JPH0317864B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化されたポリ塩化ビニル系樹脂組
成物に関する物である。更に詳しくは、耐着色性
に優れしかも耐候性、ロール表面の固着現象（プ
レートアウト現象）高温耐熱性、低温耐熱性（蓄
熱性）添加剤の吹出し現象（ブルーム又はブルー
ミング現象）及びウレタン接着性（ウレタンと接
触するPVC系樹脂との接着性）の改良されたポ
リ塩化ビニル系樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 ポリ塩化ビニル系樹脂は成型加工時の加熱もし
くは加工品となつてから紫外線を主体とする光劣
化など外的エネルギーにより着色し、優れた商品
となり得なくなることは周知である。かかる欠点
を改良するため従来、各種安定剤が提案され実用
に供されてきた。ポリ塩化ビニル系樹脂の安定剤
に要求される性能は良く知られているように上記
の熱、光以外に多面にわたるものである。従来使
用されている安定剤はその効果として様々の特徴
を持つており、全てについて充分満足された安定
剤というものは得られていない。比較的優れた安
定剤で実用化されているものでも、優れた製品を
得るためにさらに優れた効果を持つた安定剤が要
求されている。例えば有機錫安定剤は非常に優れ
た安定化効果をもつている。とりわけ有機錫メル
カプト系安定剤は耐熱効果、初期着色効果にも優
れ非常に有効な安定剤であるが特異臭が強く作業
環境上の問題が残されていると言える。 又、一般にアルカリ土類金属の有機酸塩は耐熱
性に優れているが初期着色性に劣る。このために
例えば色物製品を得るに際しても微妙な色合せに
時間を要するのみならず多少の加工温度及び時間
によつて変化をきたし所望の均一な色物製品が得
られない難点を有している。 そこでこれを補足するため、亜鉛の有機酸塩を
加えて所望の初期着色を得ようとすると熱安定性
や透明性が低下し熱加工に不安を与えることにな
る。更に従来の技術として、ハロゲン酸素酸の特
定の金属塩と他の安定剤を併用する組成物が提案
されているが（特公昭57−47925号、特公昭57−
47926号、特公昭57−47927号特公昭57−57056号）
本発明者の実験によるとこれらもポリ塩化ビニル
系樹脂の安定化対策として総合的に充分とはいえ
ないものである。 〔発明の課題とその解決手段〕 本発明者はこれらの状況に鑑み種々検討した結
果、ポリ塩化ビニル系樹脂に、デヒドロ酢酸及び
過塩素酸と、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、亜鉛、から選ばれる金属との複合塩の一種又
は二種以上を配合することを特徴とするポリ塩化
ビニル系樹脂組成物とすることにより、高温耐熱
性、低温耐熱性、耐着色性、等に優れ、しかもプ
レートアウト、ブルーミング現象が著しく改良さ
れた組成物が得られることを見出だし本発明にい
たつた。本発明において使用されるデヒドロ酢酸
過塩素金属複合塩の、一種又は二種以上の合計
は、ポリ塩化ビニル系樹脂100重量部に対して
0.01〜５重量部使用することが出来る。好ましく
は0.05〜３重量部使用される。 〔安定化対象樹脂〕 本発明において安定化の対象となるポリ塩化ビ
ニル系樹脂とは、ポリ塩化ビニル及び塩化ビニル
を成分とし、これと共重合し得るモノマーとの共
重合物、グラフトポリマー、ブロツクポリマー並
びにこれらを主成分とするポリマーブレンドであ
る。 〔併用され得る他の添加安定剤〕 本発明においては必要に応じて下記に安定剤を
含有させることが出来る。 即ち酸性、中性、塩基性のａ族、ａ族ｂ
族、ｂ族の有機酸塩でありこれらに使用される
有機酸類には２−エチルヘキソイン酸、オクチル
酸、イソオクチル酸、ラウリン酸、オレイン酸、
パルミチン酸、イソパルミチン酸、フエニルステ
アリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒ
ドロキシステアリン酸、リシノール酸、カプロン
酸、ミリスチン酸、ネオ酸、等の高級脂肪酸、あ
るいはマレイン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、アジピン酸、フタール酸、シクロヘキ
サンジカルボン等の二塩基酸と炭素数１乃至18個
の直鎖又は側鎖、置換又は非置換飽和又は不飽和
のアルコール、アルコキシアルコールもしくは合
計炭素数が５乃至18個のシクロアルキル、アリー
ルアルキル、アリール、アルキルアリールのヒド
ロキシ化合物とのセミエステル等の置換、非置換
の脂肪族モノ又はジカルボン酸、安息香酸、メチ
ル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、桂皮酸、サリ
チル酸、ロジン酸、オクチルフエノール、ノニル
フエノール、ｔ−ブチルフエノール、ナフテン
酸、ピロリドンカルボン酸、アセト酢酸エスル及
びその縮合物、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイ
ルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、等が
ある。 その他の安定剤、例えば有機錫系化合物も併用
し使用し得る。例としてモノ又はジアルキル錫脂
肪酸塩あるいは芳香族酸塩、モノ又はジアルキル
錫マレイン酸塩及びポリマー塩、モノ又はジアル
キル錫マレイン酸アルキルエステル塩、モノ又は
ジアルキル錫メルカプトカルボン酸塩及びポリマ
ー塩、モノ又はジアルキル錫メルカプトカルボン
酸アルキルエステル塩、モノ又はジアルキル錫メ
ルカプトカルボン酸アルキルエステルモノ又はジ
サルフアイド塩、モノ又はジアルキル錫メルカプ
トカルボン酸アルキルエステルオキサイド塩、モ
ノ又はジアルキル錫メルカプタイドメルカプト酸
エステル塩、モノ又はジアルキル錫脂肪酸アルキ
ルメルカプタイドモノ又はジサルフアイド、特開
昭51−44149号に記載されている錫化合物等があ
る。（ここでアルキル錫のアルキルは炭素数１〜
12を示す。） 更に有機非金属安定剤も本目的を阻害しない限
りにおいて併用し得る。これら有機非金属安定剤
としては、例えば２−フエニルインドール、ジフ
エニルチオ尿素、セチル及びステアリルβ−アミ
ノクロトン酸エステル、１，３及び１，４−ブタ
ンジオールビスβアミノクルトン酸エステル、チ
オジエチレングリコールビスβ−アミノクロトン
酸エステル、イソシアヌール酸及びその誘導体例
えばトリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレー
ト等の窒素含有化合物、ペンタエリスリトール、
グリセリン、ジエチレングリコール、ジペンタエ
リスリトール、マンニトール、ソルビトール等の
多価アルコール、安息香酸、メチル安息香酸、グ
リコール酸、マレイン酸、桂皮酸、ｐ−ターシヤ
リーブチル安息香酸、クロトン酸、等のカルボン
酸、アセト酢酸エステル及びその縮合物、硼酸エ
ステル、チオジグリコール酸エステル、マロン酸
モノ又はジエステル、ジドデシル−１，４−ジヒ
ドロ−２，６−ジメチル−３，５−ピリジンジカ
ルボキシレート、ベンゾイルアセトン、ジベンゾ
イルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、デ
ヒドロ酢酸、アセチルアセトン等のβ−ジケトン
類があげられる。 〔他の添加剤〕 本発明組成物には必要に応じて酸化防止剤を使
用し得る。これら酸化防止剤としてはヒンダード
フエノール、アルキレン又はアルキリデンを介し
て結合するポリ（アルキルフエノール）、イオウ
を介して結合するポリ（アルキルフエノール）等
のフエノール誘導体を含むフエノール系酸化防止
剤、イオウを介して結合しているアルカン酸及び
そのアルキルエステル、例えばチオジプロピオン
酸ラウリルステアリル、チオジプロピオン酸ジラ
リル等のイオウ化合物があり、更にトリフエニル
ホスフアイト、トリデシルホスフアイト、モノフ
エニルジデシルホスフアイト、トリクレジルホス
フアイト、トリスノニルフエニルホスフアイト、
トリスシクロヘキシルフエニルホスフアイト、ト
リスフエニルフエニルホスフアイト、トリス（ジ
プロピレングリコール）ホスフアイト、トリス
（エトキシエトキシエチル）ホスフアイト、トリ
ス〔４、４−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−
５−メチルフエノール）〕ホスフアイトジフエニ
ルホスフアイト、モノ−２−エチルヘキシルホス
フアイト、テトラ（トリデシル）−４、４−イソ
プロピリデンジフエニルジホスフアイト、テトラ
（フエニル）ジプロピレングリールジホスフアイ
ト、ヘプタキス（ノニルフエニル）テトラキス
（ビスフエノールＡ）ペンタホスフアイト、ヘプ
タキス（ノニルフエニル）テトラキス（ビスフエ
ニノールＡ）ペンタホスフアイト、ヘプタキス
（ジプロピレングリコール）トリホスフアイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）ジプロピレング
リコールジホスフアイト、テトラキス（ブトキシ
エトキシエチル）エチレングリコールジホスフア
イト、ビス（シクロヘキシルフエニル）ビス（フ
エニルエチル）１、４−ジブタンジオールジホス
フアイト、ジデシル亜燐酸カリウム、ジ（オクチ
ル亜燐酸）亜鉛、ブトキシエトキシエチル燐酸カ
ルシウム、ステアリン酸・ジラウリル亜燐酸バリ
ウム、トリクレジルホスフエート、トリオクチル
ホスフエート、トリス（ブトキシエチル）ホスフ
エート、キシレニルジフエニルホスフエート、モ
ノラウリルホスフエート、ラウリルオキシポリエ
トキシホスフエート、ジ−ｔ−ブチルフエノキシ
ポリエトキシホスフエート、オレイルオキシポリ
エトキシジラウリルホスフエート、その他ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジ
デシルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジ
フエニルペンタエリスリトールジデシルホスフア
イト等のスピロ型ホスフアイト、かご型ホスフア
イト及びトリス（ラウリルチオ）ホスフアイト、
テトラキス（メルカプトオクチル）１，６−ジメ
チルメルカプトヘキシレンジホスフアイト、ペン
タキス（ドデシルメルカプト）ビス（１，６−ヘ
キシレンジメルカプト）トリホスフアイト、０，
０−ジイソプロピルチオールホスフエート、ジブ
チルジチオ亜燐酸亜鉛の如きホスフアイト、ホス
フエートがある。 本発明に紫外線吸収剤を添加すれば耐候（光）
性を向上させ得るので使用目的に応じて適宜単独
又は併用して使用する。これらにはベンゾフエノ
ン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、
シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系、金
属キレート系特にニツケル、クロムの塩等が含ま
れる。又フタール酸エステル系可塑剤もしくはそ
の他のエステル系可塑剤又はポリエステル系可塑
剤、リン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、そ
の他の可塑剤、更にエポキシ系化合物、例えばエ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油の如きエポ
キシ化植物油、ブチルエポキシステアレート、オ
クチルエポキシステアレート、２−エチルヘキシ
ルトール油脂肪酸エステル、エポキシステアリル
エポキシステアレート、エポキシ化テトラヒドロ
フタール酸ンオクチルエステル、エポキシ化シク
ロヘキサンジカルボン酸ジステアリルの如きエポ
キシ化エステル、４，４−イソプロピリデンフエ
ノールとエピクロルヒドリンとの重縮合物の如き
エポキシ樹脂のエポキシ化合物も必要に応じて併
用し使用し得る。 その他必要に応じて周期津表〜は族の金
属の酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、炭酸
塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、
次亜リン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硼酸塩、
けい酸塩、等の無機金属化合物も使用し得る。そ
の例としては炭酸カルシウム、酸化カルシウム、
水酸化カルシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、水酸化
亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、亜リン酸亜鉛、硼酸
亜鉛、過塩素酸バリウム、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、けい
酸ナトリウム、けい酸アルミニウム、けい酸マグ
ネシウム、けい酸カルシウム、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型
等の合成ゼオライト、アルミナサイト、モルデナ
イト等の天然ゼオライト、又はこれ等ゼオライト
の第ａ族金属が第族又は第族の金属イオン
で置換された金属置換型ゼオライト等のけい酸金
属塩、活性白土、ベントナイト、タルク、モナズ
石粉、大谷石粉、クレイ、ベンガラ、カオリン、
けいそう士、ハイドロタルサイト、無水ハイドロ
タルサイト、アスベスト、三酸化アンチモン、水
酸化バリウム、炭酸バリウム、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸バリウ
ム等である。 その他、螢光剤、防ばい剤、プレートアウト防
止剤、防曇剤、架橋剤、界面活性剤、補強剤、加
工助剤、離形剤、粘土低下剤、を本発明のポリ塩
化ビニル系樹脂組成物、中に包含させることがで
きる。 〔合成例〕 次に本発明品の合成例を示す。 合成例 １ 2000c.c.の４口フラスコに500gのメタノールと
5gのジメチルスルフオキシド（DMS）を加える。
水酸化カルシウム74.1gを加え良く撹拌した後、
デヒドロ酢酸168.1gを40℃に保ちながら徐々に添
加する。添加終了後撹拌しながら40℃で約１時間
反応をする。続いて、予め50％の水溶液に調整し
ておいた過塩素酸201.0gを滴下ロートを用いて40
℃以下に保ちながら、約30分かけて滴下する。滴
下終了後撹拌しながら60℃で１時間反応を続け
る。反応液を60℃×15mmHgの条件にしたエバポ
レーターで溶剤と水を留去する。得られたデヒド
ロ酢酸過塩素酸カルシウムの粉末をアセトン、及
びエーテルで洗浄し乾燥する。収量301.6g、収率
98.4％。 合成例 ２ 2000c.c.の４口フラスコに500gのメタノールと
5gのジメチルスルフオキシド（DMS）を加える。
酸化マグネシウム40.3gを加え良く撹拌した後、
デヒドロ酢酸168.1gを40℃に保ちながら徐々に添
加する。添加終了後撹拌しながら40℃で１時間反
応を続ける。続いて、予め50％水溶液に調整した
過塩素酸201.0gを滴下ロートを用いて40℃以下に
保ちながら、約30分をかけて滴下する。滴下終了
後撹拌しながら60℃で１時間反応を続ける。反応
液を60℃×15mmHgの条件にしたエバポレーター
で溶剤と水を留去する。得られたデヒドロ酢酸過
塩素酸マグネシウムの粉末をアセトン、及びエー
テルで洗浄する。収量286.2g、収率98.4％。 合成例 ３ 2000c.c.の４口フラスコに500ｇのエタノールに
水酸化バリウム171.4gを加え良く撹拌した後、デ
ヒドロ酢酸168.1ｇを40℃に保ちながら徐々に添
加する。添加終了後撹拌しながら40℃で約１時間
反応を続ける。続いて予め50％の水溶液に調整し
た過塩素酸201.0ｇを滴下ロートを用いて40℃以
下に保ちながら、約30分をかけて滴下する。滴下
終了後撹拌しながら60℃で１時間反応を続ける。
反応液を60℃×15mmHgの条件にしたエバポレー
ターで溶剤と水を留去する。得られたデヒドロ酢
酸過塩素酸マグネシウムの粉末をアセトン、及び
エーテルで洗浄する。収量397.4g、収率98.4％。 合成例 ４ 2000c.c.の４口フラスコに500gのエタノールと
に酸化亜鉛81.4gを加え良く撹拌した後、デヒド
ロ酢酸168.1gを40℃に保ちながら徐々に添加す
る。添加終了後撹拌しながら40℃で１時間反応を
続ける。続いて予め50％の水溶液に調整した過塩
素酸201.0gを滴下ロートを用いて40℃以下に保ち
ながら、約30分をかけて除去に滴下する。滴下終
了後撹拌しながら60℃で１時間反応を続ける。反
応液を60℃×15mmHgの条件にしたエバポレータ
ーで溶剤と水を留去する。得られたデヒドロ酢酸
過塩素酸亜鉛の粉末をアセトン、及びエーテルで
洗浄する。収量324.0g、収率97.6％ 〔実施例〕 次に実施例、合成例により本発明によるポリ塩
化ビニル系樹脂の安定化効果を示す。 以下の実施例において初期着色性、耐熱性、プ
レートアウト、ブルーム、ウレタン接着性及び耐
候性試験結果は下記符号で段階を示し評価した。
耐熱試験はギアオーブン試験での黒色に至るまで
の時間を、初期着色性は５分後、熱老化性は400
時間後の着色度を示す。ブルームはプレスシート

【表】 を水道水に24時間浸漬した後風乾してブルーミン
グ状態を比較した。耐候性の評価はウエザーメー
ターによる500時間後の劣化状態をしめす。 実施例 １ 次の基本配合に表１の添加剤をドライブレンド
し、175℃の２本ロールで10分間混練し、シート
を作つた。このシートについて175℃のギアオー
ブン中での試験を行つた。又このシートより175
℃、100Kg／cm²の条件でプレスシートを作成した。
この時の耐熱性、初期着色性、ブルーム及び混練
時のロール表面のプレートアウト状況を表１に示
す。（表中で、発明：発明例、比又は比較：比較
例、ウレタン接着性：発泡ウレタンと軟質PVC
との接着性を表す。） 基本配合 ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 ジオクチルフタレート 50 〃 エポキシ化大豆油 0.4 〃 ステアリン酸カルシウム 0.5 〃 ステアリン酸亜鉛 0.5 〃 ジデシルモノフエニル ホスフアイト 0.5 〃

【表】 実施例 ２ 次の基本配合に表２の添加剤をドライブレンド
し、２本のロールにより175℃の条件で10分間混
練し、シートを作成した。この時プレートアウト
性について評価した。シートを185℃のギアオー
ブン中で試験を行い耐熱性の評価を行い、110℃
のギアオーブン中で400時間後の蓄熱性を評価し
た。また、シートを175℃、100Kg／cm²の条件でプ
レスシートとし初期着色性について評価した。こ
れらの結果を表２に示す。 基本配合 ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 MBS 10 〃 加工助剤 １ 〃 エポキシ化大豆油 ３ 〃 ステアリン酸カルシウム 0.5 〃 ステアリン酸亜鉛 0.5 〃 トリスノニルフエニルホスフアイト 0.5 〃 ジオクチル錫ビス（オクチルチオグリコレー
ト） 0.5 〃

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリ塩化ビニル系樹脂に、デヒドロ酢酸及び
   過塩素酸とカルシウム、マグネシユウム、バリウ
   ム、亜鉛、から選ばれる金属との複合塩の一種又
   は二種以上を配合することを特徴とするポリ塩化
   ビニル系樹脂組成物。