JPH0220873A - プリント配線フオトレジスト用電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプリント配線フォトレジスト用電着塗装方法に
関し、さらに詳しくは銅張積層板に電着塗装して表面粘
着性のない平滑な塗膜を形成し、且つネガ又はポジフィ
ルムを通して紫外線等の活性光線で容易に硬化する塗膜
を形成することが可能なプリント配線フォトレジスト用
２コート電着塗装方法に関するものである。

［従来の技術１ 従来から電着塗装によって得られる光硬化性塗膜を利用
して、銅張積層板の表面に現像可能でかつ紫外線硬化性
に優れた均一な塗膜を形成することができるプリント配
線フォトレジストが得られている。しかし、このフォト
レジストの場合１コ一ト電着塗装によって得られるので
、塗膜とネガ又はポジフィルムと密着露光する際両者が
くっつかないようにするためフォトレジストを構成する
樹脂のガラス転移温度を高くする必要がある。

Ｃ発明が解決しようとする問題］ 前記したよ”うに光硬化性塗膜を１コ一ト電着塗装方法
で形成・する場合、使用する樹脂のガラス転移温度を高
くしているが他方電着時に塗膜抵抗が大きくなり塗膜を
厚くすることができなかったり、露光時に連鎖移動が起
りにくく紫外線による塗膜の硬化性が悪くなったりする
問題がある。また、密着露光する際、塗膜とフィルムが
くっつくようなガラス転移温度の低い樹脂を用いてフォ
トレジストを電着塗装によって形成した後、ポリビニル
アルコール水溶液や水溶性アクリル樹脂水溶液をその上
に塗装して表面を粘着性のない塗膜（カバー；ｆｆ−）
）で覆う方法がある。しかし、この方法においてもスル
ーホールのある銅張積層板を用いる場合、スルーホール
内に溜まりができ紫外線の透過が悪くなってスルーホー
ル内の塗膜が硬化しない、また基板のエッヂ部にカバー
コートの溜りができ、乾燥不良を起こす等の問題がある
。これらの問題点を解決するための技術手段の出現が望
まれているのが実情である。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明者は、前記の問題点を解決するための技術手段を
見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、前記の問題点を解
決する新規の電着塗装方法をみい出し本発明を完成する
に至った。

かくして、本発明に従えば、銅張積層板上に、光硬化性
アニオン電着塗料組成物（Ａ）を電着塗装した後、さら
にその塗膜上に、ガラス転移温度２０°Ｃ以上の水溶性
または水分散性樹脂を主成分とするアニオン電着塗料組
成物（Ｂ）を電着塗装することを特徴とするプリント配
線フォトレジスト用電着塗装方法が提供される。

本発明方法における光硬化性アニオン電着塗料組成物（
Ａ）は、基本的には水溶性又は水分散性の重合性不飽和
樹脂及び光重合開始剤を主成分として含有するアニオン
電着性の組成物である。該組成物に使用される重合性不
飽和樹脂は、アニオン性基を含む水溶性又は水分散性樹
脂であれば特に制限されることがなく、その代表例を例
示すれば下記（１）〜６）のものを挙げることができる
。

（１）−分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有す
る化合物とジイソシアネート系化合物との反応物を、樹
脂骨格中に水酸基を有する高酸価アクリル樹脂に付加さ
せてなる重合性不飽和樹脂、または、これらと−分子中
に重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽和
化合物とを併用したものを主成分とする樹脂組成物ニ ー分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合
物としては、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アリルアルコール、メタアリルアルコールなど包
含され、ジイソシアネート系化合物としてはたとえばト
リレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ・ア
ネートなど挙げられる。

高酸価アクリル樹脂への水酸基の導入は上記した一分子
中に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合物を共
重合成分として用いることによって付与され、また酸価
はアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸をアクリル
樹脂の製造時に共重合させることによって付与される。

−分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合
物とジイソシアネート系化合物とのウレタン化反応およ
びこれらの反応物と骨格中に水酸基を有する高酸価アク
リル樹脂とのウレタン化付加反応は通常の方法で行なう
ことができる。

（２）エポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和脂肪酸
とのエステル化物における脂肪酸鎖中の不飽和結合にα
・β−エチレン性不飽和二塩基酸またはその無水物を付
加させてなる重合性不飽和樹脂と一分子中に重合性不飽
和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物との混
合物を主成分とする樹脂組成物： 不飽和脂肪酸としてはたとえばオレイン酸、リノール酸
、リルン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシノー
ル酸、アラキドン酸など挙げられ、α・β−エチレン性
不飽和二塩基酸またはその無水物としてはたとえばマレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが
包含される。

この樹脂成分において、酸価はａ・β−エチレン性不飽
和二塩基酸またはその無水物の付加量によって、また不
飽和当量は不飽和脂肪酸の種類とその使用量によって調
整することができる。

（３）不飽和脂肪酸変性高酸価アルキド樹脂からなる重
合性不飽和樹脂と一分子中に重合性不飽和結合を１個以
上有するエチレン性不飽和化合物との混合物を主成分と
する樹脂組成物： この重合性不飽和樹脂は、−分子中に２個のカルボキシ
ル基を有する二塩基酸と一分子中に３個以上のカルボキ
シル基を有する多塩基酸との混合物と一分子中に２個以
上の水酸基を有する多価アルコールとのエステル化物の
骨格中に含まれる水酸基に不飽和脂肪酸をエステル化反
応させたものである。この場合酸成分のモル数／アルコ
ール成分のモル数−０，８〜１．０の範囲が好ましい。

この反応において酸価は多塩基酸の種類と量とで調整し
、不飽和当量は不飽和脂肪酸の付加量によって調整する
ことができる。また水酸基がカルボキシル基に対して過
剰にある不飽和脂肪酸変性アルキド樹脂に二塩基酸を半
エステル化せしめて酸価を付与してもよい。この系にお
いて二塩基酸としてはたとえば無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水
マレイン酸、フマル酸、コハク酸、セパチン酸すどが包
含され、多塩基酸としてはたとえばトリメリット酸、ピ
ロメリット酸、無水ピロメリット酸など挙げられ、多価
アルコールとしてはたとえばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビトー
ルジグリセロールなどが適用できる。また、不飽和脂肪
酸としては前記（２）の重合性不飽和樹脂におけるエポ
キシ樹脂を反応せしめる際に用いると同様の不飽和脂肪
酸が例示することができる。

（４）マレイン化部からなる重合性不飽和樹脂と一分子
中に重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽
和化合物との混合物を主成分とする樹脂組成物： マレイン化部としては共役二重結合または非共役二重結
合を持つ油と無水マレイン酸との反応によって得られる
反応が包含される。さらに、この反応生成物にスチレン
、ビニルトルエン、シクロペンタジェン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルなどを付加させると塗膜
の硬化性がさらに向上する。これらのマレイン化部にお
いて、酸価は無水マレイン酸の付加量によって調整され
、不飽和当量は油に含まれる不飽和結合によって調整す
ることができる。この場合、油としてはたとえばアマニ
油、桐油、大豆油、ヒマシ油、ヤシ油、イワシ油、綿実
油、麻実油などを挙げることができる。

（５）分子中に重合性不飽和結合およびグリシジル基を
有する化合物を高酸価アクリル樹脂に付加さ・せてなる
重合性不飽和樹脂、まＩ；は、これらと−分子中に重合
性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物
とを併用したものを主成分とする樹脂組成物： この重合性不飽和樹脂には、たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸などの不飽和酸と他のアクリル第七ツマ−とを
共重合させて得られる高酸価アクリル樹脂に、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの一分
子中に重合性不飽和結合およびグリシジル基を有する化
合物を付加させてなる樹脂が包含される。

前記（１）〜（５）に代表される如き重合性不飽和樹脂
は、酸価２０〜３００（好ましくは４０〜１１０）、不
飽和光ｆｆｉ１５０〜３，０００（好ましくは１５０〜
１，０００）及び数平均分子量３００以上（好ましくは
１　、０　０　０〜３０，０００）であることが有利で
ある。

重合性不飽和樹脂において、酸価が２０より低くなると
水分散性が劣り、酸価が３００より高いと電着効率が低
下し、所望の膜厚が得られなくなる傾向がある。また、
不飽和当量が１５０より少なくなると塗膜形成能が低下
し、他方３，０００より大きくなると硬化性が低下する
傾向があり、さらに数平均分子量約３００より小さくな
ると塗膜形成能が低下するので実用上好ましくない。

本発明の光硬化性電着塗料組成物（Ａ）に用いられる重
合性不飽和樹脂の未露光時のガラス転移温度（以下、Ｔ
ｇという）は−５０〜６０°Ｃ（好ましくは一２０〜４
０°Ｃ）の範囲であることが有利である。Ｔｇが一５０
°Ｃ以下だと電着時の塗膜が軟かすぎて膜抵抗が小さく
なり均一な塗膜が得難く、他方、Ｔｇが６０℃以上だと
逆に膜抵抗が大きくなり厚い膜厚が得られにくいことや
露光時に連鎖移動が起りにくく感光性が悪くなる等の傾
向がみられる。１コート目の電着塗料組成物（Ａ）の塗
布膜厚は４〜７０μｍ（好ましくは５〜５０μｍ）の範
囲であることが好ましい。膜厚が４μｍ以下にすると樹
脂中の溶存酸素や表面酸素の影響をうけやすく感光性が
劣り、他方、膜厚が７０μｍ以上になると電着塗膜が凹
凸になりやすくなり表面の平滑性が劣るようになる。

他方、本発明の２コート目のアニオン電着塗料組成物（
Ｂ）に用いられる樹脂成分は重合性不飽和樹脂または飽
和樹脂のいずれでもよく、未露光時のＴｇが２０’Ｏ以
上（好ましくは４０〜１２０℃）であることが必要であ
る。好ましくは、Ｔｇが電着塗料組成物（Ａ）に用いら
れる不飽和樹脂のＴｇより少なくとも５℃高くなるよう
に設計するのが望ましい。電着塗料組成物（Ｂ）に用い
られる樹脂成分のＴｇが２０℃以下になると密着露光後
、塗膜とフィルムがくっついてしまう欠点があり、特に
作業場の温度が高いとこの傾向が著しい。２コート目の
電着塗料組成物（Ｂ）の塗布膜厚は０．５〜３０μｍ（
好ましくはｌ−１（１μｍ）の範囲である。膜厚が０．
５μｍ以下だと１コート目の影響が表面に出てｌコート
目のＴｇが低い場合表面が粘着し、他方、３０μｍをこ
えると膜抵抗が大きくなり塗面状態が悪くなる傾向があ
る。

２コートの合計膜厚としては５〜７０μｍ（好ましくは
５〜５０ｐｍ）の範囲であることが好ましい。膜厚が５
μｍ以下だと銅エツチング時に耐エツチング性が悪くな
り、７０μｍ以上だと表面の平滑性が得られない傾向が
ある。膜厚は感光性などを考慮してｌコート目を厚く２
コート目を薄く塗布するほうが好ましい。

本発明の２コート目の電着塗料組成物（Ｂ）に使用され
る水溶性又は水分散性樹脂はアニオン性基を含み且つガ
ラス転移温度が２０℃以上であれば飽和樹脂、不飽和樹
脂のいずれに限定されるものでも′なく、より好ましく
は酸価２０〜３００（好ましくは４０〜１１０）及び数
平均分子量３００以上（好ましくは１．０００〜３０．
０００）を有する樹脂である。

水溶性又は水分散性樹脂における不飽和樹脂としては、
例えば、電着塗料組成物（Ａ）において述べた前記（１
）〜（５）の樹脂から選択され、また飽和樹脂は例えば
前記（１）〜（５）の樹脂中の重合性不飽和基すなわち
エチレン性不飽和基を除いた樹脂であることができる。

本発明においては、電着塗料組成物（Ｂ）に用いる樹脂
は不陰和樹脂であることが１コート目の塗膜の感光性を
低下させないのでより好ましい。

前記した不飽和樹脂（１）〜（５）において必須成分も
しくは任意成分として用いられる一分子中に重合性不飽
和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物には、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；
エチレングライコールジ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼンなどの多官能性上ツマー類；スチレン（メタ
）アクリロニトリル類；などを挙げることができる。

本発明において用いられる電着組成物には、樹脂結合剤
として前記した樹脂以外に重合性不飽和基含有樹脂゛（
例えばエチレン性不飽和基を含有したポリエステルアク
リレート、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂など）、飽和樹脂（例えばポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂など）、オ
リゴマー（例えばジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレートなど）などを樹脂１００重量部に対して１００
重量部以下、好適には５０重量部以下の範囲で配合して
塗膜性能を適宜調節することも可能である。

本発明において重合性不飽和もしくは飽和樹脂の水分散
化または水溶化は樹脂骨格中に含まれるカルボキシル基
をアルカリ（中和剤）で中和することによって行なわれ
る。中和剤としてはたとえばモノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン類、トリエチルアミン、ジエチルアミン、
モノエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチル
アミン、ジイソブチルアミンなどのアルキルアミン類、
ジメチルアミノエタノールなどのアルキルアルカノール
アミン類シクロヘキシルアミンなどの脂環族アミン類、
カセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物
、アンモニアなどが挙げられ、これらは単独または混合
物として使用できる。中和剤の使用量は骨格中に含まれ
るカルボキシ基１モルに対して０．４〜１．０当量の範
囲が好ましく、０．４当量より少くなると水分散性が・
低下し電着塗装が困難となり１．０当量より多くなると
貯蔵安定性が劣るので好ましくない。

水溶化または水分散化した樹脂成分の流動性をさらに向
上させるために親水性溶剤、たとえばイソプロパツール
、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、ブトキシェタノール、ジエチ
レングリコール、メチルエーテル などを加えることができる。親水性溶剤の使用量はビヒ
クル成分１００重量部に対し３００重量部以下の範囲が
望ましい。

被塗物への塗布量を多くするために、疎水性溶剤、たと
えばトルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エ
チノ呟酢酸ブチル等のエステル類；２−エチルヘキシル
アルコール等のアルコール類；などを加えることもでき
る。疎水性溶剤の使用量は樹脂成分１００重量部に対し
２００重量部以下の範囲が望ましい。

本発明において不飽和樹脂と組合せて用いられる光重合
開始剤は紫外線等の活性光線によりラジカル重合を開始
できるものであれば、特に制限されるものではなく、代
表的なものを例示すればベンツイン、ベンゾインメチル
エーテル ンエチルエーテル、ベンジル、ジフェニルジスルフィド
、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセチル
、エオシン、チオニン、ミヒラーケトン、アントラキノ
ン、クロルアントラキノン、メチルアントラキノン、α
−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピルα
ヒドロキシイソブチルフェノン、α・α　ジクロル−４
−フェノキシアセトフェノン、ｌ−ヒドロキシｌ−シク
ロへキシルアセトフェノン、２・２ジメトキシ２−フェ
ニルアセトフェノン、メチルベンゾイルフォトメイト、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］　・
２・モル７オリノープロペン、チオキサントン、ベンゾ
フェノンなどをあげることができ、これらの使用量は樹
脂成分（固形分）１００重量部に対して０．１〜ＩＯ重
量部の範囲が良く０、１重量部より少なくなると硬化性
が低下するので好ましくなく、１０重量部より多くなる
と硬化皮膜の機械的強度が劣化する傾向がある。また、
必要に応じて染料や顔料なども添加できる。

本発明のプリント配線フォトレジスト用電着塗装は一般
には次のようにして行なわれる。

電着塗料組成物（Ａ）の電着は、該組成物（Ａ）を水溶
化または水分散化してなる電着塗装浴をｐＨ６、０〜９
、浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、好ましくは５
〜２０重量％、浴温度１５〜４０°Ｃ５好適には１５〜
３０°Ｃに管理し、ついでこのように管理された電着塗
装浴に銅箔を張った絶縁基板を陽極として浸漬し、一定
電圧　（１〜４００Ｖ）の直流を印加するか、又は１〜
４００ｍＡ／ｄｍ”の一定電流の直流を印加することに
より行なわれる。また通電開始より所定電圧または電流
を印加してもよく、また１〜３０秒を要して徐々に所定
電流又は電圧まで上昇させてもよい。

この場合、通電時間は３０秒〜５分が適当である。

電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したのち
、そのまま、または要すればエアープロ、熱風などによ
り水切乾燥する。

ついで、この被塗物を水溶化または水分散化した重合性
不飽和樹脂または飽和樹脂を主成分とする電着組成物（
Ｂ）を用いて前記と同じ条件で管理された電着塗装浴中
に浸漬し、前記と同じ条件で電着塗装する。但し、電着
時間は１０秒から３分間が好ましい。電着浴から被塗物
を引き上げ水洗したのち、そのまま、または要すればエ
アーブロー、熱風などにより水切乾燥する。

ついで、基板上に形成された未硬化の光硬化性電着塗膜
上にパターンマスクがなされ活性光線で露光され、導体
回路とすべき部分以外の未露光部は現像処理によって除
去される。

本発明において露光に使用する活性光線は光重合開始剤
の吸収量によって異なるが、一般には３．０００〜４．
５００人の波長を有する光線がよい。これらの光源とし
て太陽光、水銀灯、クセノンランプ、アーク灯などがあ
る。活性光線の照射による塗膜の硬化は数分以内、通常
は１秒〜２０分の範囲で行なわれる。

また、現像処理は塗膜面上に弱アルカリ水を吹きつける
ことによって塗膜の未硬化部分を洗い流すことによって
行なうことができる。弱アルカリ水は通常カセイソーダ
、炭酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に
有する遊離のカルボキシル基と中和して水溶性を与える
ことのできるものが使用可能である。例えばカセイソー
ダ水溶液の場合、０．１％〜５％位が適当である。０．
１％以下では現像が困難であり、５％以上では画像部を
浸す恐れがあるので好ましくない。

ついで、現像処理によって基板上に露出した銅箔部分（
非回路部分）は塩化第２鉄等を用いた通常のエツチング
処理によって除去される。しかる後、回路パターン上の
光硬化塗膜もカセイソーダ等の強アルカリによって溶解
除去されて基板上にプリント回路が形成される。

［効果１ 本発明はアニオン電着法によりガラス転移温度の低い光
硬化性電着塗料組成物を銅箔上に塗装し、水洗または水
洗乾燥後、さらにその塗膜上にガラス転移温度の高い電
着塗料組成物を塗布してプリント配線）オドレジストを
得る２コ一ト電着塗装法である。この塗膜は表面粘着性
がないためフィルム密着露光に最適で、さらに驚くべき
ことに感光性が１コ一ト電着塗装の場合より高く露光量
が少なくてすむという効果がある。また、本発明の方法
により形成される塗膜の未露光部は弱アルカリによって
短時間で現像され、露光部分は耐エツチング性にも優れ
ており、強アルカリによって短時間で容易に溶解除去す
ることができる。

［実施例１ 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

製造例　ｌ メチルメタクリレート３５重量部、ブチルアクリレート
４５重量部、アクリル酸２０重量部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル２重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲
気下において１１０℃に保持したプロピレングリコール
モノメチルエーテル（親水性溶剤）９０重量部中に３時
間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビ
スジメチルバレロニトリル１重量部及びプロピレングリ
コールモノメチルエーテル１０重量部からなる混合液を
１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価ア
クリル樹脂（酸価１５５）溶液を得た。次に、この溶液
にグリシジルメタクリレート２４ｆＥｉ部、ハイドロキ
ノン０．１２重量部及びテトラエチルアンモニウムブロ
マイド０．６重量部を加えて空気を吹き込みながら１１
０℃で５時間反応させて重合性不飽和樹脂（酸価的５０
、不飽和当量的７４０、数平均分子量的２０．０００７
ｇ約５℃）溶液を得た。この重合性不飽和樹脂をトリエ
チルアミンで０．６当量中和した後、光開始剤としてα
−ヒドロキシイソブチルフェノン６重量部を添加したの
ち固形分含有率が１０重量％になるように水を加えて電
着塗装浴（ｐＨ７，０）とした。

製造例　２ スチレン１０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３０重
量部、メチルアクリレート３０重量部、アクリル酸３０
重量部およびアゾビスイソブチロニトリル３重量部から
なる混合液を窒素ガス雰囲気下において１２０°Ｃに保
持したセロソルブ９０重量部中に３時間を要して滴下し
た。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル１重量部とセロソルブ１０重量部からなる混合
液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸
価アクリル樹脂（酸価２３３）溶液を得た。

次に、この溶液にグリシジルメタクリレート３５重量部
、ハイドロキノン０．１３重量部及びテトラエチルアン
モニウムブロマイド０．６重量部を加えて空気を吹き込
みながら１１０℃で５時間反応させて光硬化性樹脂（酸
価的７０、不飽和度１゜８３モル／ｋｇ、Ｔｇ２５℃数
平均分子量約１５，０００）溶液を得た。

この重合性不飽和樹脂をトリエチルアミンで０゜６当量
中和した後、光開始剤としてα−ヒドロキシイソブチル
フェノン６重量部を添加したのち固形分含有率が１０重
量％になるように水を加えて電着塗装浴（ｐＨ７，１）
とした。

製造例　３ メチルメタクリレート４０重量部、ブチルアクリレート
２５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５
重量部、アクリル酸２０重量部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル２重量部からなる混合系を窒素ガス雰囲気下
において１０５℃に保持したジオキサン（親水性溶剤）
１００重量部中に２時間を要して滴下し、さらに同温度
で１時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸価１５５）
溶液を得た。次に、この溶液２００重量部に２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとトリレンジイソシアネート
との等モル付加物を２０重量部加えて窒素ガス雰囲気中
で温度８０°Ｃにおいて５時間反応せしめて本発明に使
用できる重合性不飽和樹脂（酸価的１２０、不飽和当量
約１．８００、数平均分子量的２０．ＯＯＯＴｇ約２０
°０）（７）溶液を得た。この重合性不飽和樹脂をジメ
チルアミンエタノールで０．６当量中和した後、光開始
剤としてベンゾインエチルエーテルを６重量部添加した
のち固形分含有率が１０重量％になるように水を加えて
電着塗装浴（ｐＨ７，２）とした。

製造例　４ ｘヒコ−）Ｎｏ、　８２８　（商品名、シェル化学■製
）３９０重量部とあまに油脂肪酸１１２０重量部との混
合系、窒素ガス雰囲気中で温度２２０〜２３０℃におい
て酸価が１０以下になるまでエステル化反応を行なった
のち、温度を８０°Ｃに下げて無水マレイン酸３９２重
量部を加えて温度を再び２３０°Ｃに徐々に上昇させ、
同温度において約２時間マレイン化反応を行なった。次
に温度を１８０℃に下げてｎ−ブタノールを３００重量
部加えて酸無水基を開環せしめて本発明に使用できるビ
ヒクル成分（酸価的１００、不飽和当量約２５０、数平
均分子量的２．０００、Ｔｇ５°Ｃ）を得た。

ビヒクル成分の含有率が７０重量％になるようにエチレ
ングリコールモツプチルエーテル（親水性溶剤）に溶解
したのち、トリエチルアミンで０゜６当量中和し、ベン
ゾインエチルエーテル５重量％（ビヒクル成分に対して
）を加えたのち、固形分含有率が１０を量％になるよう
に水を加えて電着塗装浴（ｐＨ８，５）とした。

製造例　５ 製造例１のブチルアクリレートの変わりにブチルメタク
リレートに変えて製造例１と同様な方法で行なった。こ
の樹脂のＴｇは５０℃である。

製造例　６ 製造例３のブチルアクリレートのかわりにエチルメタク
リレートに変えて製造例３と同様な方法で行なった。こ
の樹脂のＴｇは７０℃である。

製造例　７ メチルメタクリレート４０重量部、エチルメタクリレー
ト３５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１−
１５重量部、アクリル酸１０重量部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル２重量部からなる混合系を窒素ガス雰囲
気中において１０５℃に保持したジオキサン（親水性溶
剤）１００重量部中に３時間を要して滴下し、さらに同
温度で１時間熟成させて、アクリル樹脂（酸価７５．’
ｒｇ６５°Ｃ）溶液を得た。この樹脂をトリエチルアミ
ンで０．６当量中和した後固形分含有率が１０重量％に
なるように水を加えて電着塗装浴（ｐＨ７，３）とした
。

実施例　ｌ 製造例１の電着塗装浴を用いて０．４ｍｍと５ｍｍのス
ルーホールを有するプリント配線用銅張積層板（１００
Ｘ２００×１．６ｍｍ）を陽極とし、浴温２５℃で１０
０Ｖの直流電流を３分間通電して電着塗装し、塗膜を水
洗し、７０℃で２分間乾燥して３０μ厚の平滑な感光膜
を得た。ついで、製造例５の電着塗装浴を用いて、浴温
２５°Ｃで１２０ｖの直流電流を１分間通電し電着塗装
した後、塗膜を水洗し、７０℃で５分間乾燥した。２コ
一ト合計３３μ厚のスルーホール内に溜りがなくかつ表
面粘着性のない平滑な感光膜を得た。次に室温２５℃で
ネガフィルムを真空装置でこの塗板と密着させ、３Ｋｗ
の超高圧水銀灯を用いて両面ともに紫外線（以下、ＵＶ
と略す）照射した。

実施例　２ 製造例２の電着塗装浴を用いて０．４ｍｍと０．６ｍｍ
のスルーホールを有するプリント配線用銅張積層板（１
００Ｘ２００Ｘ１．６ｍｍ）を陽極とし、浴＠２５℃で
銅張積層板に対し６０　ｍ　Ａ　／　ｄ　ｍ　”の直流
電流を３分間通電して電着塗装した。この時の最大電圧
は７０Ｖであった。この塗膜を水洗、風乾して２０μ厚
の平滑な感光膜を得た。ついで、製造例５の電着塗装浴
を用−いて、浴温２５℃で１００Ｖの直流電流を２分間
通電し電着塗装した後、塗膜を水洗し、７０°Ｃで５分
間乾燥した。２コ一ト合計３０μ厚のスルーホール内に
溜りがなくかつ表面粘着性のない平滑な感光膜を得た。

次に室温２５°０でネガフィルムを真空装置でこの塗板
と密着させ、３Ｋｗの超高圧水銀灯を用いて両面ともに
紫外線（以下、ＵＶと略す）照射した。

実施例　３ 実施例２において、２コート目に用いた製造例５の電着
塗装浴のかわりに製造例７の電着塗装浴を使用して実施
例２と同じように処理した。この２コ一ト合計の膜厚は
２３μｍであり、スルーホール内に溜り表面粘着性はな
かった。

実施例　４ 製造例３の電着塗装浴を用いて０．４＋ｎｍと０．６ｍ
ｍのスルーホールを有するプリント配線用銅張積層板（
１００Ｘ２００Ｘ１．６ｍｍ）を陽極とし、浴温２５℃
で銅張積層板に対し５０ｍＡ／ｄｍ２の直流電流を３分
間通電して電着塗装した。この時の最大電圧は６０Ｖで
あった。この塗膜を水洗、７０°Ｃで２分間乾燥して１
５μ厚の平滑な感光膜を得た。ついで、製造例６の電着
塗装浴を用いて、浴温２５℃で１００Ｖの直流電流を２
分間通電し電着塗装した後、塗膜を水洗、７０°Ｃで５
分間乾燥した。２コ一ト合計２０μ厚のスルーホール内
に溜りがなくかつ表面粘着性のない平滑な感光膜を得た
。次に実施例１と同じ方法でＵＶ照射した。

実施例　５ 実施例４の１コート目に用いた製造例３の電着塗装浴の
かわりに製造例４の電着塗装浴を使用し、実施例４と同
じように処理した。この２コ一ト合計の膜厚は２５μで
あり、スルーホール内に溜り及び表面粘着性はなかった
。

比較例　ｌ 実施例１の１コートのみの塗板を用い、実施例１と同じ
方法でＵＶ照射した。

比較例　２ 実施例２の１コートのみの塗板を用い、実施例１と同じ
方法でＵＶ照射した。

比較例　３ 実施例で用いた銅張積層板を陽極とし、製造例５の電着
塗装浴を用い、浴温２５℃で、板に対し６０ｍＡ／ｄｍ
”の直流電流を４分間通電して電着塗装したこの時の最
大電圧はｌｌ０Ｖであった。

この塗膜を水洗、７０℃で５分間乾燥して２０μ厚の平
滑な感光膜を得た。次に実施例１と同じ方法でＵＶ照射
した。厚くつけることを試みたが２５μ厚でプレーグを
起し１！膜破壊を起こした。

比較例　４ 実施例２の１コートのみの塗板上に製造例５の塗料固形
分を２％にしてディッピング塗装した後、７０℃で１０
分間乾燥した。２コート後の膜厚は２２μｍであった。

この場合、スルーホール内に樹脂が溜り厚く残っていた
。

比較例　５ 実施例２の１コートのみの塗板上に、製造例７の塗料を
ロールコータ−で塗装した後７０℃で１０分間乾燥した
。２コート後の膜厚は２５μｍであった。この場合も、
スルーホール内に樹脂が溜り厚く残っていた。

比較例　６ 実施例４の１コートのみの塗板を用い、実施例１と同じ
方法でＵＶ照射した。

比較例　７ 実施例で用いた銅張積層板を陽極とし、製造例６の電着
塗装浴を用い、浴温２５℃で、板に対し６０ｍＡ／ｄｍ
”の直流電流を３分間通電して電着塗装浴したこの時の
最大電圧は１３０Ｖであった。この塗膜を水洗、７０℃
で５分間乾燥してｌ０μ厚の平滑な感光膜を得た。次に
実施例１と同じ方法でＵＶ照射した。厚く塗布すること
を試みたが１５μ厚でプレーグを起し塗膜破壊を起こし
に　。

実施例１〜５及び比較例１〜７のネガフィルム密着露光
後のネガフィルムのハガシ具合、露光量、未露光部の弱
アルカリでの洗い出し現像、水洗後、塩化第２鉄での銅
箔のエツチング処理除去、露光部の硬化塗膜の剥離、及
びプリント回路板としてのパターンの状態について調べ
た。その結果を後記表１に示す。

露光量 線中２００μｍの画線が現像後、シャープでしっかりと
した硬化膜になる最低露光量（３７５ｎｍでの清算光量
ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍす ２５°Ｏ，１％炭酸ソーダ溶液を２分間スプレー後の未
露光部の洗い出し後の状態。

エツチング処理除去 スルーホール内が硬化するまで露光、現像、水洗後、５
０°Ｃ５塩化第２鉄溶液を３分間スプレー後の表面及び
スルーホール内部の状態。

剥離 ５０℃、３％カセイソーダ溶液を３分スプレー後の硬化
膜の剥離状態。

プリント回路板としてのパターン状態 要求された回路かきもんとできているかを調べに　。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅張積層板上に光硬化性アニオン電着塗料組成物（Ａ）
   を電着塗装した後、さらにその塗膜上にガラス転移温度
   ２０℃以上の水溶性または水分散性樹脂を主成分とする
   アニオン電着塗料組成物（Ｂ）を電着塗装することを特
   徴とするプリント配線フォトレジスト用電着塗装方法。