JPH03181184A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明はポリシラン化合物を有機半導体層として用いた
新規なショットキー接合型光起電力素子に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、有機半導体を用いた光起電力素子は収集効率が非
常に低く、光電変換効率が低いため結晶シリコンやアモ
ルファスシリコンを用いたｐｎ接合型、ｐｉｎ接合型光
起電力素子の研究に比較して実用化のための研究がたち
遅れているのが現状である。

しかし、容易に薄膜形成ができることから生産コストの
低減が期待され、光電変換効率の向上を目的とした有機
半導体に関する研究が種々成されている。

光起電力素子用に適した有機半導体材料としては、アン
トラセン、テトラセン、メロシアニン、フタロシアニン
、ヒドロキシン・スクウアリリウム、クロロフィル、ピ
ロール等があるが中でもメロシアニン、フタロシアニン
、ヒドロキシン・スクウアリリウム等は光起電力素子用
材料として設計開発された染料で、ショットキー障壁セ
ルの光電変換効率は、概ねＡＭＯスペクトル光下で０．
２〜１％程度である。（Ｊｐｎ　Ｊ、　Ａｐｐｌ、Ｐｈ
ｙｓ。

２０、　５ｕｐｐ１．２０−２．１３５（１９８０）　
、Ａｐｐｌ、　　Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、　　　３２．　４９５　　（１９７８）、　
Ｊ　、Ｃｈｅｗ、　　　Ｐｈｙｓ、。

７１、１２１１　（１９７９）　） 光電変換効率がこのように低い原因としては、主に有機
半導体におけるキャリアトラップ密度が大きいことが挙
げられ、キャリアの寿命、柊動度共に小さく、拡散長も
短いものとなっているためであると考えられている。

また、一般に有機半導体は抵抗率が大きいので、オーム
接触を作りに＜＜、更に、入射光強度の増大にともなっ
て光電変換効率が低下するなどの問題点が指摘されてい
る。

一方、上述した従来の炭素を主骨格とする有機半導体材
料に変わる材料として、ケイ素を主骨格とするポリシラ
ン化合物が注目されつつある。

古くは、ポリシランは溶剤に不溶のものと報告されてい
たが〔ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー、１２５．２２９１ｐｐ（１９２４））−
近年、ポリシランが溶剤可溶性であり、フィルム形成が
容易であることが報告され〔ザ・ジャーナル・オブ・ア
メリカン・セラミック・ソサエティー；６１，５０４ｐ
ｐ（１９７８））注目を集めるようになった。さらにポ
リシランは紫外線照射で光分解を起こすためレジストに
応用する研究が報告されている〔特開昭６０−９８４３
１号公報、特開昭６０−１１９５５０号公報〕。

また、ポリシランは主鎖のσ−結合によって電荷の移動
が可能な光半導体の特性を持ち、〔フィジカル・レビュ
ー；Ｂ　　３５，２８１８ｐρ（１９８７））電子写真
感光体への応用も期待されるようになった。しかし、こ
のような電子材料への適用のためには、ポリシラン化合
物は溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではなく、
微細な欠陥のないフィルム形成、均質性の高いフィルム
形成のできることが必要となる。

また、ポリシラン化合物の合成方法がＣザ・ジャーナル
・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー；１９８ｐ
ｐ、Ｃ２７（１９８０）又はザ・ジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エデイ
ジョン；　Ｖｏｌ。

２２．１５９−１７０ｐｐ　　（１９８４））により報
告されている。

前記のポリシラン化合物を光導電体として使用する例も
、報告されているが（Ｕ、Ｓ、Ｐ、１ｍ４６１８５５１
、ｕ、ｓ、ｐ、弘４７７２５２５、特開昭６２−２６９
９６４号公報）、特に、良好な半導体特性が要求される
光起電力素子への応用に関しては全く検討がなされてい
ない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解決し、安
価で、大面積に亘り均一で高効率の、有機半導体を用い
た光起電力素子を提供することにある。

本発明の他の目的は、従来の有機半導体より大幅に特性
改善のなされた新規なポリシラン化合物を半導体層とし
て用いた光起電力素子を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、入射光強度の変化に対して
安定な光起電力素子を提供することにある。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、前記目的を達成すべく本発明者らが鋭意研究
を重ねたところ、下記−形式Ｎ）で表される直鎖状ポリ
シラン化合物が従来の有機半導体に比較して飛躍的に特
性改善がなされることを発見し、更にこれを光起電力素
子として十分に動作、機能させるべく研究を重ね完成す
るに至ったものであり、その骨子とするところは、−形
式（１）で表され重量平均分子量が６０００乃至２００
０００であるポリシラン化合物を有機半導体層として用
いたことを特徴とするシラγトキー接合型光起電力素子
にある。

Ｒ Ｒ１ 一一ト←Ｔ−−子６ト＋１−　　・・・（１）Ｒｚ　　
　　　　　　　Ｒａ （但し、式中、Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ
２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基、Ｒ１は炭素数１乃至４の
アルキル基、Ｒ４は炭素数１乃至４のアルキル基をそれ
ぞれ示す。ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対する
それぞれのモノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ＋
ｍ＝　１となり、両者は同しであっても或いは異なって
もよい。ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対するそ
れぞれのモノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ十ｍ
＝ｌとなり、Ｑ＜ｎ≦１．０≦ｍ＜ｌである。） 本発明において好適に用いられる、−形式（１）で表さ
れる重量平均分子量が６０００乃至２０００００である
ポリシラン化合物は、毒性がなく、トルエン、ヘンゼン
、キシレン等の芳香族系溶剤、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶
剤、その他テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン
等の溶剤に易溶であり、優れたフィルム形成部を有する
ものである。そして本発明の該ポリシラン化合物をもっ
て形成したフィルムは均質にして均一膜厚のもので、優
れた耐熱性を有し、硬度に富み且つ靭性（ｔｏｕｇｈｎ
ｅｓｓ）に冨むものである。

こうしたことから本発明において用いられる前記ポリシ
ラン化合物は、電子デバイス、中でも光起電力素子の作
製に利用でき、産業上の利用価値の高い高分子物質であ
る。

本発明において用いられる一般式（１）で表されるポリ
シラン化合物は、上述したように、その重量平均分子量
が６０００乃至２０００００のものであるが、溶剤への
溶解性およびフィルム形成部の観点からするより好まし
いものは、重量平均分子量が８０００乃至１２００００
のものであり、最適なものは重量平均分子量が１０００
０乃至８００００のものである。

なお、重量平均分子量について、それが６０００以下で
あるものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成部がな
い、また、２０００００以上であるものは溶剤に対して
の溶解性が悪く、所望のフィルム形成が困難である。

本発明において用いられる上述のポリシラン化合物はつ
ぎのようにして合成することができる。

即ち、酸素及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下で
、ジクロロシランモノマーをアルカリ金属からなる縮合
触媒に接触させてハロゲン脱離と縮重合を行う。

上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラン
、及びアルカリ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分と
の反応性が高いので、これら酸素や水分が存在する雰囲
気の下では本発明の目的とする上述のポリシラン化合物
は得られない。

したがって本発明のポリシラン化合物を得る上述の操作
は、酸素及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実
施することが必要である。このため、反応系に酸素及び
水分のいずれもが存在するところとならないように反応
容器及び使用する試薬の全てについて留意が必要である
。例えば反応容器については、グローブボックス中で真
空吸引とアルゴンガス置換を行って水分や酸素の系内へ
の吸着がないようにする。使用するアルゴンガスは、い
ずれの場合にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水
して、ついで銅粉末を１００℃に加熱したカラムに通し
て脱酸素処理して使用する。

出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反応
系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。

なお、溶剤の脱水処理は、上述の脱酸素処理したアルゴ
ンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで更
に脱水処理する。

上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するが、該操作は無水のパラフィン系溶剤中又は
Ａｒ、Ｎ、等の不活性ガス雰囲気中で行い、酸化が起こ
らないようにして使用する。

本発明の一般式（１）で表されるポリシラン化合物を製
造するに際して使用する出発原料のジクロロシランモノ
マーは、後述する一般式：Ｒ１Ｒ２Ｓ　ｉ　Ｃ１ｚで表
されるシラン化合物か又はこれと−形式’　Ｒ３Ｒａ　
Ｓ　＋　Ｃｌ　２で表されるシラン化合物が選択的に使
用される。

上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。

本発明において用いられるポリシラン化合物を合成する
に際して使用する一般式：　Ｒ、Ｒ２Ｓ　ｉ　Ｃｌ　ｚ
又はこれと−形式：　Ｒ＊　Ｒａ　Ｓ　ｉ　Ｃ１ｚで表
されるジクロロシランモノマーは、所定の溶剤に溶解し
て反応系に導入される。該溶剤としては、パラフィン系
の無極性炭化水素系溶剤が望ましく使用される。該溶剤
の好ましい例としては、ｎ−へキサン、ｎ−オクタン、
ｎ−ノナン、ｎ〜ドデカン、シクロヘキサン及びシクロ
オクタンが挙げられる。

そして生成するポリシラン化合物はこれらの溶剤に不溶
であることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロ
シランモノマーから分離するについて好都合である。

上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属触
媒を使用して縮合せしめて所望のポリシラン化合物を得
るについては、反応温度と反応時間を調節することによ
り得られるポリシラン化合物の重合度を適宜制御できる
。しかしながらその際の反応温度は６０℃〜１３０℃の
間に設定するのが望ましい。

以上説明の本発明において好適に用いられる一般式（＋
）で表される上述のポリシラン化合物の製造方法の望ま
しい一態様例を以下に詳しく述べる。

反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除いてアル
ゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、無水の
パラフィン系溶剤と無水の縮合触媒を入れ、ついで無水
のジクロロシランモノマーを入れ、全体を撹拌しながら
所定温度に加熱して該モノマーの縮合を行う、この際前
記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、反応温度と反
応時間を調節し、所望の重合度のポリシラン化合物が生
成されるようにする。

この際の反応は、下記の反応式Ｎ）で表されるようにジ
クロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を起
こしてＳｉ基同志が縮合を繰り返してポリマー化してポ
リシラン化合物を生成する。

触媒 ｎＲ＋Ｒ，５ｉＣ１，＋ｍＲｙＲａ　５ｉＣ１，→Ｒ１
Ｒ３ 一←５　ｉ−トｒ−−子６ｉ　−ト１−Ｒｚ　　　　　
　　　　　Ｒａ ・・・　（ｉ） なお、 具体的反応操作手順は、パラフィン系溶加懸下で撹拌し
ながらジクロロシランモノマーを滴下して添加する。ポ
リマー化の度合は、反応液をサンプリングして確認する
。

ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となって反応系から析出し
てくる。ここで冷、却し、反応系から七ツマ−を含む溶
媒をデカンテーションで分離し、所望のポリシラン化合
物を得る。

更に、得られたポリシラン化合物をｎ−へキサン、エタ
ノール、水にて洗浄した。

（以下余白） ＲＪｚ　ＳｉＣ１ｚ　　び１７．Ｒ，ＳｉＣ１２の置体
性）：下記の化合物の中、ａ　−２〜１６．１８．２０
．２１２３．２４がＲ，Ｒ，ＳｉＣ１ｚに用いられ、ａ
−１゜２．１１．１７，１９，２２，２３．２５がＲ３
Ｒ４ＳｉＣ１２ｚに用いられる。

（０１３）　ｚｓｉｃ　Ｉ！ｚ −１ （（Ｃ１１３）ｚＯＤｔＳｉＣ４ｔ ａ−な （（０１３）　：ｌＯｔｓｉｃ　１２　ｔａ−る 木 において いられるポリシラン化Ａ の ａｌ。

÷Ｓｉ→コー −１ Ｃ，Ｉ＋。

Ｈ２ ÷５ｉ−）ｙ− −７ ÷ＳｉＳミート マー９ Ｃ１ｌ□ Ｃｌｌ。

÷Ｓｉ→コ− −１１ Ｃら。）３ １ｌｚ ＣＩ。

一４Ｓｉ）ｙ→Ｓｉト「 −１３ １１３ Ｃ）＋３ Ｉ３ ＣＨ３ Ｃ１ｌ。

１１３ ０１゜ Ｏｈ　（ＣＩＩ２）　３ ＣＩＩ） ＣＨ３ ｕｂ ＣＩ（３ （ＣＩ（ｉ）ｚｏｌ Ｃ１ｌ、　　　　ＣＩら →Ｓ１ト「→Ｓｉす１− （ＣＨ３）　２ＣＨＣＨ３ Ｃｌ、　　　　ＣＨ。

→Ｓｉ　）−ＳＳｉ　’ｊ−ｒ− （ＣＨ：ｌ）　ｚｃＨＣｚＨｓ Ｃｌｈ　　　　Ｃｌ１１ａＩｔ Ａ　Ｓｉ　ｈｒ（ｓｉ　ｆ （ＣＩｌｆｆ）Ｊｌ　　（Ｃｌｌ、）２ＣＨＣＩＩｆｆ
ＣＨｇ　　　ｃｏ。

Ａ　Ｓｉ　＋−Ｙ−（−ｓｉ　）ｖ− （ＣＨｚ）　ｚｏｌ　　（ＣＩＩＺ）　ｓｌｌ３ ＣＨＪＵｔ　　（Ｑｈ）３Ｃ →Ｓｉ　）Ｔ（Ｓｉす１− （ｃｏｘ）　ｔＯＩ（ＣＩＩ：＋）　ｆｆＣＣ１ｈ　　
　　（Ｏｈ）　ｚＯＩ １Ｊ５　ｚ −２１ ｂ−汐 す−乙 す−必 ｂ−る ＣＨ３ ＣＩ（ｆｆ ＣＩＩ３ＣＩ（ｚ ＣＩＩ３ １３ 鮒、Ｃ１１□ ＣＨ３ Ｑ（ｓ　（ＣＩ（２）　ｓ Ｃ）＋３ Ｃ８，ＣＩＩ。

注）：上記構造式中のＸとＹはいずれも単量体重合単位
を示す。モしてｎは、Ｘ／（Ｘ　＋　Ｙ）、またｍは、
Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）の計算式によりそれぞれ求められる。

〔合成例） 以下に合成例を挙げて本発明において好適に用いられる
ポリシラン化合物の合成法をより詳述に説明するが、本
発明において用いられるポリシラン化合物の合成法はこ
れらの方法に限定されることはない。

丘城男土 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボ。

クスの中に三ツロフラスコを用意し、これにリフラック
スコンデンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴
下ロートのバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１５０グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー
（チッソ■製）（ａ　−３）　０．１モルを脱水ドデカ
ン４０グラムに溶解させて、用意した溶液を反応系にゆ
っくり滴下した。

滴下後、１１０℃で１時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、更にこの白色固体をｎ−ヘキサン、エ
タノール、水にて洗浄し、ポリシラン化合物１１ｈｌ（
ｂ−３）を得た。収率は６３％であった。

このポリンラン化合物の重量平均分子量はＧＰＣ法によ
りＴ　ＨＦ展開し測定した結果７２，０００であった（
ポリスチレンを標ｒ七とした）。

同定は、ＩＲはＫＢｒベレットを作製し、パーキンエル
マー　ＦＴ−ＩＲ１７２０Ｘ　（パーキンエルマー・ジ
ャパン製）により測定した。また、ＮＭＲＩ；ｔす７プ
ルをＣＤ（１！、に溶解し、ＦＴＮＭＲＦＸ−９０Ｑ　
（日本電子型）により測定した。結果を第２表に示す。

なお、本発明で得られたポリンラン化合物においては、
主鎖中の５ｉ−０−３ｉに帰属されるＩＲ吸収は認めら
れなかった。

企魔藁１ 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１５０グラムと１
ｍ角の金属リチウム０．３モルを仕込み、撹拌しながら
９０℃に加熱した０次にジクロロソランモノマー（チッ
ソ■製）（ａ−１３）０．１モルを脱水ドデカン３０グ
ラムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり滴下
した。滴下後、１００℃で２時間縮重合させることによ
り、白色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンを
デカンテーションして、更に、この白色固体をｎヘキサ
ン、エタノール、水にて洗浄し、ポリシラン化合物ｍ２
　（ｂ−７）を得た。収率は７０％であり、重量平均分
子量は６５，０００であった。

同定の結果を第２表に示した。

金虞班主 合成例１において用いたジクロロシランモノマー（チッ
ソ■製）（ａ−３）の代わりにジクロロシランモノマー
（ａ−１４）を用いた以外は同様の操作にてポリシラン
化合物ｍ３（ｂ−８）を合成した。収率は６５％で重量
平均分子量は４８，０００であった。同定結果を第２表
に示す。

なお、このポリシラン化合物においては、主鎖中の５ｉ
−０−３ｉに帰属されるＩＲ吸収スペクトルは認められ
なかった。

金底透土 合成例１において用いたジクロロシランモノマー（チン
ソ■製）（ａ−３）の代わりにジクロロシランモノマー
（ａ＝１５）を用いた以外は同様の操作にてポリシラン
化合物１１ｈ４　（ｂ−９）を合成した。収率は７０％
で、重量平均分子量は５５．０００であった。同定結果
を第２表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては、主鎖中の５ｉ
−０−３ｉに帰属される【Ｒ吸収スペクトルは認められ
なかった。

豆炭銑上 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ｎ−へキサン１５０グラム
と１１１角の金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌
しながら９０℃に加熱した。次にジクロロシランモノマ
ー（チッソ■製）（ａ−２０）０、１モルを脱水ｎ−ヘ
キサンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくりと
滴下した０滴下後８０℃で３時間縮重合させることによ
り、白色固体を析出させた。この後冷却し、ｎ−ヘキサ
ンをデカンテーションして、更に、エタノール、水にて
洗浄し、ポリシラン化合物ｍ５　（ｂ−１０）を得た。

収率は６５％であり、重量平均分子量は５２．０００で
あった。同定の結果を第２表に示した。

なお、このポリシラン化合物においては主鎖中のＳｉ−
〇−５ｉに帰属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。

企毀拠ｉ二土１ 第１表に示す２種類のジクロロシランモノマーを用いて
、合成例１と同様にポリシラン化合物の合成を行った。

合成したポリシラン化合物の収率、重量平均分子量、Ｉ
ＲおよびＮＭＲデータを第２表に示す。

なお、シランモノマーの共重合比はＮＭＲのプロトン数
より求めた。また、このポリシラン化合物においては、
主鎖中の５ｉ−０−５ｉに帰属されるＪＲ吸収スペクト
ルは認められなかった。

次に、本発明の光起電力素子の構成について説明する。

本発明の光起電力素子において、ショットキ接合の形成
が比較的低温で形成でき、構造も簡単であるにも係わら
ず高い光電変換効率が得られる。

更に、本発明の光起電力素子において用いられるポリシ
ラン化合物は比較的短波長光に対して感度が高いので、
従来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して高い
開放電圧を得ることができ光電変換効率の大幅な向上が
可能である。

本発明の光起電力素子において用いられるポリシラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く、優れたフィルム
形成能を有するので大面積に亙り均一に膜形成ができ、
支持体との密着性にも優れ、特性の均一性にも優れてい
る。

従って、電力用に大面積を必要とする太陽電池の光起電
力素子として好適に用いることができる。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、光電変
換効率の経時変化が従来の有機半導体を用いた光起電力
素子に比較して飛躍的に小さく、また、光電変換効率も
従来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して大幅
に向上している。

また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善されている。更に、態勢性にも
優れ、温度変化の厳しい条件下においても安定した出力
特性が得られる。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、分子量
分布やその側鎖の置換基を変えることで任意に光吸収特
性を変化させることができ使用環境番こ合わせた光起電
力素子の設計が可能となる。

本発明の光起電力素子において、光入射は金属層側より
行われるので、金属層における光の吸収をできるだけ抑
えることが必要である。更に、金属層においては、金属
の仕事関数に起因する障壁の高さが収集効率を大きく支
配するので、前記各層の構成材料及び膜厚を適宜選択す
ることが必要である。

以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。

第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子と
して本発明に係わるポリシラン半導体膜を用いた場合の
層ｆＪＩ戒の典型的な例を模式的に示す図である。

第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に下部電極１
０２、ポリシラン半導体層１０３、金属層１０４、反射
防止膜１０５、集電電極１０６をこの順に堆積形成した
光起電力素子１００である。

なお、来光起電力素子では金属層１０４の側より光の入
射が行われる。

第１図（Ｂ）に示す例は、透光性支持体１０１上に集電
電極１０Ｇ、反射防止膜１０５、金属層１０４、ポリシ
ラン半導体層１０３、下部電極１０２をこの順に堆積形
成した光起・電力素子＋００である。なお、本光起電力
素子では透光性支持体１０１の側より光の入射が行われ
る。

以下、これらの光起電力素子の構成について詳しく説明
する。

ポリシラン半導体 本発明の光起電力素子におけるポリシラン半導体層用に
好適に用いられるポリシラン化合物としては、前述した
ｂ−１乃至ｂ−３０のポリシラン化合物が挙げられる。

これらのポリソラン化合物は、良好な半導体特性を有す
るだけでなく、成形性にも優れている。

支持体上へのフィルム形成法としては、塗布法、スピン
コーティング法、デイプ法、電着法、昇華電着法等が挙
げられ、用いる支持体の形状等により適宜選択される。

ショットキー接合を形威し、十分な光電変換効率を得る
ためには、ポリシラン半導体層の膜厚としては好ましく
はｌｎｍ乃至ＩｌＸｌｏＳｎ、より好ましくは５ｎｍ乃
至ＩＸＩＱ’ｎｍ、最適には１０ｎｍ乃至ｌＸ１０’ｎ
ｍとされるのが望ましい。

童履五 本発明において、ショットキー接合を形威するにあたり
好適に用いられる金属層の材料としては、用いるポリシ
ラン半導体の仕事関数により適宜決定されるが、具体的
には、Ａｕ＋　　Ｐ　ｔ、Ａｇ。

Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属薄膜の中から選択される。

更に、金属層の膜厚は光のｉ３遇率が十分に確保される
ことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好まし
くは０．８μｍ以下であることが望ましい。

上述の金属の薄膜は、真空蒸着法、電子ビーム電着法、
スパッタリング法等で形成する。

文注生 本発明において用いられる支持体１０１は、導電性のも
のであっても、また絶縁性のものであってもよい、更に
は、透光性のものであっても、又、非透光性のものであ
っても良いが、支持体１０１の側より光入射が行われる
場合には、もちろん透光性であることが必要である。そ
れらの具体例として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｊ！
９Ｍ。

Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、ＰＬ等の金
属またはこれらの合金、例えばステンレス、ジュラルミ
ン、ニクロム、真鍮等が挙げられる。

これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロース、アセテート、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等
の合成樹脂のフィルムまたはシート、及び、ガラス、セ
ラミックス等が挙げられる。

また、Ｓ　ｉ　＝　　Ｇ　ｅ　＋　Ｎ　ａ　ＣＩｔ　＋
　Ｃａ　Ｆ　ｔ　＋　Ｌ　’　Ｆ　−［３ａＦｚ等の単
結晶体または多結晶体よりスライスしてウェハー状等に
加工したもの、及びこれらの上に格子定数の近い物質を
エピタキシャル成長させたものが挙げられる。

支持体の形状は目的、用途に応して平滑表面あるいは凹
凸表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等で、その厚さは
、所望の光起電力素子を形威し得るように適宜決定され
るが、可撓性が要求される場合、または支持体の側から
光入射がなされる場合には、支持体としての機能が十分
発揮される範囲内で可能な限り薄くすることができる。

しかしながら、支持体の製造上及び取り扱い上、機械強
度等の点から、通常は１０μｍ以上とされる。

１擾 本発明の光起電力素子においては、当該素子のＩＪＩｒ
ｆｉ形態により適宜の電極が選択使用される。具体的に
は、下部電極、集電電極を挙げることができる。

」ユニ」〕艷莞損 本発明において用いられる下部電極は、ポリシラン半導
体層からの電流取り出しの目的で設けられることから、
ポリシラン半導体層と良好なオーム接触がなされること
が必要である。

本発明において用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材質または光入射方向によって設
置される位置が異なる。

例えば、第１図（Ａ）の層構成の場合には支持体１０１
とポリシラン半導体層１０３との間に設けられるが、支
持体１０１が十分な導電性を有する材料を用いた場合に
は下部電極１０２は設けず、支持体１０１が下部電極を
兼ねることができる。一方、支持体１０１が絶縁性の場
合、または、支持体１０１が導電性であってもシート抵
抗が高い場合には、電流取り出し用に下部電極１０２は
必ず設けられる必要がある。

第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１が用いら
れており、支持体１０１の側から光入射がなされるので
、電流取り出し用および当該電極での光反射の目的で、
支持体１０１と対向してポリシラン半導体Ｎ１０３を挟
んで設けられている。

電極材料としては、Ａｊ！、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ。

Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ等の金属、またはこ
れらの合金が挙げられ、ポリシラン半導体層の特性に合
わせ適宜選択使用される。又、これらの金属のＥｉ膜は
、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等
で形成する。更に、形成された金属薄膜はシート抵抗値
としては好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ω
以下であることが望ましい。

」工り集互玉盪 本発明において用いられる集電電極１０６は、金属層１
０４および反射防止膜１０５の表面抵抗値を低減させる
目的で反射防止膜１０５上に設けられる。

電極材料としてはＡｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｊ！、Ａｕｐｔ
、Ｔｉ、Ｗ、ＭＯ，Ｃｕ等の金属、またはこれらの合金
が挙げられる。これらの金属Ｆｊｌ膜は積層させて用い
ることができる。又、半導体層への光入射が十分に確保
されるよう、その形状及び面積が適宜設計される。

例えば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一様
に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましくは
１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが望
ましい。

又、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、よ
り好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。

反１■如Ｆ脛 本発明の光起電力素子においては、収集効率を高めるた
めに金属ＩＩ！１０４上に反射防止膜１０５を設けるこ
とが効果的である。

当該膜は光学的な反射防止作用を要求されるとともに金
属層からの電流取り出し用の電極のｍ能を有するもので
ある。

従って、可視光域の透過率は８５％以上であることが望
ましく、膜厚は０．８μｍ程度で反射防止条件を満たす
適切な膜厚に設定される。もちろん、屈折率の異なる材
質の薄膜を積層して用いることもできる。

また、電気導電性については光起電力素子の出力に対し
て抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下
であることが望ましい。

このような特性を備えた材料としては、具体的には、Ｓ
ｎＯ２、ＴｎｚＯｉ　、ＺｎＯ，ＣｄＯ。

ＩＴＯ（Ｉｎ、Ｏ，＋５ｎＯｚ）等の金属酸化物薄膜が
挙げられる。

これらの金属酸化物薄膜の形成方法としては、反応性抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性スパッタリン
グ法、スプレー法等を用いることができ所望に応して適
宜選択される。

本発明において良好なショットキー接合を形成させる手
段としては、ポリシラン半導体層と金属層との界面の形
成は真空中または不活性ガス雰囲気中で連続して行われ
るのが望ましい。

特に、ポリシラン半導体層を溶剤を用いた方法にて作製
した場合には、溶剤の乾燥を十分に行うことが必要であ
る。また、溶剤の乾燥にあたってはポリシラン化合物の
ガラス転移点を越えない温度で実施するのが好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。

大嵐斑上 第１図（Ａ）に示すシッントキー接合型光起電力素子１
００を以下の操作にて作製した。

まず、精密洗浄を行った１　０　Ｑｎｘ　１００ｍｍｘ
Ｏ５２■の大きさのステンレス製基板１０１をスパッタ
リング装置内にいれ１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気し
た後、Ａｇ（純度９９．９９９９％）をターゲット金属
、Ａｒガスをスパッタリング用ガスとして用い、内圧４
　ｍＴｏｒｒ　、　ＲＦ放電電力２００Ｗにて、前記基
板１０１上に下部電極１０２となるＡｇ薄膜を室温で約
１５００人堆積した。

次に、予め十分に脱水されたトルエン１１中に前述の合
成例１で合成したポリシラン化合物１ｋｌ（ｂ　−３）
を２５０重量部溶解させた塗布液を、八「雰囲気のグロ
ーブボンジス中に設置されたスピンコーク−に入れた。

ひき続き、前記下部電極１０２まで形成された基板１０
１をスパッタリング装置内より不活性ガスであるＡ「雰
囲気下で取り出し、前記グローフボノクス中に設置され
たスピンコーターに直ちにセットした。基板の移送にあ
たっては、Ａｒ充填のキャリアーボックスを用いた。

Ａｒ気流中でスピンコーターにより、前記下部電極１０
２上に２８００人の膜厚のポリシラン半導体層１０３を
室温で形成し、更に、Ａｒ気流中で基板１０１を８０℃
に加熱しながら溶剤の乾燥を行った。

次に、上記操作にてポリシラン半導体層１０３まで形成
された基板１０１を、Ａｒ充填のキャリアーボックス中
に取り出し、直ちにＤＣマグネトロンスバフタリング装
置内にセントして、基板温度を７０℃とし、Ａ１　（純
度９９．９９９９％）をターゲット金属、Ａｒガスをス
パッタリング用ガスとして用い、内圧３．５　ｍ　Ｔｏ
ｒｒ　、スパッタ電圧３７０ｖにて、前記ポリシラン半
導体Ｎ１０３上に金属層１０４としてのＡＩ薄膜を６０
人堆積した。

ひき続き、前記スパッタリング装置にてＡ１ターゲット
を、予めセットされているＩｎ＊ＯｓＳ　ｎ　Ｏを焼結
体をターゲットに交換し、Ａｒ１０ｘ／Ｈ！（１００／
４０／１）の混合ガスをスバフタリングガス用ガスとし
て用い、内圧６ｍＴｏｒｒ、スパッタ電圧４２０ｖにて
、前記金属層１０４上に反射防止層１０５としてのＩＴ
Ｏ膜を６８０人Ｉｆｆｆｉ積した。

冷却後、反射防止層１０５まで形成された基板＋０１を
取り出し、前記反射防止層１０５の上面に集電電極パタ
ーン形成用の櫛歯状のパーマロイ製マスクを密着させて
真空葎着装置にセットし、１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空
排気した後、抵抗加熱法により前記反射防止層１０５上
に櫛歯状の集電電極１０６としてのＡｇ薄膜を１μｍｇ
着した。

上述の操作にて形成された光起電力素子を素子ｔｍｌと
し、その特性を以下のようにして評価した。

まず、素子Ｍ１の反射防止層１０６側より波長４７０ｎ
ｍ、光強度０．１ｍＷ／−の光を照射したときの光電変
換効率を測定した。さらに、波長は変えず光強度をＱ、
　２ｍ　Ｗ　／　ａｊ、０．３ｍＷ／ｃｄと変えた時の
光電変換効率を測定した。

さらに、この素子弘１にＡＭＩ光（ｌｏｏｍＷ／ＣＩり
を１０時間連続照射後、前記測定法による光電変換効率
（波長４７０ｎｍ、光強度０．１ｍＷ／−）を測定し、
初期光電変換効率に対する変化率を求めた。

又、曲げ試験機に該素子隘１をセットし１０３回の繰り
返し曲げ試験を行い、膜の密着性、及び光電変換効率の
変化について評価した。

以上の評価結果を第３表中に示す。

この結果より、本実施例にて作製された光起電力素子は
光強度の変化によらず高い光電変換効率を示し、光劣化
が少なく、また、機械的強度が強く、密着性に優れ安定
した特性を示した。

大嵐斑１ニエ 実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物ｍｌ　　（ｂ−３）の代わりに
、前述の合成例２〜５において合成したポリシラン化合
物思２〜５を用いた以外は同様の操作にて光起電力素子
を作製し、素子Ｍ２〜５とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第３表中に示す。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。

犬遣１０ヒ−１０ 実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物１ｍｌ　　（ｂ−３）の代わり
に、前述の合成例６〜１０において合成したポリシラン
化合物旭６〜ＩＯを用いてポリシラン半導体Ｆｉｌ　０
３を形成し、また、下部電極１０２としてはＡｇＦ！膜
のかわりにＣｒ薄膜を１２００、金属層１０４としては
Ａｅ薄膜の代わりにＡｕ薄膜を４０人堆積した以外は同
様の操作にて光起電力素子を作製し、素子隊６〜１０と
した。

これらの素子について実施例Ｉと同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第３表中に示す。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。

失蓬ｉ＝＝ΣＬ土 実施例１において、ボリンラン半導体１１１０３形戒時
に用いたポリシラン化合物１１ｈｌ　　（ｂ−３）の代
わりに、前述の合成例１１〜１４において合成したポリ
シラン化合物ｍ１１〜１４を用いてポリシラン半導体層
１０３を形威した以外は同様の操作にて光起電力素子を
作製し、素子１ｍ１１〜１４とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第３表中に示す。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。

大遣ＩＬｕレニＬ工 実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形戒時に
用いたポリシラン化合物ｍｌ　　（ｂ−３）の代わりに
、前述の合成例１５〜１７において合成したポリシラン
化合物１１ｋＬ１５〜１７を用いてポリシラン半導体層
１０３を形威し、また、金属層１０４としてはＡＩ’ｉ
ｉｉ膜の代わりにＡｕ薄膜を４０人堆積した以外は同様
の操作にて光起電力素子を作製し、素子隊１５〜１７と
した。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第４表中に示す。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。

犬韮１す」しΣＬ上 実施例１、実施例６、実施例１１、実施例１５において
用いたステンレス製基ｕｉ１０１の代わりに、ＰＥＴ（
厚さ１００Ｉ！ｍ）型基板１０１を用いた以外は同様の
操作にて光起電力素子を作製し、素子弘１８〜２１とし
た。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第４表中に示す。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。

去七超１ 実施例１において、ステンレス製基板１０１の代わりに
、５インチｎ’ｓｉ単結晶ウェハーを用いた以外は同様
の操作にて光起電力素子を作製し、素子ｍ２２とした。

この素子の反年１防止層１０５側よりモノクロメータに
て分光された光を照射し収集効率を測定したところ、最
大の吸収を示す可視光域で６３％であった。

又、８０ｍＷ／ｃ＋！の太陽光を照射したときのＦＦは
０．５０であった。

第 ３ 表 第 表 〔発明の効果の概要〕 以上詳しく述べたように、本発明の光起電力素子は短波
長光に対して感度が高く、従来の有機半導体を用いた光
起電力素子に比較して光電変換効率の大幅な向上が可能
である。

本発明の光起電力素子において用いられるポリソラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く、優れたフィルム
形成能を有するので大面積に互り均一に膜形成ができ、
支持体との密着性にも優れ、特性の均一性にも優れてい
る。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、光電変
換効率の経時変化が従来の有機半導体を用いた光起電力
素子に比較して飛躍的に小さい。

また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善される。更に、耐熱性にも優れ
、温度変化の厳しい条件下においても安定した出力特性
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子の
層構成の典型的な例の模式的断面図であ第１図について
、 １００・・・光起電力素子、１０１・・・支持体、１０
２・・・下部電極、 １０３・・・ポリシラン半導体層、 １０４・・・金属層、１０５・・・反射防止層、１０６
・・・集電電極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で表され重量平均分子量が６００
   ０乃至２０００００であるポリシラン化合物を有機半導
   体層として用いたことを特徴とするショットキー接合型
   光起電力素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中、Ｒ＿１は炭素数１又は２のアルキル基、
   Ｒ＿２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ＿３は炭素数１乃
   至４のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数１乃至４のアルキル
   基をそれぞれ示す。ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマー
   に対するそれぞれのモノマー数の割合を示すモル比であ
   り、ｎ＋ｍ＝１となり、０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１である
   。）