JPS6197325A - 顔料分散性の良好な空乾性不飽和ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多価アルコール成分の一部に特定の界面活性
剤を用いてこれを分子内に導入することにより、顔料分
散性の良好な空乾性不飽和ポリエステルを得る方法に関
するものである。

従来の技術 多価アルコール成分、多塩基酸成分および多価アルコー
ルアリルエーテル成分を反応させて得られる不飽和ポリ
エステルは、空乾性を有し、光沢や肉持ち感が好ましく
、シかも美麗な仕上りを与えるため、一般木工用塗料の
原料樹脂として、あるいはシーリング材の原料樹脂とし
て有用である。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、この空乾性不飽和ポリエステルは、顔料
分散性が必ずしも十分でないため、塗工後乾燥に至るま
での間に顔料が沈降し、塗面の光沢や平滑性が損なわれ
ることがあった。特に、木工用のサンディング塗料やピ
アノ用の黒エナメル塗料にあっては、顔料の分散不良に
基くわずかの塗面状態の変化が製品の品質を著しく低下
させるため、その改良が望まれていた。

そこで、本発明者らは、顔料分散性の向上を図るべく、
上記空乾性不飽和ポリエステルの塗料化段階で種々の界
面活性剤を添加することにつき検討を行ったが、満足で
きるほどの顔料分散性は得られないばかりか、むしろ塗
面にハジキなどの欠陥を生ずるおそれがあり、所期の目
的を達成することができなかった。

本発明は、このような問題点を解決し、顔料分散性が向
上した空乾性不飽和ポリエステルを提供（することを目
的になされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、 「多価アルコール成分、多塩基酸成分および多価アルコ
ールアリルエーテル成分を反応させて空乾性不飽和ポリ
エステルを製造するにあたり、上記多価アルコール成分
の一部として、一般式（式中、Ｒは炭素数１０以上のア
ルキル基、ｎは２〜３０の整数）で表わされるポリエチ
レングリコールアルキルアミン系界面活性剤を使用する
ことを特徴とする顔料分散性の良好な空乾性不飽和ポリ
エステルの製造法、　　　　　　　　　　」をその要旨
とするものであり、これにより上記の問題点を解決する
に至った。

゛　このように、ポリエチレングリコールアルキルアミ
ン系界面活性剤は、不飽和ポリエステルのプレポリマー
内に縮合反応により導入することが大切であり、単に塗
料化の段階でこの界面活性剤を添加するだけでは、顔料
分散効果が十分でなく、また、ハジキなどの塗面欠陥も
生じやすい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、多価アルコール成分の一部として、
一般式 で表わされるポリエチレングリコールアルキルアミン系
界面活性剤を使用することを必須の要件とする。このよ
うな特定の界面活性剤を不飽和ポリエステルプレポリマ
ー内に導入することにより、空乾性不飽和ポリエステル
の本来有するすぐれた特性を損なうことなく、良好な顔
料分散性をもたせることが可能になる。

上記一般式で表わされるポリエチレングリコールアルキ
ルアミン系界面活性剤としては、アルキル基Ｒの炭素数
が１０以上で、ｎが２〜３０の整数ものが用いられ、ア
ルキル基Ｒの炭素数が１０未満の場合やｎが上記範囲を
はずれる場合には、十分な顔料分散性が得られず、実用
性を欠くようになる。

上記ポリエチレングリコールアルキルアミン系界面活性
剤の使用量は、縮合成分全量に対して０．０５〜５重量
％の範囲から選択され、０．０５重量％未満では所期の
顔料分散性が得られず、一方、５重量％を越える量使用
しても効果は一定以上にはあがらず、コスト的にも不利
になる。特に好ましい範囲は０．５〜３重量％である。

本発明における多価アルコール酸分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ビスフェノールジオキシプロピルエーテル、１．３
−ブチレンゲリコール、２．３−ブチレングリコール、
１．６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、２，２．４−トリメチル−１，３−ベン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトールなどが用いられる。

多塩基酸成分としては、無水マレイン酸、マレイン酸、
無水イタコン酸、イタコン酸、フマール酩などの不飽和
多塩基酸が用いられる。

これらの不飽和多塩基酸と共に、無水フタル酸、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
ット酸、シトラコン酸、アジピン酸、セバシン酸などの
飽和多塩基酸を併用することもできる。

さらに、本発明においては、得られる不飽和ポリエステ
ルに空乾性を付与するために、多価アルコールアリルエ
ーテル成分を使用する。多価アルコールアリルエーテル
成分としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリ
ルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエユ゛　
　−チル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリンモ
ノアリルエーテル、テトラメチロールシクロヘキサノー
ルジアリルモノクロチルエーテル、へキサメチロールメ
ラミンジアリルジクロチルエーテル、ヘキサントリオー
ルジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルク
ロチルエーテル。

テトラメチロールシクロヘキサノールトリアリルエーテ
ル、テトラメチロールシクロへキサノンジアリルエーテ
ル、ヘキサメチロールメラミンテトラアリルエーテルな
ど分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエーテルが
例示できる。

多価アルコールアリルエーテル成分は、アリル基として
、多塩基酸成分１モルに対して０．１モル以上なかんづ
＜０．３モル以上用いることが望ましく、０．１モル未
満では空乾性が不足する。上限は反応限界まで＝ｒ能で
ある。

上記各成分を使用して、常法に従い、不活性ガス雰囲気
上温度１５０〜２５０℃程度で反応させることにより、
目的とする空乾性不飽和ポリエステルを取得することが
できる。

このようにして得られた空乾性不飽和ポリエステルは、
通常、架橋性七ツマ−の溶液として実用に供する。

架橋性モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、
モノクロロスチレン、α−メチルスチレン、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸グリシジル、
２−ヒドロキシメタクリレートグリシジルエーテル、酢
酸ビニル、塩化ビール、メチレンビスアクリルアミド、
ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、１．６−へ午サンジオールジ
アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、
桐油、アマニ油、大豆油、綿実油、サフラワー油、やし
油など公知の不飽和ポリエステル用の架橋性モノマーが
例示できる。

硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、Ｌ−ブチルパーベンゾエートなどが用いら
れ、硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガ
ンなどの金属石ケンや、ジメチルアニリン、ジエチルア
ニリン、ジメチル−ｐ−１ルイジン、メチルニβ−ヒド
ロキシエチルアニリン、ジ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、ジ−β−ヒドロキシエチル−Ｐ−１ルイジン、メ
チルアニリン、メチル−ｐ−トルイジンなどのアミンま
たはその塩耐、酢酸、リン酩などの塩が用いられ゛る。

上記のような硬化剤と硬化促進剤との組合せに代えて、
光重合開始剤、たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド
、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、アセトフ
ェノン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２．２−ジェトキシアセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサ
ントンなどを用い、紫外線硬化型不飽和ポリエステルと
することもできる。

次に、塗料化段階において使用される顔料（充填剤を含
む）としては、チタン白、シアニンブルー、クロムイエ
ロー、ウオッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラッ
ク、グラファイト、アニリンブラック、マンガンブルー
、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッド、クロー
ムイエロー、クロームグリーン、炭酸カルシウム、カオ
リン。

クレー、タルク、マイカ、アルミナ、アスベスト粉、微
粉シリカ、硫融バリウム、リトポン、石コウ、パーライ
ト、ステアリン酸亜鉛をはじめ、多種の公知の顔料があ
げられる。

そのほか、レベリング剤（シリコーン、セルロースアセ
テートブチレート、界面活性剤など）、希釈剤（酢酸エ
チル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、
ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール
など）、熱可塑性樹脂にトロセルロース、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、
ブチル化メラミン、ブチル化尿素など）、緑化防止剤（
リン酸、亜リン酸、酒石醸など）、空乾助剤（油脂類、
パラフィンワックスなど）を配合することもできる。

実　　　施　　　例 次に実施例をあげて、本発明の方法をさらに詳細に説明
する。以下、１部」、「％」とあるのはいずれも重量基
準で示したものである。

実施例１ 攪拌器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコ
に、無水マレイン酸１．０モル、プロピレングリコール
０．５モル、ジエチレングリコール０．２５モル、トリ
エチレングリコール０．２５モルおよびトリアリルペン
タエリスリトール０．２モルを仕込み、さらにキシレン
３％、ハイドロキノン（重合禁止剤）　０．０２％およ
び式 で表わされるポリエチレングリコールアルキルアミン系
界面活性剤（日東電気工業株式会社製ナイミーンＳ−２
０４）　２％を仕込み（仕込量はいずれも縮合成分全量
に対し）、窒素ガスを吹込みながら温度２００℃で５時
間線合反応を行い、ついで減圧下に１５０℃で１時間反
応を続け、キシレンを留去した。

このようにして得られた酸価１８　ＫＯＨｍｇ／　ｇの
不飽和ポリエステルをスチレンモノマーで希釈して、固
形分７０％、粘度２０００ｃｐｓ／２０℃の樹脂液を得
た。

この樹脂液１００部に、ジンクステアレート３部、タル
ク（日本タルク株式会社製ニッタルクー５Ｗ）２部、微
粉シリカ（日本アエロジル株式会社製アエロジル＄２０
０）１部を配合し、３本ロールにて分散させ、ついでス
チレンモノマーにてスプレー粘度まで希釈した後、オク
テン酸コバルト（日本化学産業株式会社製オクテックス
Ｃｏ、８％コバルト含有）０．５％とメチルエチルケト
ンパーオキサイド（日本油脂株式会社製パーメツクーＮ
）１．０％とを混合し、木材面にスプレー塗工して、常
温で硬化させた。

結果を第１表に示す。

比較例１ ポリエチレングリコールアルキルアミン系界面活性剤の
添加を省略したほかは実施例１と同様にして縮合反応を
行って、酸価１８　ＫＯＨｍｇ／ｇの不飽和ポリエステ
ルを得、これをスチレンモノマーで希釈して、固形分７
０％、粘度ＩＥＩ００ｃｐｓ／２０℃の樹脂液を得た。

以下実施例１と同様にして、この樹脂液にジンクステア
レート、タルク　および微粉シリカを配合し、ついでス
チレンモノマーを加えて希訳し、さらにオクテン酸コバ
ルトとメチルエチルケトンパーオキサイドを混合し、木
材面にスプレー塗工した。

結果を第１表に合せて示す。

第　　１　　表 注　スチレン希釈液の層分離安定性は、樹脂液をスチレ
ンモノマーで固形分３０％に希釈して試験管にとり、２
０℃に３ケ月静置して、透明上澄み層の全体に対する割
合を調べた。

塗面の光沢は、光沢針で６０°鏡面反射を測定した。

ハジキ、平滑性は、肉眼観察により判定した。

第１表からも明らかなように、本発明の方法により得ら
れる空乾性不飽和ポリエステルは、従来の空乾性不飽和
ポリエステルの持つ諸特性を失うことなく、すぐれた顔
料分散性を併有することがわかる。− 比較例２〜３ 実施例１におけるポリエチレングリコールアルキルアミ
ン系界面活性剤に代えて、式 および１式 で表わされる化合物を用いたほかは、実施例１と同一の
実験を行った。

スチレン希釈液の層分離安定性は、比較例２が３５％、
比較例３が２７％にすぎなかった。

実施例２ 攪拌器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコ
に、無水マレイン酸１．０モル、エチレングリコール０
０８モル、ジプロピレングリコール０．２モル、１．３
−ブチレングリコール０．２モルおよびトリアリルペン
タエリスリトール０．３モルを仕込み、さらにキシレン
３％、ノ＼イドロキノン（重合禁止剤）　０．０２％お
よび式 で表わされるポリエチレングリコールアルキルア。

ミン系界面活性剤（日東電気工業株式会社製ナイミーン
Ｓ−２１５）　２％を仕込み（仕込量はいずれも縮合成
分全量に対し）、窒素ガスを吹込みながら温度２００℃
で５時間線合反応を行い、ついで減圧下に１５０℃で１
時間反応を続け、キシレンを留去した。

このようにして得られた酸価１５　ＫＯＨ層ｇ／８の不
飽和ポリエステルをスチレンモノマーで希釈して、固形
分６８％、粘度２３００ｃｐｓ／２０℃の樹脂液を得た
。

この樹脂液１００部に、カーボンブラック　１．０部、
微粉シリカ（日本７エロジル株式会社製アエロジル＃２
００）１部を配合し、３本ロールにて分散させ、ついで
スチレンモノマーにてスプレー粘度まで希釈した後、オ
クテン酸コバルト（日本化、学産業株式会社製オクテッ
クスＣ０１８％コバルト含有）０．５％とメチルエチル
ケトンパーオキサイド（日本油脂株式会社製パーメツク
ーＮ）１．０％とを混合し、木材面にスプレー塗工して
、常温で硬化させた。

結果を第２表に示す。

比較例４ ポリエチレングリコールアルキルアミン系界面活性剤の
添加を省略したほかは実施例２と同様にして縮合反応を
行って、酸価１２　ＫＯＨｍｇ／ｇの不飽和ポリエステ
ルを得、これをスチレンモノマーで希釈して、固形分７
０％、粘度１９ＱＯｃｐｓ／２０℃の樹脂液を得た。

以下実施例２と同様にして、この樹脂液にカーボンブラ
ックおよび微粉シリカを配合し、ついでスチレンモノマ
ーを加えて希釈し、さらにオクテン酸コバルトとメチル
エチルケトンパーオキサイドを混合し、木材面にスプレ
ー塗工した。

結果を第２表に合せて示す。

第　　２　　表 、　　　　　　　　　　　発明の効果 本発明の方法により得られる空乾性不飽和ポリエステル
は、従来の空乾性不飽和ポリエステルの木来持つすぐれ
た特性をそのまま保持しながら、すぐれた顔料分散性を
有するので、木工用サンディング塗料、ピアノ用黒エナ
メル塗料をはじめ高度の顔料分散性が要求される用途に
有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多価アルコール成分、多塩基酸成分および多価アル
   コールアリルエーテル成分を反応させて空乾性不飽和ポ
   リエステルを製造するにあたり、上記多価アルコール成
   分の一部として、一般式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （式中、Ｒは炭素数１０以上のアルキル基、ｎは２〜３
   ０の整数）で表わされるポリエチレングリコールアルキ
   ルアミン系界面活性剤を使用することを特徴とする顔料
   分散性の良好な空乾性不飽和ポリエステルの製造法。 ２、ポリエチレングリコールアルキルアミン系界面活性
   剤を、縮合成分全量に対して０．０５〜５重量％使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 ３、多価アルコールアリルエーテル成分を、アリルエー
   テル基として、多塩基酸成分１モルに対して０．１モル
   以上用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。