JPH01279251A - プリント配線フオトレジスト用カチオン型電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプリント配線フォトレジスト用カチオン型電着
塗装方法に関し、さらに詳しくは銅張積層板に電着塗装
して表面粘着性のない平滑な塗膜を形成し、且つネガ又
はポジフィルムを通して紫外線等の活性光線で容易に硬
化する塗膜を形成することが可能なプリント配線フォト
レジスト用２コートカチオン型電着塗装方法に関するも
のである。

［従来の技術］ 従来から電着塗装によって得られる光硬化性塗膜を利用
して、銅張積層板の表面に現像可能でかつ紫外線硬化性
に優れｔ；均一な塗膜を形成することができるプリント
配線フォトレジストが得られている。しかし、この７オ
トレジストの場合Ｌコート電着塗装によって得られるの
で、塗膜とネガ又はポジフィルムと密着露光する際両者
がくっつかないようにするためフォトレジストを構成す
る樹脂のガラス転移温度を高くする必要がある。

［発明が解決しようとする問題］ 前記したように光硬化性塗膜を１コ一ト電着塗装方法で
形成する場合、使用する樹脂のガラス転移温度を高くし
ているが他方電着時に塗膜抵抗が大きくなり塗膜を厚く
することができなかったり、露光時に連鎖移動が起りに
くく紫外線による塗膜の硬化性が悪くなったりする問題
がある。また、密着露光する際、塗膜とフィルムがくっ
つくようなガラス転移温度の低い樹脂を用いてフォトレ
ジストを電着塗装によって形成した後、ポリビニルアル
コール水溶液や水溶性アクリル樹脂水溶液をその上に塗
装して表面を粘着性のない塗膜（カバーコート）で覆う
方法がある。しかし、この方法においてもスルーホール
のある銅張積層板を用いる場合、スルーホール内に溜ま
りができ紫外線の透過が悪くなってスルーホール内の塗
膜が硬化しナイ、マた基板のエッヂ部にカバーコートの
溜りができ、乾燥不良を起こす等の問題がある。これら
の問題点を解決するための技術手段の出現が望まれてい
るのが実情である。

Ｕ問題点を解決するための手段］ 本発明者は、前記の問題点を解決するための技術手段を
見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、前記の問題点を解
決する新規の電着塗装方法をみい出し本発明を完成する
に至った。

かくして、本発明に従えば、＃！張積層板上に、光硬化
性カチオン電着塗料組成物（Ａ）を電着塗装した後、さ
らにその塗膜上に、ガラス転移温度２０℃以上のカチオ
ン型水溶性または水分散性樹脂を主成分とするカチオン
電着塗料組成物（Ｂ）を電着塗装することを特徴とする
プリント配線フォトレジスト用カチオン型電着塗装方法
が提供される。

本発明方法における光硬化性カチオン電着塗料組成物（
Ａｏ）は、基本的にはカチオン型水溶性又は水分敵性の
重合性不飽和樹脂及び光重合開始剤を主成分として含有
する組成物である。該組成物に使用される重合性不飽和
樹脂は、カチオン性基を含む水溶性又は水分散性樹脂で
あれば特に制限されることがなく、その代表例を例示す
れば下記（１）〜（５）のものを挙げることができる。

（１）−分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有す
る化合物とジイソシアネート系化合物との反応物を、樹
脂骨格中に水酸基及び３級アミノ基を有するアクリル樹
脂に付加させてなる重合性不飽和樹脂ニ 一分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合
物としては、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、アリルアルコール、メタアリルアルコールなどが包
含され、ジイソシアネート系化合物としてはたとえばト
リレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ートなど挙げられる。

アクリル樹脂骨格への水酸基の導入は上記した一分子中
に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合物を共重
合成分として用いることによって付与される。また、ア
クリル樹脂骨格への３級アミノ基の導入は、共重合成分
として下記−数式式中、Ｒ，は水素原子またはメチル基
を表わし、Ｒ１はＣ３〜、のアルキレン基を表わし、Ｒ
１及びＲ４はそれぞれＣｌ−４のアルキル基を表わす、 で示されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど）など
の３級アミ７基を有する重合性不飽和単量体を用いるこ
とによって行なわれる。

（２）−分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂のエポキシ基を部分的に２級アミノ基を含む化合
物と反応させたのち、残余のエポキシ基を（メタ）アク
リル酸などの重合性不飽和モノカルボン酸または前記（
１）で例示した一分子中に重合性不飽和基と水酸基を有
する化合物と反応させてなる３級アミノ基含有不飽和樹
脂： エポキシ樹脂としては例えば、−分子中に重合性不飽和
基とグリシジル基を持つ化合物と他の重合性不飽和基ツ
マ−との共重合体：ビスフェノールＡ１ビスフエノール
Ｆなどポリフェノールのジグリシジルエーテルまたはそ
れらとポリフェノール、ポリエステル、ポリエーテルポ
リオールなどとの反応物；ノボラックフェノール、ノポ
ラツククレソール型エポキシ樹脂、脂肪族ポリエポキシ
樹脂、脂環式ポリエポキシ樹脂またはそれらのポリエス
テル、ポリエーテルポリオールなどによる変性体または
それらの混合物；などが挙げられる。

上記２級アミ７基を含む化合物としては、下記−数式 式中、Ｒ３及びＲ２はそれぞＣ１〜１．のアルキル基又
は芳香族基を表わす、 で示されるアルキルアミン若しくは芳香族アミン（例え
ばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、ジフェニルアミンなど）；また、下記−数式 ％式％ 式中、Ｒ，は前記の意味を表おし、ｎは１〜１８の整数
を表わし、ｍはＯ〜２０の整数を表わす、 で示されるアミン（例えばローメチルエタノールアミン
、ジェタノールアミン、ジイソプロパツールアミンなど
）；などを挙げることができる。

（３）−分子中に重合性不飽和基とグリシジル基とを持
つ化合物（例えばグリシジル（メタ）アクリレート）と
、−分子中に重合性不飽和基と３級アミノ基とを持つ化
合物（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）
を他の重合性七ツマ−と共重合して得られる樹脂に（メ
タ）アクリル酸などの重合性不飽和基を持つモノカルボ
ン酸または前記（１）で例示した一分子中に重合性不飽
和基と水酸基をもつ化合物とを反応させてなる３級アミ
ン基含有不飽和樹脂； （４）前記（２）で例示したエポキシ樹脂のエポキシ基
を部分的に前記（１）及び（２）で例示した一分子中に
重合性不飽和とカルボキシル基または水酸基を有する化
合物と反応させ、次いで残余のエポキシ基を３級アミ゛
ノ化合物、チオエーテル、ホスフィンなどとカルボン酸
とによりオニウム塩化することにより得られるオニウム
塩基含有不飽和樹脂；（５）前記（４）に於いてエポキ
シ基を部分的にエステル化した後にオニウム塩化する代
わりに、−分子中に重合性不飽和基とカルボキシル基又
は水酸基を有する化合物を前記した３級アミノ基含有化
合物などのオニウム塩形成化合物または要すればカルボ
ン酸とをエポキシ樹脂に同時に反応せしめて得られるオ
ニウム塩基含有不飽和樹脂；など。

これらの樹脂はそれぞれ単独で使用することができ、ま
たは２種以上混合して使用してもよい。

前記（１）〜（５）に代表される如きカチオン型重合性
不飽和樹脂は、３級アミノ基及び／又はオニウム塩基含
有量が樹脂１ｋｇ当り０．２〜５モル、好ましくは０．
３〜２．０モル、不飽和当量が１５０〜３，０００、好
ましくは１５０〜１，０００、及び数平均分子量が３０
０以上、好ましくは１．０００〜３０．０００であるこ
とが有利である。

このような不飽和樹脂において、３級アミン基及び／又
はオニウム塩基含有量が０．２モル／ｋｇ樹脂より少な
くなると水分散性が劣り、他方５モル／ｋｇ樹脂より多
くなると電着効率が低下し、所望の膜厚が得られなくな
る傾向がある。また、不飽和当量が１５０より小さくな
ると塗膜形成能が低下し、他方３．０００より大きくな
ると硬化性が低下する傾向があり、さらに数平均分子量
約３００より小さくなると塗膜形成能が低下するので実
用上好ましくない。

本発明の光硬化性カチオン電着塗料組成物（Ａ）に用い
られるカチオン型重合性不飽和樹脂の未露光時のガラス
転移温度（以下、Ｔｇという）は＝５０〜６０℃（好ま
しくは一２０〜４０℃）の範囲であることが有利である
。Ｔｇが一５０℃以下だと電着時の塗膜が軟かすぎて膜
抵抗が小さくなり均一な塗膜が得難く、他方、Ｔｇが６
０℃以上だと逆に膜抵抗が大きくなり厚い膜厚が得られ
にくいことや露光時に連鎖移動が起りにくく感光性が悪
くなる等の傾向がみられる。ｌコート目の電着塗料組成
物（Ａ）の塗布膜厚は４〜７０μｍ（好ましくは５〜５
０μｍ）の範囲であることが好ましい。膜厚が４μｍ以
下にすると樹脂中の溶存酸素や表面酸素の影響をうけや
すく感光性が劣り、他方、膜厚が７０μｍ以上になると
電着塗膜が凹凸になりやすくなり表面の平滑性が劣るよ
うになる。

他方、本発明の２コート目のカチオン電着塗料組成物（
Ｂ）に用いられる樹脂成分はカチオン型樹脂であれば重
合性不飽和樹脂または飽和樹脂のいずれでもよく、未露
光時のＴｇが２０℃以上（好ましくは４０〜１２０℃）
であることが必要である。好ましくは、Ｔｇがカチオン
電着塗料組成物（Ａ）に用いられる不飽和樹脂のＴｇよ
り少なくとも５℃高くなるように設計するのが望ましい
。

電着塗料組成物（Ｂ）に用いられる樹脂成分のＴｇが２
０℃以下になると蜜漬露光後、塗膜とフィルムがくっつ
いてしまう欠点があり、特に作業場の温度が高いとこの
傾向が著しい。２コート目のカチオン電着塗料組成物（
Ｂ）の塗布膜厚は０．５〜３０μｍ（好ましくはｌ−１
−１Ｏｐの範囲である。膜厚が０．５μｍ以下だと１コ
ート目の影響が表面に出てｌコート目のＴｇが低いと表
面が粘着し、他方、３Ｏｐｍをこえると膜抵抗が大きく
なり塗面状態が悪くなる傾向がある。２コートの合計膜
厚としては５〜７０μｍ（好ましくは５〜５０μｍ）の
範囲であることが好ましい。

膜厚が５μｍ以下だと銅エツチング時に耐エツチング性
が悪くなり、７Ｏｐｍ以上だと表面の平滑性が得られな
い傾向がある。膜厚は感光性などを考慮してｌコート目
を厚く２コート目を薄く塗布するほうが好ましい。

本発明の２コート目のカチオン電着塗料組成物（Ｂ）に
使用されるカチオン型水溶性又は水分散性樹脂は、カチ
オン性基を含み且つガラス転移温度が２０℃以上であれ
ば飽和樹脂、不飽和樹脂のいずれに限定されるものでも
なく、より好ましくはアミノ基及び／又はオニウム塩基
含有量０．２〜５．０モル／ｋｇ樹脂、好ましくは０．
３〜２゜Ｏモル／　ｋ　ｇ樹脂及び数平均分子量３００
以上、好ましくは１，０００〜３０．０００を有する樹
脂である。

カチオン型水溶性又は水分散性樹脂における不飽和樹脂
としては、例えば、電着塗料組成物（Ａ）において述べ
た前記（１）〜（５）の樹脂から選択され、また飽和樹
脂は例えば前記（１）〜（５）の樹脂中の重合性不飽和
基すなわちエチレン性不飽和基を除いた樹脂であること
ができる。本発明においては、カチオン電着塗料組成物
（Ｂ）に用いる樹脂は不飽和樹脂であることが１コート
目の塗膜の感光性を低下させないのでより好ましい。

本発明において用いられるカチオン電着塗料組成物（Ａ
）及び（Ｂ）には、樹脂結合剤として前記した樹脂以外
に重合性不飽和基含有樹脂（例えばエチレン性不飽和基
を含有したポリエステルアクリレート、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂など）、飽和樹脂（例
えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂など）、オリゴマー（例えばジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、エチレン
性不飽和基を１個以上含有する不飽和化合物（例えば、
（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなど）などを樹
脂１００重量部に対して１００重・置部以下、好適には
５０重量部以下の範囲で配合して塗膜性能を適宜調節す
ることも可能である。

本発明において重合性不飽和もしくは飽和樹脂の水分散
化または水溶化は樹脂骨格中にアミノ基が導入されてい
る場合にはアミノ基を酸（中和剤）で中和することによ
って行なわれる。中和剤としてはたとえばギ酸、酢酸、
乳酸、ヒドロキシ酢酸、酪酸等のモノカルボン酸などが
挙げられ、これらは単独または混合物として使用できる
。中和剤の使用量は骨格中に含まれるアミノ基１モルに
対して０．２〜１．０当量の範囲が好ましく、０．２当
量より少くなると水分散性及び貯蔵安定性が低下し、１
．０当量より多くなると一般に電着効率が低下し所望の
膜厚を得るのが困難となる。

また、オニウム塩基含有樹脂の場合には、そのまま水で
希釈することによって水分散化または水溶化される。

水溶化または水分教化した樹脂成分の流動性をさらに向
上させるために親水性溶剤、たとえばインプロパツール
、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、ブトキシェタノール、ジエチ
レングリコール、メチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどを加えることができる。親水性溶剤の
使用量はビヒクル成分１００重量部に対し３００重量部
以下の範囲が望ましい。

被塗物への塗布量を多くするために、疎水性溶剤、たと
えばトルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類；２−エチルヘキシル
アルコール等のアルコール類；などを加えることもでき
る。疎水性溶剤の使用量は樹脂成分１００重量部に対し
２００重量部以下の範囲が望ましい。

本発明において不飽和樹脂と組合せて用いられる光重合
開始剤は紫外線等の活性光線によりラジカル重合を開始
できるものであれば、特に制限されるものではなく、代
表的なものを例示すればベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、ジフ
ェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルフ
ァイド、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラーケ
トン、アントラキノン、クロルアントラキノン、メチル
アントラキノン、σ−ヒドロキシイソブチルフェノン、
ｐ−インプロピルαヒドロキシイソブチルフェノン、σ
−σ′　ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、ｌ
−ヒドロキシｌ−シクロへキシルアセトフェノン、２・
２ジメトキシ２−フェニルアセトフェノン、メチルベン
ゾイルフォトメイト、２−メチル−１，−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］　・２・モルフォリノ−プロペン、
チオキサントン、ベンゾフェノンなどを挙げることがで
き、これらの使用量は樹脂成分（固形分）１００重量部
に対して０．１〜１０重量部の範囲が良く０．１重量部
より少なくなると硬化性が低下するので好ましくなく、
１０重量部より多くなると硬化皮膜の機械的強度が劣化
する傾向がある。

光重合開始剤としては非水溶性のものが樹脂と均一な割
合が電着析出するので好ましい。また、必要に応じて染
料や顔料なども添加できる。

本発明のプリント配線フォトレジスト用カチオン型電着
塗装は一般には次のようにして行なわれる。

カチオン電着塗料組成物（Ａ）の電着は、該組成物（Ａ
、　）を水溶化または水分散化してなる電着塗装浴をｐ
Ｈ６，０〜９、浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、
好ましくは５〜２０重量％、浴温度１５〜４０℃１好適
には１５〜３０℃に管理し、ついでこのように管理され
た電着塗装浴に銅箔を張った絶縁基板を陰極として浸漬
し、一定電圧（１〜４００Ｖ）の直流を印加するか、又
は１〜４００ｍＡ／ｄｍ”の一定電流の直流を印加する
ことにより行なわれる。また通電開始より所定電圧また
は電流を印加してもよく、また１〜３０秒を要して徐々
に所定電流又は電圧まで上昇させてもよい。この場合、
通電時間は３０秒〜５分が適当である。　電着塗装後、
電着浴から被塗物を引き上げ水洗したのち、そのまま、
または要すればエアーブロー、熱風などにより水切乾燥
する。

ついで、この被塗物を水溶化または水分散化した重合性
不飽和樹脂または飽和樹脂を主成分とするカチオン電着
塗料組成物（Ｂ）を用いて前記と同じ条件で管理された
電着塗装浴中に浸漬し、前記と同じ条件で電着塗装する
。但し、電着時間は１０秒から３分間が好ましい。電着
浴から被塗物を引き上げ水洗したのち、そのまま、また
は要すればエアーブロー、熱風などにより水切乾燥する
。

ついで、基板上に形成された未硬化の光硬化性電着塗膜
上にパターンマスクがなされ活性光線で露光され、導体
回路とすべき部分以外の未露光部は現像処理によって除
去される。

本発明において露光に使用する活性光線は光重合開始剤
の吸収量によって異なるが、一般には３．０００〜４．
５００人の波長を有する光線がよい。これらの光源とし
て太陽光、水銀灯、クセノンランプ、アーク灯などがあ
る。活性光線の照射による塗膜の硬化は数分以内、通常
は１秒〜２０分の範囲で行なわれる。

また、現像処理はオニウム塩基含有樹脂を用いた場合水
又は弱酸水を、その他の場合は弱酸水を塗膜面上に吹き
つけることによって塗膜の未硬化部分を洗い流すことに
よって行なうことができる。

弱酸水は通常ギ酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸等のモ
ノカルボン酸の希薄水溶液、塩酸等の無機酸の希薄水溶
液など塗膜中に有する遊離のアミノ基と中和して水溶性
を与えることのできるものが使用可能である。例えば酢
酸水溶液の場合、０゜１％〜５％位が適当である。０．
１％以下では現像が困難であり、５％以上では画像部を
浸す恐れがあるので好ましくない。

ついで、現像処理によって基板上に露出しな銅箔部分（
非回路部分）は塩化第２鉄等を用いた通常のエツチング
処理によって除去される。しかる後、回路パターン上の
光硬化塗膜も現像処理に用いられるよりも高濃度のモノ
カルボン酸、無機酸によって溶解除去されて基板上止プ
リント回路が形成される。

［効果］ 本発明はカチオン電着塗装法によりガラス転移温度の低
い光硬化性電着塗料組成物を銅箔上に塗装し、水洗また
は水洗乾燥後、さらにその塗膜上にガラス転移温度の高
い電着塗料組成物を塗布してプリント配線フォトレジス
トを得る２コ一ト電着塗装法である。この塗膜は表面粘
着性がないためフィルム密着露光に最適で、さらに驚く
べきことに感光性が１コ一ト電着塗装の場合より高く露
光量が少なくてすむという効果がある。また、本発明の
方法により形成される塗膜の未露光部は弱酸によって短
時間で現像され、露光部分は耐エツチング性にも優れて
おり現像液よりも強い酸又は強アルカリによって短時間
で容易に溶解除去することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

製造例　１ メチルメタクリレート３０重量部、ブチルアクリレート
３５重量部、グリシジルメタクリレート３５重量部およ
びアゾビスイソブチロニトリル２重量部からなる混合液
を窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持したプロピ
レングリコールモノメチルエーテル（親水性溶剤）９０
重量部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟
成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１重量部及び
プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｍ！量部
からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟
成させてグリシジル基含有アクリル樹脂溶液を得た。次
に、この溶液にアクリル酸１０重量部、ハイドロキノン
０．１２重量部及びテトラエチルアンモニウムブロマイ
ド０．６重量部を加えて空気を吹き込みながら１１０℃
で５時間反応させ、ついで５０℃まで冷却しメチルアミ
ノエタノール８．０重量部加え７０℃で２時間反応させ
、３級アミノ基含有重合性不飽和樹脂（アミノ基含有的
０．９１モル／　ｋ　ｇ　、不飽和当量的８５０、数平
均分子量約２０，０００、Ｔｇ約６℃）溶液を得た。こ
の重合性不飽和樹脂を酢酸で０．６当量中和した後、光
開始剤としてａ−ヒドロキシイソブチルフェノン６重量
部を添加したのち固形分含有率が１０重量％になるよう
に水を加えて電着塗装浴（ｐＨ６，７）とした。

製造例　２ グリシジルメタクリレート３０重量部、スチレン５重量
部、ｎ−ブチルメタクリレート２４重量部、メチルアク
リレート２３重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート１８重量部およびアゾビスイソバレロニトリル５重
量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において８０℃
に保持したセロソルブ９０重量部中に３時間を要して滴
下した。

滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニト
リル１重量部とセロソルブ１０重量部からなる混合液を
１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させてアクリル
樹脂溶液を得た。次に、この溶液にアクリル酸１５重量
部及びハイドロキノン０．１３重量部を加えて空気を吹
き込みなから１１０’Ｃ！で５時間反応させて光硬化性
樹脂（アミノ基含有量約１．０モル／　ｋ　ｇ　、不飽
和当量５４５、Ｔｇ２０℃１数平均分子量約１５，００
０）溶液をｔ尋ｔこ。

この重合性不飽和樹脂をギ酸で０．６当量中和した後、
光開始剤としてσ−ヒドロキシイソブチルフェノン６重
量部を添加したのち固形分含有率が１０重量％になるよ
うに水を加えて電着塗装浴（ｐＨ６，５）とした。

製造例　３ メチルメタクリレート３５重量部、ブチルアクリレート
２０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５
重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０重量
部およびアゾビスイソブチロニトリル２重量部からなる
混合系を窒素ガス雰囲気下において１０５℃に保持した
ジオキサン（親水性溶剤）１００重量部中に２時間を要
して滴下し、ざら番こ同温度で１時間熟成させてアクリ
ル樹脂溶液を得た。次に、この溶液２００重量部に２−
ヒドロキシエチルメタクリレートとトリレンジイソシア
ネートとの等モル付加物を２０重量部加えて温度８０℃
において５時間反応せしめて本発明に使用できる重合性
不飽和樹脂（３級アミノ基含有量約１．６モル／ｋｇ１
不飽和当量約１．８００、数平均分子１約２０．０００
、Ｔｇ約２２℃）の溶液を得た。この重合性不飽和樹脂
を酢酸で０．６当量中和した後、光開始剤としてベンゾ
インエチルエーテルを６重量部添加したのち固形分含有
率が１０重量％になるように水を加えて電着塗装浴（ｐ
Ｈ６，３）とした。

製造例　４ エピコートＮｏ、１００１（商品名、シェル化学■製）
９６０重量部、アクリル酸１１５重量部、ハイドロキノ
ン０．８重量部及びテトラエチルアンモニウムブロマイ
ド３重量部をブチルセロソルブ３５０重量部中Ｉこ加え
、空気を吹き込みながら１１０℃で酸価が１以下になる
までエステル化反応を行なったのち、温度を５０℃に下
げジメチルアミノエタノール３６重量部、酢酸２４重量
部を加えて７０℃で４時間反応させ４級アンモニウム塩
基含有不飽和樹！（４級アンモニウム塩基含有量約０．
３５モル／ｋｇ、不飽和当量約７２０、数平均分子１約
１，２００．Ｔｇｌ　ＯｏＣ）を得た。

この不飽和樹脂にベンゾインエチルエーテル５重量％（
ビヒクル成分に対して）を加えたのち、固形分含有率が
１０重量％になるように水を加えて電着塗装浴（ｐＨ７
，８）とした。

製造例　５ 製造例１のブチルアクリレートの変わりにブチルメタク
リレートに変えて製造例１と同様な方法で行なった。こ
の樹脂のＴｇは５２℃である。

製造例　６ 製造例３のブチルアクリレートのかわりにエチルメタク
リレートに変えて製造例３と同様な方法で行なった。こ
の樹脂のＴｇは７２℃である。

製造例　７ メチルメタクリレート３５重量部、エチルメタクリレー
ト３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
５重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０重
量部およびアゾビスイソブチロニトリル２重量部からな
る混合系を窒素ガス雰囲気中において１０５℃に保持し
たジオキサン（親水性溶剤）１００重量部中に３時間を
要して滴下し、さらに同温度で１時間熟成させて、アク
リル樹脂（３級アミノ基含有量１．３モル／ｋｇ。

７ｇ６５℃）溶液を得た。この樹脂を酢酸で０．６当量
中和した後固形分含有率が１０重量％になるように水を
加えて電着塗装浴（ｐＨ６，５）とし　Ｉこ　。

実施例　１ 製造例１の電着塗装浴を用いて０．４ｍｍと６ｏ＋ｍの
スルーホールを有するプリント配線用銅張積層板（１０
０Ｘ２００Ｘ１．６ｎｕａ）を陰極とし、浴温２５℃で
１００Ｖの直流電流を３分間通電して電着塗装し、塗膜
を水洗し、７０℃で２分間乾燥して３０μ厚の平滑な感
光膜を得た。ついで、製造例５の電着塗装浴を用いて、
浴温２５℃で１２０Ｖの直流電流を１分間通電し電着塗
装した後、塗膜を水洗し、７０℃で５分間乾燥した。２
コ一ト合計３３μ厚のスルーホール内に溜りがなくかつ
表面粘着性のない平滑な感光膜を得た。次に室温２５℃
でネガフィルムを真空装置でこの塗板と密着させ、３Ｋ
ｗの超高圧水銀灯を用いて両面ともに紫外線（以下、Ｕ
Ｖと略す）照射した。

実施例　２ 製造例２の電着塗装浴を用いて０．４ｍｍと０．６ｍｍ
のスルーホールを有するプリント配線用銅張積層板（１
００Ｘ２００Ｘ１．６ｍｍ）を陰極とし、浴温２５℃で
銅張積層板に対し６０ｍＡ／ｄｍ”の直流電流を３分間
通電して電着塗装した。この時の最大電圧は７０Ｖであ
った。ついで、製造例５の電着塗装浴を用いて、浴温２
５℃で１００ｖの直流電流を２分間通電し電着塗装した
後、塗膜を水洗し、７０℃で５分間乾燥した。２コ一ト
合計３０μ厚のスルーホール内に溜りがなくかつ表面粘
着性のない平滑な感光膜を得た。次に室温２５℃でネガ
フィルムを真空装置でこの塗板と密着させ、３Ｋｗの超
高圧水銀灯を用いて両面ともに紫外線（以下、ＵＶと略
す）照射しｊ；。

実施例　３ 実施例２において、２コート目に用いた製造例５の電着
塗装浴のかわりに製造例７の電着塗装浴を使用して実施
例２と同じように処理した。この２コ一ト合計の膜厚は
２３μｍであり、スルーホール内に溜・り表面粘着性は
なかった。

実施例　４ 製造例３の電着塗装浴を用いて０．４ｍｍと０．６ｍｍ
のスルーホールを有するプリント配線用銅張積層板（１
００Ｘ２００Ｘ１．６ｍｍ）を陰極とし、浴温２５℃で
銅張積層板に対し５０　ｍ　Ａ　／　ｄ　ｍ　”の直流
電流を３分間通電して電着塗装した。この時の最大電圧
は６０Ｖであった。この塗膜を水洗、７０℃で２分間乾
燥して１５μ厚の平滑な感光膜を得た。ついで、製造例
６の電着塗装浴を用いて、浴温２５℃で１２０Ｖの直流
電流を１分間通電し電着塗装した後、塗膜を水洗、７０
℃で５分間乾燥しｔ；。２コ一ト合計２０μ厚のスルー
ホール内に溜りがなくかつ表面粘着性のない平滑な感光
膜を得た。次Ｉこ実施例１と同じ方法でＵＶ照射した。

実施例　５ 実施例４の１コート目に用いた製造例３の電着塗装浴の
かわりに製造例４の電着塗装浴を使用し、実施例４と同
じように処理した。この２コ一ト合計の膜厚は２５μで
あり、スルーホール内に溜り及び表面粘着性はなかった
。

比較例　１ 実施例１の１コートのみの塗板を用い、実施例１と同じ
方法でＵＶ照射した。

比較例　２ 実施例２の１コートのみの塗板を用い、実施例１ど同じ
方法でＵＶ照射した。

比較例　３ 実施例で用いた銅張積層板を陰極とし、製造例５の電着
塗装浴を用い、浴温２５℃で、板に対し６０ｍＡ／ｄｍ
”の直流電流を４分間通電して電着塗装したこの時の最
大電圧は１１０Ｖであった。

この塗膜を水洗、７０℃で５分間乾燥して２０μ厚の平
滑な感光膜を得た。次に実施例１と同じ方法でＵＶ照射
した。厚くつけることを試みたが２５μ厚でプレーグを
起し塗膜破壊を起こした。

比較例　４ 実施例２の１コートのみの塗板上に製造例５の塗料固形
分を２％にしてディッピング塗装した後、７０℃で１０
分間乾燥した。２コート後の膜厚は２２μｍであった。

この場合、スルーホール内に樹脂が溜り厚く残っていた
。

比較例　５ 実施例２の１コートのみの塗板上に、製造例７の塗料を
ロールコータ−で塗装した後７０℃で１０分間乾燥した
。２コート後の膜厚は２５μｍであった。この場合も、
スルーホール内に樹脂が溜り厚く残っていた。

比較例　６ 実施例４の１コートのみの塗板を用い、実施例１と同じ
方法でＵＶ照射した。

比較例　７ 実施例で用いた銅張積層板を陰極とし、製造例６の電着
塗装浴を用い、浴温２５℃で、板に対し６０　ｍ　Ａ　
／　ｄ　ｍ　２の直流電流を３分間通電して電着塗装浴
したこの時の最大電圧は１３０Ｖであった。この塗膜を
水洗、７０℃で５分間乾燥して１０μ厚の平滑な感光膜
を得た。次に実施例１と同じ方法でＵＶ照射した。厚く
塗布することを試みたが１５μ厚でブレーグを起し塗膜
破壊を起こしｊこ　。

実施例１〜５及び比較例１〜７のネガフィルム密着露光
後のネガフィルムのハガシ具合、露光量、未ａ元部の弱
アルカリでの洗い出し現像、水洗後、塩化第２鉄での銅
箔のエツチング処理除去、露光部の硬化塗膜の剥離、及
びプリント回路板としてのパターンの状態について調べ
た。その結果を後記衣１に示す。

露光量 線中２００μｍの画線が現像後、シャープでしっかりと
した硬化膜になる最低露光量（３７５ｎｍでの積算光ｊ
ｉｔｍＪ／ｃｍす ２５°ｃ、　　１％炭酸ソーダ溶液を２分間スプレー後
の未露光部の洗い出し後の状態。

エツチング処理除去 スルーホール内が硬化するまで露光、現像、水洗後、５
０℃１塩化第２鉄溶液を３分間スプレー後の表面及びス
ルーホール内部の状態。

剥離 ５０℃，３％カセイソーダ溶液を３分スプレー後の硬化
膜の剥離状態。

プリント回路板としてのパターン状態 要求された回路がきらんとできているかを調べＩこ　。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅張積層板上に光硬化性カチオン電着塗料組成物（Ａ）
   を電着塗装した後、さらにその塗膜上にガラス転移温度
   ２０℃以上のカチオン型水溶性または水分散性樹脂を主
   成分とするカチオン電着塗料組成物（Ｂ）を電着塗装す
   ることを特徴とするプリント配線フォトレジスト用カチ
   オン型電着塗装方法。