JPS5856535B2 - 含ハロゲン樹脂用安定剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含ハロゲン樹脂安定化組成物に関するものであ
る。

更に詳しくは耐着色性に優れ、しかも耐熱性、ロール表
面の固着現象（プレートアウト現象）及び添加剤の吹き
出し現象（ブルーミング現象）の改良された含ハロゲン
樹脂安定化組成物に関する。

含ハロゲン樹脂は成型加工時の加熱もしくは加工品とな
ってから紫外線を主体とする光劣化などにより着色しす
ぐれた商品となり得なくなることは周知である。

かかる欠点を改良するため従来各種安定剤が提案され実
用に供されてきた。

含ハロゲン樹脂の安定剤に要求される性能は良く知られ
ているように上記の熱、光以外に多面にわたるものであ
る。

従来使用されている安定剤はその効果として様々の特徴
をもっており、充分満足された安定剤というものは得ら
れていない。

比較的優れた安定剤で実用化されているものでもさらに
優れた製品を得るためにさらに優れた効果をもった安定
剤が要求されている。

例えば、有機スズ安定剤は非常に優れた効果をもってい
る。

とりわけ有機スズメルカプト系安定剤は耐熱効果、初期
着色効果にも優れ非常に有効な安定剤であるが特異臭が
強く作業環境上の問題が残っている。

又、一般にアルカリ土類金属の有機酸塩は耐熱性に優れ
ているが初期着色性に劣る。

このために例えば色物製品を得るに際しても微妙な色合
せに時間を要するのみならず多少の加工温度及び時間に
よって変化を与え所望の均一な色物製品が得られない難
点を有している。

そこでこれを補足するため亜鉛の有機酸塩を加えて所望
の初期着色を得ようとすると熱安定性、透明性が低下し
熱加工に不安を与えることになる。

本発明者等は種々検討した結果含ハロゲン樹脂に対して
次の一般式で示されるジケト酸エステル化合物の１種又
は２種以上を含有することを特徴とする含ハロゲン樹脂
用安定剤組成物。

一般式 （但し、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３はアルキル基、アリル基、ア
リール基、アルキルアリール基、アルアルキル基、アル
コキシアルキル基を示し、これらはそれぞれ同−又は異
なっていても良い。

又これらの基はそれぞれ各種置換基を持っていても良い
。

）とすることにより耐着色性の優れたしかも耐熱性、ブ
ルーミング、プレートアウト現象が著しく改良されるこ
とを見出し本発明に到った。

従来ジケトンおよびトリケトンを含む広範な一般式を対
象とする化合物を含ハロゲン樹脂の安定剤として用いる
ことは知られている。

しかしながら本発明者等は永年研究の結果、前示先行技
術に対しそこに開示されていない特定のジケト酸エステ
ル化合物が特に顕著な効果を有することを発見し本発明
に到ったものである。

この点は後記実施例において具体的に説明する。

本発明の含ハロゲン樹脂安定化組成物には本発明の目的
を阻害しない限りにおいて一般に使用される添加剤の１
種以上を併用することができる。

例えばアルカリ又はアルカリ土類金属有機酸塩、有機層
り、ン酸エステル、エポキシ化合物、有機錫化合物、可
塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、プレートアウ
ト防止剤、充填剤、表面処理剤、難燃剤、蛍光増白剤、
防ぽい殺菌剤、加工助剤、離型剤、粘度低下剤、香料な
どが掲げられる。

本発明で用いられる化合物の例としては次のものが掲げ
られる。

合成例 本発明において用いられる一般式で示されるジケト酸エ
ステル化合物は次の要領により合成される。

すなわち完全に脱水された溶液中に−７１モルを加え加
熱して２４時間以上反応させた後 １ Ｒ２Ｃ（Ｊ’ １モルを徐々に加え、 加熱反応 させた後ＮａＣｌ及び溶剤を除去することにより（ここ
でＲ１，Ｒ２，Ｒ３は特許請求範囲において示したもの
と同じである）。

この一般式において示された化合物の含ハロゲン樹脂に
対する安定効果ははゾ同等と認められるが、工業的には
原料の経済性その他を勘案すると前記例２に示した化合
物が最も適当であると考えられる。

ルクロライドである。

本発明において併用されるアルカリ又はアルカリ土類金
属有機酸塩の例としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、亜鉛、カドミウムの有機酸塩で酸性塩、中性塩
、塩基性塩より選択された１種以上の金属塩を意味しそ
の有機酸の例として５〜３０個の非置換、置換、飽和、
不飽和の脂肪族あるいは芳香族カルボン酸でカプロン酸
、ヘプタン酸、２−エチルへキソイン酸、ウンデカン酸
、ラウリン酸、ネオトリデカン酸、ミリスチン酸、ペン
タデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリ
ン酸、ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリ
ン酸、トナデカン酸、アラキン酸、ヘンアイコサン酸、
ベヘニン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタコ
サン酸、モンタン酸、ノナコサン酸、メリシン酸、ヘン
トリアコタン酸、α−オレフィンから誘導された炭素数
２１から３１個の合成混合奇数酸、オレイン酸、リシノ
ール酸、アクリル酸、リルン酸、リノール酸、クロトン
酸、アセト酢酸、イソステアリン酸、イ７ソオクチル酸
、ネオ酸、オクチル酸等の脂肪族カルボン酸、マロン酸
、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸、フタール酸
、チオジプロピオン酸、ジチオプロピオン酸等の二塩基
酸及びこれら二塩基酸と炭素数１乃至８個の直鎖又は側
鎖の置換又は非置換のアルキルアルコキシアルコール、
炭素数５乃至１８個のシクロアルキル−、アリールアル
キル−、アリール−、アルキルアリールアルコール等の
セミエステル、安息香酸、メチル安息香酸、ブチル安息
香酸、ベンゾイル安息香酸、フェニル酢酸、サリチル酸
、フマール酸、ナフトエ酸、ナフタル酸、アビエチン酸
、ジヒドロアビエチン酸、フェニルステアリン酸、ピロ
リドンカルボン酸、桂皮酸、ｐ−ターシャリ−ブチル安
息香酸、ロジン酸、ナフテン酸、デヒドロ酢酸等の環状
酸あるいはノニルフェノール、オクチルフェノール、ｔ
−ブチルフェノール、アセト酢酸エステル等の有機酸が
ある。

また本発明に周期律表Ｉ〜■及び■族の金属からなる酸
化物、水酸化物、塩化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、亜
硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、けい酸塩、硝酸塩、亜
硝酸塩、はう酸塩、も併用され得る。

その例としては炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸
亜鉛、硫化亜鉛、亜リン酸亜鉛、はう酸亜鉛、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、けい
酸ナトリウム、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウ
ム、けい酸カルシウム、ゼオライト等のけい酸金属塩、
活性白土、タルク、クレイ、ベンガラ、アスベスト、二
酸化アンチモン、水酸化バリウム、炭酸バリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸バリウム等である
。

前にも述べたように本発明の安定化組成物には他の安定
剤、例えば有機非金属安定剤、有機金属安定剤あるいは
有機錫化合物等も本発明の目的を阻害しない限りにおい
てこれらの１種以上と併用できる。

例えば２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、
セチル及びステアリルβ−アミノクロトン酸エステル、
１，３及び１．４−ブタンジオールビスβ−アミノクロ
トン酸エステル、チオジエチレングリコールビスβ−ア
ミノクロトン酸エステル、イソシアヌール酸及びその誘
導体例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレー
ト等の窒素含有化合物、ペンタエリスリトール、マンニ
トール、ソルビトール等の多価アルコール、安息香酸、
メチル安息香酸、リコール酸、マレイン酸、２ （３’
−メトキシ−４′ヒドロキシフエニル）インドール、デ
ヒドロ酢酸亜鉛、アンチモントリスイソオクチルチオグ
リコレート、桂皮酸、ｐ−ターシャリ−ブチル安息香酸
、クロトン酸等のカルボン酸、硼酸エステル、チオジグ
リコール酸エステル、アセチルアセトン等のβ−ジケト
ン、アセト酢酸エステル及びデヒドロ酢酸又はそのエス
テルないしはアマイド等の非金属化合物及びモノ又はジ
有機錫脂肪酸塩、モノ又はジ有機錫マレート系化合物、
モノ又はジ有機錫メルカプタイド系化合物等の有機錫化
合物である。

つぎに本発明において用いられる有機亜燐酸エステルと
しては、以下のものがある。

すなわち、一般式 ％式％ 〔Ｒ□、 Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ同一または異なるアル
キル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アル
アルキル、シクロアルキル基、または次式（Ｒ″、 Ｒ
／／／は水素、または同一か異なるＣ１〜４のアルキル
基でそれらの異性体の基を含む。

Ｒ′はイオウ、またはＣ１〜４のアルキレン基でインア
ルキレン基を含む。

）の完全エステル化または水酸基を残した残基、Ａは酸
素もしくはイオウでいずれか単独でも良いし、酸素とイ
オウが任意に共存しても良い。

Ａが酸素の場合Ｒ１ｔ Ｒ２ｔ Ｒ３の内任意の２つま
では水素でも良い〕 （２） （Ｒ’０）２ Ｐ（ＯＲ”）ｎ ＯＰ（ＴＯＲ″′
）３〔ここでＲ’ 、 Ｒ“は同一または異なるアルキ
ル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アルア
ルキル、シクロアルキル基、 Ｒ″′はエチレン、プロピレン、ブチレン等のアルキレ
ン基より撰択された二価の基、 ＊＊ ｎは１〜１ ００の整数である。

〕 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，、Ｒ６およびＲ７はアルキル、アリ
ール、アルケニル、アルキルアリール、アルアルキル、
シクロアルキル基、Ｒ３およびＲ５はポリアルキレング
リコール、アルキリデンビスフェノール水添アルキリデ
ンビスフェノールから誘導された二価基、ｎは１〜１５
の整数〕〔Ｒは２価の脂肪族炭化水素基または脂環族炭
化水素あるいは１個の酸素原子により中断されたアルキ
レン基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキル基
である。

ｎはＯまたは１〕 （Ｒ１，Ｒ２は同一かまたは異なってもよく、水素、ア
ルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、ア
ルアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル基を
、 Ａは多価アルコール残基を表わす〕 で表わされる有機亜燐酸エステルである。

前記（１）式で表わされる有機亜燐酸エステルの例トシ
ては、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスフ
ァイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホ
スファイト、トリー２−エチルへキシルホスファイト、
トリスノニルフェニルホスファイト、トリ（オクチルフ
ェニル）ホスファイト、トリシクロへキシルフェニルホ
スファイト、トリスシクロへキシルホスファイト、トリ
デシルチオホスファイト、トリイソデシルチオホスファ
イト、フェニル・ジー２−エチルへキシルホスファイト
、フェニル・ジイソデシルホスファイト、フェニル・ジ
シクロへキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチ
ルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファ
イト、フェニル・ジシクロへキシルホスファイト、ジフ
ェニル・インオクチルホスファイト、ジフェニル・２−
エチルへキシルホスファイト、ジフェニル・インデシル
ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホ
スファイト、ジフェニル・トリクレジルホスファイト、
ノニルフェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、フェ
ニル・ｐ−ターシャリ−ブチル・ドデシルホスファイト
、ジイソプロピルホスファイト、モノイソプロピルホス
ファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチル
ホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデ
シルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシク
ロへキシルホスファイト、モノシクロへキシルホスファ
イト、ジシクロへキシルフェニルホスファイト、モノジ
シクロへキシルフェニルホスファイト、ジ（ｐ−クーシ
ャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデ
シル）−４，４’イソプロピリデンジフエノール−ジホ
スファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリ
デンビス（２−ターシャリ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）ジホスファイト、テトライソオクチル（４、４’チ
オビス（２−ターシャリ−ブチル−５−メチルフェノー
ル）〕ジホスファイト等があり、（２）式で表わされる
ものとしては、テトラノニルフエニールーポリプロピレ
ングリコールーシホスファイト、テトラ（トリデシル）
ジプロピレングリコールジホスファイト、テトラトリデ
シル−４゜４′−インプロピリデンシクロへキシルジホ
スファイト等 （３）式で表わされるものとしては、ペンタキス（ノニ
ルフェニル）ビスポリプロピレングリコールトリホスフ
ァイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）テトラキスポリ
プロピレングリコールペンタホスファイト、ヘプタキス
（ノニルフェニル）テトラキス（ビスフェノールＡ）ペ
ンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）へブタ
キス（ジプロピレングリコール）オクタホスファイト、
デカフェニルヘプタジプロピレングリコールオクタホス
ファイト等 （４）式で表わされるものとしては、テトラキス（イン
オクトキシカルボメチレンチオ）１，２オキシカルボニ
ルメチレンチオエチレンジホスフアイト、ジブトキシカ
ルボエチレンチオ（ペンタエリスリトールテトラチオグ
リコール）ジホスファイト、ジイソオクトキシカルボメ
チレンチオ（ペンタエリスリトールテトラチオグリコー
ル）ジホスファイト等 （５）式で表わされるものとしては、テトラキス（メル
カプトラウリル）１，２−ジメルカプト−エチレンジホ
スファイト、テトラキス（メルカプトラウリル）ｌ、６
−ジメルカプト−ヘキシレンジホスファイト、テトラキ
ス（メルカプトラウリル）β・β′−ジメルカプト−エ
チルエーテルジホスファイト、ペンタキス（ドデシル−
メルカプト）ビス（１，６−ヘキジレンジメルカプト）
トリホスファイト （６）式で表わされるものとしては、ジブチルペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジデシルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジオクチルペンタエリスリトー
ルジホスファイト 等があり、これらは１種または２種以上で使用される。

本発明で用いられるエポキシ化合物の例としては、エポ
キシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化豚脂油
、エポキシ化牛脂油、エポキシ化綿実油、ニポキシ化す
フラワー油、エポキシ化鯨油、エポキシ化トール油、エ
ポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化魚油、エポキシ化大豆
油のジアセトモノグリセリド、エポキシ化ジアセトモノ
オレイン、エポキシステアリン酸ベンゾイル、エポキシ
ステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸シクロヘキ
シル、エポキシステアリン酸ジヒドロノニル、エポキシ
ステアリン酸２−エチルブチル、エポキシステアリン酸
メトキシエチル、エポキシステアリン酸イソデシル、エ
ポキシステアリン酸インオクチル、エポキシステアリン
酸テトラヒドロフリル、エポキシステアリン酸フェニル
、エポキシステアリン酸アセトキシエチル、エポキシト
ール油酸のブチル、ｎ−オクチル、イソオクチルおよび
２エチルヘキシルエステル、エポキシトリアセトモノリ
シルイン酸グリセリド、エポキシステアリン酸−ターシ
ャリ−ブチルフェニル、３，４エエポキシシクロヘキシ
ルメタノールの９．ｌＯエポキシステアリン酸エステル
、安息香酸エポキシステアリール、３，４エポキシシク
ロヘキシルメタノールの９，１０，１２．１３ジエポキ
システアリン酸エステル、３，４エポキシシクロへキシ
ルカルボン酸の２−エチル−１，３ヘキサ−ジオルエス
テル、エポキシへキサヒドロフタル酸のジ−ｎ−ブチル
、ジ−ｎ−ヘキシル、ジー２−エチルヘキシル、ジイソ
オクチル、ジ−ｎ−デシル、ジイソデシルおよびｎ−ブ
チルデシル等のエステル、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３゜４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、３．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル）アジペート、エピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡの縮合物等力ある。

本発明に於て使用し得る含ハロゲン樹脂とはポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル及びこれと共重合し得るモノマーとの
共重合物、グラフトポリマー ブロックポリマー、（コ
モノマーの例としてはエチレン、プロピレンなどのオレ
フィン系、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸メチルエステル等の飽和酸ビニ
ルエステル、不飽和酸アルキルエステル、ラウリルビニ
ルエーテルナトのアルキルビニルエーテル、マレイン酸
、アクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン等）、更にポリ塩化ビニ
ルと例えばアクリロニトリルブタジェン−スチレン、メ
タクリル酸メチルエステル−ブタジェン−スチレンの三
元ポリマー、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合物等とのポリマーブレンド、又ポリ塩化ビニル
のアルコールなどによる後処理物、後塩素化物等の含ハ
ロゲン樹脂である。

次に示す実施例により本発明による含ハロゲン樹脂の安
定化効果を示す。

以下の実施例においてプレートアウトの評価は次の基準
に従っている。

Ｏニブレートアウト全くなし １：ごくわずかなプレートアウト ２：わずかなプレートアウト ３：明らかなプレートアウト ４：やや著しいプレートアウト ５：著しいプレートアウト 強制ブルーミングテストは、プレスシートを水道水に２
４時間浸漬した後、風乾してブルーミングを比較したも
の。

以下の実施例においてブルーミングの評価は次の基準に
従っている。

０：ブルーミング全くなし ｌ：ごくわずかなブルーミング ２：わずかなブルーミング ３：明らかなブルーミング ４：やや著しいブルーミング ５：著しいブルーミング 初期着色、中期着色の評価は次の基準に従っている。

ここでいう初期着色はギアオーブン試験の５分後の着色
度、中期着色は１５分後の着色度を示す。

Ｏ：無色 ６：褐色 １：極微黄色 ７：茶褐色 ２：微黄色 ８：暗褐色 ３：黄色 ９：黒褐色 ４：微黄褐色 １０：黒色 ５：黄褐色 以下の実施例において耐熱性の評価はギアオーブン中で
シートが黒化するまでの時間（分）で示す。

実施例 Ｉ ＰＶＣ（Ｐ＝１０５０）１００重量部、ジオクチルフタ
レート５０重量部、エポキシ化大豆油３重量部、カルシ
ウムステアレート０．５重量部、シンクステアレート０
．５重量部、トリスノニルフェニルホスファイト１重量
部に本発明例示化合物及び比較例化合物を夫々加え、ト
ライブレンドした。

１７０℃のミキシングロールで５分間混線後０．４朋の
シートを作成し１８０℃の温度条件でギアオーブンテス
トを行った。

続いてこのシート数枚を重ね、加熱圧縮成型機にて１７
０℃−１００ｋｇ／ｃａ−１０分間の条件で厚さ２間の
プレスシートを作成した。

このときの耐熱性、初期着色性、中期着色性、プレート
アウト、ブルーミングの結果を第１表に示す。

実施例 ２ ＰＶＣ（Ｐ＝１０５０）１００重量部、ジオクチルフタ
レート３０重量部、ジオクチルアジペート２０重量部、
バリウムステアレート、０．５重量部、ジンクステアレ
ート０．５重量部、トリスノニルフェニルホスファイト
０．５重量部、イソデシルフェニルホスファイト０．５
重量部、エポキシ化大豆油２重量部に本発明例示化合物
及び比較例化合物を夫々加えトライブレンドした。

１７０℃のミキシングモールで５分間混練後０．４ｍ７
Ｍのシートを作威し１８０℃の温度条件でギアオーブン
テストを行った。

続いてこのシート数枚を重ね加熱圧縮成型機にて１７０
℃−１００ｋｇ／ｃｒＡ−１０分間の条件で厚さ２ｍ７
１Ｌのプレスシートを作成した。

このときの耐熱性、初期着色性、中期着色性、プレート
アウト、ブルーミングの結果を第２表に示す。

実施例 ３ ＰＶＣ（Ｐ＝１０５０）１００重量部、ジブチル錫ジラ
ウレー）２．０重量部に例示化合物を夫々加え、トライ
ブレンドして１７５℃のミキシングロールで５分間混線
後０．４關のシートを作威し１８０℃の温度条件でギア
オーブンテストを行つた。

続いてこのシートを数枚重ね、加熱圧縮成型機にて１７
５℃−１００ｋｇ／ｃｒｔｔ−１０分間の条件で厚さ２
ｍｍのプレスシートを作成した。

このときの初期、中期着色性、耐熱性及びプレートアウ
トの結果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式で示されるジケト酸エステル化合物の１
   種又は２種以上を含有することを特徴とする含ハロゲン
   樹脂用安定剤組成物。 一般式 （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はアルキル基、アリル基、ア
   リール基、アルキルアリール基、アルアルキル基、アル
   コキシアルキル基を示し、これらはそれぞれ同−又は異
   なっていても良い。 又これらの基はそれぞれ各種置換基を持っていても良い
   。 ）２ ジケト酸エステルとしてエチルベンゾイルアセテ
   ートを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   安定剤組成物。