JPH02302092A - プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プリント配線板の製造方法に関し、更に詳し
くは、感光性レジスト膜中の水分、溶剤、中和剤等を減
少させて、感光性レジスト膜の粘着性を改善する方法に
関するものである。

［従来の技術及びその問題点〕 電着型の感光性レジストを電着塗装してプリント配線板
をつくる方法はすでに公知である（例えば、ＵＳ特許３
９５４５８７．４５９２８１６゜４６３２９００．４６
７３４５８、特開昭６０−２０７１３９号、６１−２０
６２９３号、６３−６０７０号公報など）。

しかし前記したフォトレジストの場合には１コートの電
着塗装によって得られるので、塗装したレジスト膜とパ
ターンマスクフィルム（ネガフィルムまたはポジフィル
ム）とを重ねて露光させる際に両者がくっつきやすい、
特にハンドリング時の温度の影響を受けやすく、極端な
場合には粘着してパターンマスクフィルムが剥離しにく
くなったり、レジストに跡がついたりして自動化への対
応が難かしくなり、また回路の不良の発生の増大へとつ
ながるケースが多くなる。

これを防止するために、電着レジストの樹脂のガラス転
移温度を高くすることも考えられるが、これを行なうと
電着塗装時に塗膜の抵抗が太き（なり、塗装膜厚を適正
につけることができなかったり、露光時に紫外線を照射
しても塗膜の硬化性が悪くなり感光性が低下するという
問題が起こる。

他方、電着塗装型のポジ型フォトレジストの場合、未露
光部分の被膜も、カルボキシル基又はアミン基等の極性
基を有しているため、水溶性の性質を有しており、溶剤
型のポジ型レジストに比較して露光部と未露光部の現像
液に対する溶解性の差が小さいという問題がある。この
ため電着塗装型のポジ型フォト１ノジストを用いて良好
なプリント配線基板を得るには、被膜の現像液に対する
溶解性を調整したり、膜厚を均一にするなどフォトレジ
ストの表面特性を厳密にコントロールする必要がある。

通常、電着塗装したレジスト膜は、水、添加剤、溶剤、
中和剤などを含んでおり、これらが膜中に残存している
と、この膜のスリック性は良好ではなく、バ多−ンマス
クフィルムと粘着しやすい。このため通常、電着塗装後
に乾燥工程を入れ、これらの揮発分を揮発させる工程を
とる。しかしながら、あまり温度をかけ高温で乾燥させ
たり、時間を長くかけるとレジストが反応を起こし、現
像不良を起こしやすい。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこれらの問題点を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、画期的な方法を見い出した。すなわち、
感光性レジスト膜を電着塗装により形成し、その後に水
を主体とする液中で、再度電圧を印加して通電し電気浸
透を行ない、レジスト塗膜から水、溶剤、中和剤を除去
して膜をしめる方法である。かくして、本発明に従えば
、感光性（肘脂をプリント配線基板上に電着塗装して感
光性レジスト膜を形成し、ついで、露光・現像・エッチ
ング工程を経てプリント配線板を製造する方法において
、電着塗装により形成された該感光性レジスト膜を水に
浸して電圧を印加して電気浸透を行なう工程を追加して
実施することを特徴どするプリント配線板の製造方法が
提供される。

本方法によれば、第１設電着したレジスト塗膜に比べて
、パターンマスクフィルムとの粘着性は著しく改良され
、スリック性は良好となり、フィルムの自動装着も可能
となり、パターンに関する不良は著しく改善される。

本発明の方法における感光性電着塗料組成物は、基本的
には水溶性もしくは水分散性にするための塩形成基及び
感光性基を有する樹脂を主成分として含有する組成物で
あり、この組成物はネガ型の電着塗料組成物とポジ型の
電着塗料組成物に分類することができる。

ネガ刑　　”　洲　　　。

水溶性又は水分散性の重合性不飽和ＩＮ脂及び光重合開
始剤を主成分として含有する従来から既知のアニオン又
はカチオン電着性の組成物である。

該組成物に使用される重合性不飽和樹脂は、アニオン性
又はカチオン性基を含む水溶性又は水分散性（剤脂であ
れば特に制限されることがなく、その代表例を例示すれ
ば、アニオン性闇脂としては下記（１）〜（５）のもの
を挙げることができる。

（１）　−分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有
する化合物とジイソシアネート系化合物との反応物を、
樹脂骨格中に水酸基を有する高酸価アクリル樹脂に付加
させてなる重合性不飽和樹脂、または、これらと−分子
中に重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽
和化合物とを併用したものを主成分とする樹脂組成物ニ
ー分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合
物としては、たとえば２−とドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アリルアルコール、メタアリルアルコールなどが
包含され、ジイソシアネート系化合物としてはたとえば
トリレンジイソシアネーｈ、キシレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネートなどが挙げられる。

高酸価アクリル樹脂への水酸基の導入は、上記した一分
子中に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合物を
共重合成分として用いることによってなされ、また酸価
はアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸をアクリル
樹脂の製造時に共重合させることによって付与される。

−分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合
物とジイソシアネート系化合物とのウレタン化反応およ
びこれらの反応物と骨格中に水酸基を有する高酸価アク
リル樹脂とのウレタン化付加反応は通常の方法で行なう
ことができる。

（２）　エポキシ基を有するエポキシ（肘脂と不胞たは
その無水物を付加させてなる重合性不飽和樹脂と一分子
中に重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽
和化合物との混合物を主成分とする（肘脂組成物： 不飽和脂肪酸としては例えばオレイン酸、リノール酸、
リルン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシノール
酸、アラキドン酸などが挙げられ、α・β−エチレン性
不飽和二塩基酸またはその無水物としてはたとえばマレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが
包含される。この樹脂成分において、酸価はα・β−エ
チ１ノン性性能飽和二塩基酸たはその無水物の貝加量に
よって、また不飽和当量は不飽和脂肪酸の種類とその使
用量によって調整することができる。

（３）　不飽和脂肪酸変性高酸価アルキドｔｈ１脂から
なる重合性不飽和樹脂と一分子中に重合性不飽和結合を
１個以上有するエチレン性不飽和化合物との混合物を主
成分とする樹脂組成物：この重合性不飽和樹脂は、−分
子中に２個のカルボキシル基を有する二塩基酸と一分子
中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸との混
合物と一分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコ
ールとのエステル化物からなる骨格中に含まれる水酸基
に不飽和脂肪酸をエステル化反応させたものである。こ
の場合酸成分のモル数／アルコール成分のモル数＝０，
８〜１．０の範囲が好ましい。

この反応において酸価は多塩基酸のｆｉｌ類と量とで調
整し、不飽和当量は不飽和脂肪酸の付加量によって調整
することができる。また水酸基がカルボキシル基に対し
て過剰にある不飽和脂肪酸変性アルキド樹脂に二塩基酸
を半エステル化せしめて酸価を付与してもよい、この系
において二塩基酸としてはたとえば無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
無水マＩツイン酸、フマル酸、コハク酸、セパチン酸す
どが包含され、多塩基酸としてはたとえば１−リメリッ
ト酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げ
られ、多価アルコールとしてはたとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、
ソルビトール、ジグリセロールなどが適用できる。また
、不飽和脂肪酸としては前記（２）の重合性不飽和樹脂
におけるエポキシ樹脂を反応せしめる際に用いると同様
の不飽和脂肪酸が例示することができる。

（４）　マレイン化油からなる重合性不飽和樹脂と一分
子中に重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不
飽和化合物との混合物を主成分とする樹脂組成物： マレイン化油としては共役二重結合または非共役二重結
合を持つ油と無水マレイン酸との反応によって得られる
反応生成物が包含される。さらに、この反応生成物にス
チレン、ビニルトルエン、シクロペンタジェン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを付加させる
と塗膜の硬化性がさらに向上する。これらのマレイン化
油において、酸価は無水マレイン酸の付加量によって調
整され、不飽和当量は油に含まれる不飽和結合によって
調整することができる。この場合、油としてはたとえば
アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、ヤシ油、イワシ油
、綿実油、麻実油などを挙げることができる。

（５）　−分子中に重合性不飽和結合およびグリシジル
基を有する化合物を高酸価アクリル樹脂に付加させてな
る重合性不飽和樹脂、または、これらと−分子中に重合
性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物
とを併用したものを主成分とする樹脂組成物； この重合性不飽和樹脂には、たと＾ば、アゲ°すル酸、
メタクリル酸などの不飽和酸と他のアクリル系モノマー
とを共重合させて得られる高酸価アクリル樹脂に、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの
一分子中に重合性不飽和結合およびグリシジル基を有す
る化合物を付加させてなる樹脂が包含される。

また、カチオン性樹脂の代表例を例示すれば下記（６）
〜（１０）のものを挙げることができる。

（６）　−分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有
する化合物とジイソシアネート系化合物との反応物を、
樹脂骨格中に水酸基及び３級アミノ基を有するアクリル
樹脂に付加させてなる重合性不飽和樹脂ニ 一分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合
物としては、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アリルアルコール、メタアリルアルコールなどが
包含され５ジイソシアネ一ト系化合物としてはたとえば
トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネートなどが挙げられる。

アクリル樹脂骨格への水酸基の導入は上記した一分子中
に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合物を共重
合成分として用いることによってなされる。また、アク
リル樹脂骨格への３級アミン基の導入は、共重合成分と
して下記一般式（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基
を表わし、Ｒ２は０１〜．のアルキレン基を表わし、Ｒ
３及びＲ４はそれぞれ０１〜４のアルキル基を表わす） で示されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミンプロピル（メタ）アクリレートなど）など
の３級アミノ基を有する重合性不飽和単量体を用いるこ
とによって行なわれる。

（７）　−分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂のエポキシ基を部分的に２級アミノ基を含む化
合物と反応させたのち、残余のエポキシ基を（メタ）ア
クリル酸などの重合性不飽和モノカルボン酸または前記
（６）で例示した一分子中に重合性不飽和基と水酸基を
有する化合物と反応させてなる３級アミノ基含有不飽和
樹脂：エポキシ樹脂としては例えば、−分子中に重合性
不飽和基とグリシジル基を持つ化合物と他の重合性不飽
和モノマーとの共重合体；ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦなどポリフェノールのジグリシジルエーテルま
たはそれらとポリフェノール、ポリエステル、ポリエー
テルポリオールなどとの反応物：ノボラックフェノール
、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂、脂肪族ポリエ
ポキシ樹脂、脂環式ポリエポキシ樹脂またはそれらのポ
リエステル、ポリエーテルポリオールなどによる変性体
またはそれらの混合物；などが挙げられる。

上記２級アミノ基を含む化合物としては、下記一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ０１〜１８のアルキ
ル基または芳香族基を表わす） で示されるアルキルアミン若しくは芳香族アミン（例え
ばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、ジフェニルアミンなど）。

また、下記一般式 （式中、Ｒ＋は前記の意味を表わし、ｎは１〜１８の整
数を表わし、ｍはＯ〜２０の整数を表わす） で示されるアミン（例えばＮ−メチルエタノールアミン
、ジェタノールアミン、ジイソブロバノールアミンなど
）：などを挙げることができる。

（８）　−分子中に重合性不飽和基とグリシジル基とを
持つ化合物（例えばグリシジル（メタ）アクリレート）
と、−分子中に重合性不飽和基と３級アミノ基とを持つ
化合物（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレートなど）を他の重合性モノマーと共重合
して得られる樹脂に（メタ）アクリル酸などの重合性不
飽和基を持つモノカルボン酸または前記（６）で例示し
た一分子中に重合性不飽和基と水酸基をもつ化合物とを
反応させてなる３級アミン基含有不飽和樹脂； （９）　前記（７）で例示したエポキシ樹脂のエポキシ
基を部分的に前記（６）及び（７）で例示した一分子中
に重合性不飽和基とカルボキシル基または水酸基を有す
る化合物と反応させ、次いで、残余のエポキシ基を３級
アミノ化合物、チオエーテル、ホスフィンなどとカルボ
ン酸とによりオニウム塩化することにより得られるオニ
ウム塩基含有不飽和樹脂； （１０）　　前記（９）に於いてエポキシ基を部分的に
エステル化した後にオニウム塩化する代わりに、−分子
中に重合性不飽和基とカルボキシル基又は水酸基を有す
る化合物と、前記した３級アミノ基含有化合物などのオ
ニウム塩形成化合物およびカルボン酸とを、エポキシ樹
脂に同時に反応せしめて得られるオニウム塩基含有不飽
和樹脂：など。

これらの樹脂はそれぞれ単独で使用することができ、ま
たは２種以上混合して使用してもよい。

前記（１）〜（１０）に代表される如きアニオン型もし
くはカチオン型重合性不飽和樹脂は、カルボキシル基含
有量が酸価で（アニオン型の場合）２０〜３００（好ま
しくは４０〜１１０）、３級アミノ基及び／又はオニウ
ム塩基含有量（カチオン型の場合）が樹脂１ｋｇ当り０
．２〜５モル（好ましくは０．３〜２．０モル）、不飽
和当量が１５０〜３．０００　（好ましくは１５０〜１
．０００）及び数平均分子量が３００以上（好ましくは
１．０００〜３０．０００）　であルコとが有利である
。

また、重合性不飽和樹脂の未露光時のガラス転移温度（
以下、Ｔｇという）は、−５０〜６０℃（好ましくは一
２０〜４０℃）の範囲であることが有利である。Ｔｇが
一５０℃以下だと電着時の塗膜が軟らかすぎて膜抵抗が
小さくなり均一な塗膜が得難く、他方、Ｔｇが６０℃以
上だと逆に膜抵抗が大きくなり、厚い膜厚が得られにく
いことや露光時に連鎖移動が起こりにくく、感光性が悪
くなる等の傾向が見られる。

本発明において不飽和樹脂と組み合わせて用いられる光
重合開始剤は、紫外線等の活性光線によりラジカル重合
を開始できるものであれば、特に制限されるものではな
く、代表的なものを例示すれば、ベンゾイン、ペンゾイ
ンメ、チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ジル、ジフェニルジスル゛フィト、テトラメチルチウラ
ムモノサルファイド、ジアセチル、エオシン、チオニン
、ミヒラーケトン、アントラキノン、クロルアンＩ・ラ
キノン、メチルアントラキノン、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、ｐ−イソプロピルαヒドロキシイソブチ
ルフェノン、α・α′　ジクロル−４−フェノキシアセ
トフェノン、１−ヒドロキシｌ−シクロへキシルアセト
フェノン、２・２−ジメトキシ２−フェニルアセトフェ
ノン、メチルベンゾイルフォルメイト （メチルチオ）フェニル］　・２・モルフォリノ−プロ
ペン、チオキサントン、ベンゾフェノンなどをあげるこ
とができ、これらの使用量は闇脂成分（固形分）１００
重量部に対して０．１〜ｌＯ重量部の範囲が良く０．１
重量部より少な（なると硬化性が低下するので好ましく
なく５　１０重量部より多（なると硬化皮膜の機械的強
度が劣化する（頃向がある。

前記したアニオン性不飽和樹脂（１）〜（５）において
、必須成分もしくは任意成分として用いられる一分子中
に重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽和
化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル
酸のエステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマー類；
スチレン（メタ）アクリロニトリル類：などを挙げるこ
とができる。

ポジ刑　　″コ且　　： 本発明において、ポジ型フォトレジストを形成するため
に用いられるポジ型電着塗料組成物は、従来から当該分
野で既知のもので、アニオン型、カチオン型いずれのも
のでもよく、例えば、水溶性もしくは水分散性にするた
めの塩形成基及び感光性基を有するポリオキシメチレン
ポリマー、０−ニトロカルビノールエステル、０−ニト
ロフェニルアセクール、ベンゾ（もしくはナフト）キノ
ンジアジド単位を含む樹脂などを主成分とするものを挙
げることができる（例えば、特開昭６０−２０７１３９
号公報、特開昭６１−２０６２９３号公報、特開昭６３
−Ｌ６０７０号公報、特願昭６２−１５７８４１号、特
願昭６２−１５７８４２号、特願昭６２−２４５８４０
号、特願昭６２−２７９２８８号など参照）。

前記のポジ型電着塗料組成物に用いられる塩形成基及び
感光性基を有する樹脂は、感光性基［例えばベンゾ（も
しくはナフト）キノンジアジド単位］を樹脂を基準にし
て５〜６０重量％（好ましくは１０〜５０重量％）含有
する以外、酸価、３級アミノ基及び／又はオニウム塩基
含有量、数平均分子量及びＴｇは前記（１）〜（ｌＯ）
に代表される不飽和樹脂と同じである。

本発明において用いられるネガ型もしくはポジ型電着塗
料組成物には、樹脂結合剤として前記したアニオン性も
しくはカチオン性樹脂以外に重合性不飽和基含有樹脂（
例えばエチレン性不胞和基を含有したポリエステルアク
リレート、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂など）、飽和樹脂（例えばポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂など）、オ
リゴマー（例えばジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレートなど）などを樹脂１００重量部に対して１００
重量部以下、好適には５０重量部以下の範囲で配合して
塗膜性能を適宜調節することも可能である。

電着塗料組成物を調製する際の樹脂の水溶化又は水分散
化は、樹脂骨格中にカルボキシル基等の酸基が導入され
ている場合には、酸基をアルカリ（中和剤）で中和する
ことによって、またアミノ基が導入されている場合には
酸（中和剤）で中和することによって行なわれる。

アルカリ中和剤としては例えばモノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン類、トリエチルアミン、ジエチルアミン
、モノエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチ
ルアミン、ジイソブチルアミンなどのアルキルアミン類
、ジメチルアミノエタノールなどのアルキルアルカノー
ルアミン類、シクロヘキシルアミンなどの脂環族アミン
類、カセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸
化物、アンモニアなどが挙げられ、また、酸中和剤とし
ては、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、酪
酸等のモノカルボン酸が挙げられ、これらは単独または
混合物として使用できる。中和剤の使用量は骨格中に含
まれる塩形成基１モルに対して０．２〜１．０当量の範
囲が好ましい。

水溶化または水分散化した樹脂成分の流動性をさらに向
上させるために親水性溶剤、例えばイソプロパツール、
ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール
、エトキシエタノール、ブトキシェタノール、ジエチレ
ングリコール、メチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどを加えることができる。親水性溶剤の使
用量はビヒクル成分１００重量部に対し３００重量部以
下の範囲が望ましい。

被塗物への塗布量を多くするために、疎水性溶剤、たと
えばトルエン、キシレン等の石油系溶剤：メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類：酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の工ステル類：２−エチルヘキシル
アルコール等のアルコール類；などを加えることもでき
る。疎水性溶剤の使用量は樹脂成分１００重量部に対し
２００重量部以下の範囲が望ましい。

この電着浴に基板として例えば銅張積層板を浸漬して、
通常２０〜４００■の直流電流を通電することにより塗
装を行なう。アニオンタイプの電着塗装の場合には基板
を陽極とし、カチオンタイプの電着塗装の場合には基板
を陰極とする。通電時間は通常１５秒〜５分位が適当で
ある。得られる膜厚は５〜１００Ｐ位であり、好適には
ｌＯ〜６ｏｐｍの範囲である。この後水洗し、必要があ
ればエアーブローを行ない、次の水溶液に浸漬して電圧
を印加する。

本発明で、２段目で電圧を印加して電気浸透を行なうた
めの液体は、基本的には水が主体の溶液である。

この溶液の加熱残分は１重１％以下で、比電導度は１１
Ｌｓ／ｃｍ〜１０００　ｕ　ｓ／ａｍの範囲が適当であ
り、好ましくは１０〜１００μｓ／ａｍの範囲である。

この溶液には親水性の溶剤や添加剤などを少量含んでい
てもいっこうにさしつかえない。この水系溶液で電気浸
透を行なうときの印加電圧は、第１段目の電着な行なっ
た時の電圧と同等かもしくはそれ以上の電圧をかける方
が効果が大きい。

水の溶液の温度は１０’Ｃ〜３０°Ｃ位の範囲が望まし
い。

この方法を行なうことにより、電気浸透が促進され、さ
らにレジストと基板の金属（例えば銅、合金、ステンレ
スなど）とのキレート化も促進され、レジスト膜の密着
性、乾燥性なども改善される。また、この方法を行なう
ことにより、１ノジスト膜がしまり、緻密となり、ピン
ホールなども少なくなる。

ついで、基板上に形成された感光性電着塗膜上にパター
ンマスクがなされ紫外線などの活性光線で露光される。

感光性電着塗膜がネガ型の場合には導体回路とすべき部
分に、また感光性電着塗膜がポジ型の場合には導体回路
以外の不要部分にのみ活性光線が照射される。

本発明において露光に使用する活性光線は、一般には３
，０００〜４．５００人の波長を有する光線がよい、こ
れらの光源として太陽光、水銀灯、クセノンランプ、ア
ーク灯およびレーザー光線などがあり、水銀灯としては
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ケ
ミカルランプなどが使用される。活性光綿の照射による
塗膜の硬化は数分以内、通常は１秒〜２０分の範囲で行
なわれる。

また、現像処理は電着塗料がアニオン型の場合には塗膜
面上に弱アルカリ水を、また電着塗料がカチオン型の場
合にはｐＨ５以下の酸水溶液を吹きつけることによって
塗膜の未硬化部分を洗い流すことによって行なうことが
できる。

弱アルカリ水は通常、苛性°ソーダ、炭酸ソーダ、苛性
カリ、アンモニア水、アミン水および珪酸ソーダなどで
、塗膜中に有する遊離カルボン酸を中和して水溶化せし
めることができるものが使用可能である。ネガ型の場合
には未露光部を、ポジ型の場合には露光部を洗い流す。

電着塗膜がポジ型の場合、現像処理に先立ち表面温度１
００℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃の温
度で１秒〜３０分間加熱処理を行なうことにより、未露
光部分のアルカリに対する難溶化が促進され、パターン
の解像性がさらに向上する。

カチオン電着塗装した場合の現像は弱酸性水を吹きつけ
たり、あるいは、その中に浸漬したりすることによって
塗膜の未硬化部（ネガ型）、露光反応部（ポジ型）を洗
い流すことによって行なわれる。弱酸性水は通常、塩酸
、リン酸、酢酸、ギ酸、乳酸などにより塗膜中に遊離す
るアミノ基などを中和して水溶化せしめることができる
ものが使用可能である。もちろん、溶剤などを使用して
現像することも可能である。

ついで、現像処理によって基板上に露出しな銅箔部分（
非回路部分）は例えば、アニオン型の場合塩化第２鉄溶
液、塩化第２銅溶液等を、またカチオン型の場合アルカ
リ性溶液等を用いた通常のエツチング処理によって除去
することができる。

しかる後、回路パターン上の光硬化塗膜又は未露光塗膜
をエチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテートなど
のセロソルブ系溶剤：トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル
などの酢酸エステル系溶剤ニトリクロルエチレンなどの
クロル系溶剤または３〜ｌＯ％のカセイソーダ、カセイ
カリなどの水溶液（カチオン型電着塗利の場合は酸水溶
液）によって溶解除去し基板上にプリント回路を形成す
ることができる。

また、本発明のように、フォトレジストを、基板である
銅張積層板上にアニオンあるいはカチオン電着塗装と、
２回目の水系溶液の電気浸透によって形成することによ
り、水洗時の水滴跡に起因する画像欠陥を全く生じない
プリント配線板が得られる。その作用については、正確
には明らかになっていないが、２回目の電気浸透を行な
うことにより膿が緻密になり、またキレート化が促進さ
れたり、発生する熱により１回目の電着塗装によって形
成されたフォトレジストが再流動し、水滴跡を修復する
ためと推測される。

［実施例１ 次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明す
る。なお、実施例中「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を表す。

実施例１ メチルメタクリレート４００重量部、ブチルアクリレー
ト４００重量部、アクリル酸２００重量部およびアゾビ
スイソブチロニトリル２０重量部からなる混合液を、窒
素ガス雰囲気下において、１１０℃に保持したプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル（親水性溶剤）９００
重量部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟
成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１０重量部お
よびプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重
量部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時
間熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸価１５５）溶液を
得た０次にこの溶液にグリシジルメタクリレート２４０
重量部、ハイドロキノン１．２重量部およびテトラエチ
ルアンモニウムブロマイド６凰量部を加えて空気を吹き
込みながら１１０℃で５時間反応させて不飽和樹脂（酸
価的５０、不飽和度１，３５モル／ｋｇ）の溶液■を得
た。

不飽和樹脂溶液０２２７０重量部にトリエチルアミン６
７重量部を加えて十分に中和したのち、光重合開始剤α
−ヒドロキシイソブチルフェノン６０重量部を添加して
混合して、固形分含有率が１５重量％になるように、脱
イオン水を加えて電着塗装浴（ｐＨ６，７）としたゆ この電着塗装浴を用いて、スルーホールのあるプリント
配線用銅張基板を陽極とし、浴温２５℃で、電流密度６
０　ｍＡ／　ｄｍ”の条件で、直流電流を３分間通電し
て電着塗装した。塗装膜厚は１７戸であった。

塗膜を水洗した後、比電導度ＬｏＬＬｓ／ｃｍの水に浸
漬し、電着塗装した基板を陽極とし、１２０■の電圧を
かけて１分間保持した。

ついで、８０°Ｃで１０分間乾燥を行ない、粘着性のな
い平滑な感光塗膜を得た。パターンマスクフィルムをレ
ジスト膜上におき、真空引きして超高圧水銀灯により３
００　ｍＪ／　ｃｍ”の露光を行なった。水溶液中で印
加電圧をかけてない塗膜のパターンマスクフィルムとの
粘着性、すべり性は不良であった。水溶液中で電気浸透
を行なった塗膜は、パターンフィルムとの粘着性、スベ
リ性は良好であった。

これらのレジス１−を１％炭酸ソーダ溶液で５０秒間現
像を行ない、水洗後塩化銅でエツチング処理を行ないパ
ターン回路を得た。

水溶液による電気浸透処理を行なった基扱けほとんどピ
ンホールはなかったが、処理を行なっていない基板には
１０ｃｍＸ　１０ｃｍの大きさで２〜３個のピンホール
がエツチング後に認められた。

実施例２ スチレン６００重量部、メチルアクリレート１００重量
部、アクリル酸３００重量部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル３０重量部からなる混合液な、窒素ガス雰囲気
下において、１２０℃に保持したセロソルブ９００重量
部中に３時間を要して滴下した９滴下後１時間熟成させ
、アゾビスジメチルバレロニトリル１０重量部とセロソ
ルブ１００重量部からなる混合液を１時間要して滴下し
、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸価２
３３）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタク
リレート３５０重量部、ハイドロキノン１．３重量部お
よびテトラエチルアンモニウムブロマイド６重量部を加
えて、空気を吹き込みながら常法により１１０℃で５時
間反応させて、不飽和樹脂（酸価７０、不飽和度１゜８
３モル／　ｋｇ）溶液■を得た。

不飽和樹脂溶液０２４００部にトリエチルアミン８５重
量部を加えて十分にかくはんして中和した。

ついで、イソブチルアルコール４００重量部及び光重合
開始剤ベンゾインエチルエーテル７０重量部を添加した
後、固形分含有率が１３％になるように脱イオン水を加
えて電着塗装浴とした。比電導度はｌ　３５０　ｇｓ／
ｃｍであった。

スルーホールメッキした銅張積層板を陽極とし、浴温３
０°Ｃで５０ｍＡ／ｄｍ”の電流密度で１０秒間かかっ
て電流値を一定にし、３分２０秒間通電して電着塗装を
行なった。

この後、水洗を行ない、比電導度５ｕｓ／ｃｍの水中に
浸して、電着塗装板を陽極とじ１５０■の電圧を印加し
、７０秒間保持した。ついで、７０°Ｃで１２分間乾燥
して、厚さ１５μのフォトレジスト膜を得た。

このレジストの上にネガ型のパターンマスクフィルムを
おき十分に密着させて露光を行なった。（メタルハライ
ドランプ、３５０　ｍ、Ｊ／　ｃｍ２）。

露光後パターンマスクフィルムを取り除いたが、粘着性
、スベリ性は良好であった。また水中で電気浸透を行な
っていないＩノジスト膜はフィルムのスベリ性、粘着性
ともに不良であった。

現像、エツチングを行なった結果、水中で電圧を印加し
たものはピンホールが認められなかった。水中で電圧を
印加していないものは、ピンホールが１００ｃｍ”当り
２〜４個位みられた。

実施例３ メチルメタクリレート３９部、ブチルアクリレート３９
部、グリシジルメタクリレート２２部を常法により共重
合させて、グリシジル基含有アクリル樹脂を得た。この
重合体にジェタノールアミン８部を反応させてアミン価
４０のカチオン型樹脂を得た。これにアクリル酸６．５
部を残存グリシジル基と反応させて不飽和度０．８モル
／ｋｇの不飽和カチオン樹脂ワニスを得た。この（Ｍ脂
ワニスを酢酸で中和して光重合開始剤α−ヒドロキシイ
ソブチルフェノンを樹脂に対して５％添加混合した後固
形分含有量が１７％となるように脱イオン水を加えて電
着レジスト塗装浴とした（ｐＨ６，０）、アルミニウム
基板を陰極として膜厚が１５μとなるようにｉｔｓ塗装
した。その後、８μｓ／ｃｍの水液（０，５％ブタノー
ル含有）中に浸漬し、基板を陰極として１１０Ｖで９０
秒間通電した。

ついで８５℃×゛１０分間水切り乾燥を行なった。この
塗月莫のバクーンマスクフィルムのすべり性は良好であ
った。水液中で電圧を印加していないものは、すべり性
が不良であった。

ついで、高圧水銀灯により２００　ｍＪ／　ｃｍ”紫外
線を照射して露光を行なった。

現像、エツチングを行ない、ピンホールを調べた結果、
水液中で電圧を印加したものはピンホールは認められず
、水液中で電圧を印加しないものはピンホールが１０ｃ
ｍＸ　１０ｃｍ当り２個みどめられた。

実施例４ メチルメタクリレート３５部、エチルアクリレート３５
部、グリシジルメタクリレート３０部を常法により共重
合させて、グリシジル基含有アクリル樹脂を得た。この
重合体にヒドロキシエチルアクリレート１６部を反応さ
せて不飽和樹脂（不飽和度１．２モル／ｋｇ）を得た。

さらにこの樹脂にジェタノールアミン１０．５部を反応
させてアミン価４５のカチオン型不飽和（側脂を得た。

この樹脂ワニスを酢酸で中和し、光重合開始剤ジエチル
チオキサントンを樹脂に対して３％、イソブチルアルコ
ールを樹脂に対して３％、メチルエチルケトンを樹脂に
対して２％添加した後、固形分含有率が１５％になるよ
うに脱イオン水を加えて電着浴とした（ｐＨ６，４）　
− ガラスエポキシ銅張基板を陰極につけて、膜厚が１７μ
となるように電流密度を調整して、１５０秒間通電して
電着塗装した。

水洗後、比電導度３　ＬＬｓ／ｃｍの脱イオン水に浸漬
して、基板を陰極として３０°Ｃで１４０■の電圧をか
け６０秒間保持した。水切り乾燥してスベリ性をしらべ
た結果良好で、露光した後、パターンマスクフィルムの
レジストへの粘着は認められなかった。

水中で電圧を印加しないものは、露光後にパターンマス
クフィルムとの粘着が認められた。

実施例５ ４つロフラスコにｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレート２１０部、ジオキサン９０部、トリエチルアミ
ン１３０部を入れ４０’Ｃに昇温し、撹拌しながら、オ
ルトナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド２７０
部をジオキサン１０８０部に溶かした溶液を１時間かけ
て滴下した後、４０℃で３時間保った。

この溶液を脱イオン水中に入れ、反応物を沈殿させた。

沈殿物を減圧乾燥機に入れ溶媒を除去し、ナフトキノン
ジアジド基含有不飽和単量体■を得た。

４つロフラスコにエチレングリコールモノエチルエーテ
ル６００部を入れ、撹拌しながら６０°Ｃに昇温した後
、不飽和単量体■を３５０部、メチルメタクリレ−１−
２５０部、ｎ−ブチルアクリレート２５０部、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート１２０部、アゾビス
ジメチルバレロニトリル５０部の混合溶液を３時間かけ
て滴下し、１時間保った後、エチレングリコールモノエ
チルエーテル７０部、アゾビスジメチルバレロニトリル
５部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに２時間保
ち、ポジ型感光性樹脂（アミン価４８）溶液を得た。

次いで、この感光性闇脂に酢酸２５部を加えて中和し、
脱イオン水を加えて固形分が１０．５％になるように調
整して電着浴を得た。

スルーホールを有する銅張積層板を陰極とし、浴液を２
５℃で１２０■の直流電流を２．５分間流して電着塗装
を行なった。６０°Ｃで７分間乾燥して５Ｌ１．の膜厚
の平滑なレジスト膜な得た。

ついで、１０μｓ／ａｍの比電導度を有する水液中に漫
潰し１５０■の電圧を印加して８０秒間保持した。

得られたレジスト膜は露光後パターンマスクフィルムと
の粘着もなく、エツチング後のピンホールも良好であっ
た。

水中で電圧を印加していないものは、露光後パターンマ
スクフィルムと多少粘着があり、またエツチング後のピ
ンホールが３個／１００ｃｍ２みられた。

実施例６ ４つロフラスコにメチルイソブチルケトン４００部を入
れ、かくはんしながら８０℃に昇温した後、ｔｅｒｔ−
ブチルアミノエチルメタクリレート２４０部、メチルア
クリレート４００部、アクリル酸５０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル３５部の混合溶液を３時間かけて滴下し
、１時間保った後、メチルイソブチルケトン８０部、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル１０部の混合溶液を１時
間かけて滴下し、２時間保った後、４０°Ｃ１，：温度
を下げる。さらにオルトナフトキノンジアジドスルホン
酸クロライド２７０部、ジオキサン６３０部の混合溶液
を２時間かけて滴下し、２時間保ち、ポジ型感光性樹脂
を得た。

この樹脂にエチレングリコールモノメチルエーテル２０
０部、ジメチルエタノールアミン６０部を加えて十分に
中和した後、固形分が１４％になるように脱イオン水を
加えて電着浴（ｐ）［６，８）とした。

銅張基板を陽極とし、膜厚が１０ＬＬとなるように電流
と電圧を調整して電着塗装を行なった。

この塗装板を水液中（４０μｓ／、ａｍ）に浸漬して１
２０■の電圧を印加して１２０秒保持した。

得られたレジスト膜はスリック性、粘着性は良好で、エ
ツチング後のピンホールは認められなかった。

水液中で電圧をかけないものは露光後粘着性があり、ま
たエツチング後のピンホールが３個／　１００ｃｍ”　
認められた。

実施例７ エビコートＮｏ、８２８（商品名、シェル化学（掬製）
３９０部とあまに油脂肪酸１１２０部との混合物を、窒
素ガス雰囲気中で温度２２０〜２３０°Ｃにおいて酸価
が１０以下になるまでエステル化反応を行なったのち、
温度を８０℃に下げて無水マレイン酸３９２部を加えて
温度を再び２３０℃に徐々に上昇させ、同温度において
約２時間マレイン化反応を行なった０次に濃度を１８０
℃に下げてｎ−ブタノールを３００部加えて酸無水基な
開環せしめて本発明に使用できるビヒクル成分（酸価約
１ＯＯ１不飽和当量約２５０、数平均分子量約２，００
０、Ｔｇ５℃）を得た。

ビヒクル成分の含有率が７０％になるようにエチレング
リコールモノブチルエーテル（親水性溶剤）に溶解した
のち、トリエチルアミンで０６当量中和し、ベンゾイン
エチルエーテル５％（ビヒクル成分に対して）を加えた
のち、固形分含有率が１０％になるように水を加えて電
着塗装浴（ｐ）ｉ７．　３）とした。

スルーホールメッキ銅基板を陽極とし、４５　ｍＡ／　
ｄｍ”の電流で３分間通電を行なった。

ついで、水洗・水切りを行ない、比電導度７ＬＬｓ／ｃ
ｍの水液中に浸漬し、印加電圧１００Ｖをかけて９０秒
間保った。

水切り乾燥（９０℃ｘｉｏ分）した後、スベリ性をしら
べた結果良好であり、露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）後の
パターンマスクフィルムの粘着性も認められなかった。

常法により現像、エツチングしてピンホールを調べたが
、１００ｃｍ”当りにピンホールは認められなかった。

また水液で電圧を印加しないものは、露光後パターンフ
ィルムの粘着が認められ、エツチング後のピンホール（
ｌｏｏｃｍ”当り）が２＠みられた。

［発明の効果］ 本発明に従うと、電着塗装によって形成される感光性レ
ジスト膜中の水分・溶剤・中和剤等が減少し、これによ
り該感光性レジスト膜の粘着性が減少して、パターンマ
スクフィルムが剥離し易くなり、同時に回路の不良発生
率が減少し、プリント配線板製造の自動化にとって有利
になるので、工業的なプリント配線板の製造方法として
好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．感光性樹脂をプリント配線基板上に電着塗装して感
   光性レジスト膜を形成し、ついで、露光・現像・エッチ
   ング工程を経てプリント配線板を製造する方法において
   、電着塗装により形成された該感光性レジスト膜を水に
   浸して電圧を印加して電気浸透を行なう工程を追加して
   実施することを特徴とするプリント配線板の製造方法。