転移温度が２０℃以上で
   あることを特徴とする光硬化性プリント配線フォトレジ
   スト用電着塗料組成物。