JPH03181454A - ［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェニル］（２−ヒドロキシエチル）スルフォンの製造法 - Google Patents

［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェニル］（２−ヒドロキシエチル）スルフォンの製造法

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JPH03181454A
JPH03181454A JP2321385A JP32138590A JPH03181454A JP H03181454 A JPH03181454 A JP H03181454A JP 2321385 A JP2321385 A JP 2321385A JP 32138590 A JP32138590 A JP 32138590A JP H03181454 A JPH03181454 A JP H03181454A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 ％式％ ） ニル］（２−ヒドロキシエチル）スルフォンの製造法に
おいて、 式 但し式中ＥはＨまたはＣＩ、である、 のベンゾチアゾールを水性媒質中でエチレンオキシドと
反応させて式 のＮ−フォルミルーまたはＮ−アセチルＮ−（２−ヒド
ロ キシエチル）アニリン誘導体にし、 これを加水分 解して式 のアニリン誘導体にし、 次いでこれをジアゾ化し たアミンＤ−１ＬＨ，にカップリングさせて式のモノア
ゾ染料にし、 このアゾ染料（５）を酸化し て式 のアゾ／アゾキシ染料にし、次いでこれをそれ自身は公
知の方法で還元的に開裂させてＤ−ＮＨ。
但し式中りはジアゾ成分である、 および（１）にすることを特徴とする方法に関する。
本発明はまた式（５）および（６）の新規アゾおよびア
ゾ／アゾキシ染料に関する。
Ｄはジアゾ成分の基、特にベンゼン、ナフタレンまたは
複素アリール系列の基である。
Ｄは通常の置換基、例えばＣ１、Ｂｒ、　Ｆ、　Ｃ１〜
Ｃ４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ４−アルコキシ、カルボアル
コキシ、カルボキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアル
キルアミノ、スルフォンアミド、アルキルスルフォニル
、特にスルフォ基である。好ましくは酸化および還元の
際に変化しない置換基が適している。アルキル基は通常
の置換基を含むことができる。
式（５）および（６）のアゾおよびアゾ／アゾキシ染料
は、（６）を還元してＤ−ＮＨ２および（１）にした後
ジアゾ成分Ｄ−ＮＨ，が容易に分離し、再び合成経路に
使用できるようにＤを選ぶことが好適である。この種の
基りの例は であり、ベンゼンおよびナフタレン環はさらに他の置換
基、例えばＣＩ、　Ｂｒ５ＣＨ〜Ｃ４−アルキル、Ｃ。
〜Ｃ４−アルコキシまたはカルボキシルを含むことがで
きる。
スルフォおよびカルボキシルを含むジアゾ成分は水性反
応媒質中で酸化および還元を行い得るという利点をもっ
ている。
式 のアゾおよびアゾ／アゾキシ染料は、（８）の還元が均
一に行われ（１）のみを与えるから好適である。
（７）は（１）をジアゾ化しく４）にカップリングさせ
ることによりつくることができる。
ベンゾチアゾール（２）と過剰のエチレンオキシドとの
反応は温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃、
圧力０．２〜２．０バールにおいて水中でオートクレー
ブを用いて行うことがことが好ましい。ｐＨが８〜１２
、好ましくは９．０〜１０．５になるような割合でエチ
レンオキシドを計量する。この反応中ベンゾチアゾール
は恐らく次の中間段階を通る。
従って単にエチレンオキシドを加えることにより驚くべ
きことには式（３）の２−（２−ヒドロキシエチルメル
カプト）−Ｎ−アシル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
アニリンの水溶液がベンゾチアゾール（２）から直接得
られる。
またエトキシル化は水および水と混合する有機溶媒から
成る反応媒質中で行うことができる。乳化剤または相転
移触媒を添加すれば反応が促進される。原理的には反応
溶液をさらに直接反応させることができる。
式（３）のＮ−フォルミルーおよびＮ−アセチルアニリ
ン誘導体は温度８０〜１２０℃において、随時圧力をか
け、酸性条件下でもアルカリ性条件下においても加水分
解することができる。ｐＨが７より大きい、即ちアルカ
リ性条件下において式（４）の遊離アニリン塩基が油相
の形で分離する。
（４）をジアゾ化したアミンＤ−ＮＨ２にカップリング
させ式（５）の染料にするには、水性媒質中でｐＨ範囲
１．０〜５．０において温度０〜３０℃で行うことが最
も有利である。この場合も乳化剤またはカップリング促
進剤、例えば尿素を用いることが有利であ７、−★頬騎
の壇仝胞灯（Ｆ、）け姑凰栂イト仝物の嵌ア得られるか
、或いはそのまま塩析させることができる。たいていの
場合カップリング反応は比較的均一に進行するから、中
間体（５）はしばしば分離せずに直接酸化し式（６）の
アゾ／アゾキシ染料を得ることができる。この工程にお
いて触媒量のタングステンを存在させ過酸化水素を用い
ることが有利である。酸化は温度２０〜１００℃、好ま
しくは４０〜８０℃、ｐＨ値６〜８において水性媒質中
で行われる。酸化は中間体として式 の対応するスルフオキシド化合物を通じて行われ、この
中間体はクロマトグラフ法により検出できる。
他の適当な酸化剤としては例えば過硼酸塩、過硫酸塩ま
たは過スルフォン酸塩がある。
式（６）のアゾ／アゾキシ染料は水溶性の黄色ないし赤
色結晶性化合物として分離することができる。プロトン
化させるとその溶液は明確な深色性シフトを示す。大部
分の染料（６）においては生としてアゾ成分から成り、
一般にアゾキシ成分は例えば（８）では５％以下である
。アゾ染料（８ａ）は水またはアルコールから再結晶し
て比較的均一に得ることができる。
（６）または（８）または（８ａ）を還元して（１）お
よびＤ−Ｎｉ１．にする反応はツーベン・ワイル（■ｏ
ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）編、ハンドブラフ・ヒユーム・プ
レパラティーフェ・メトーデン・デル・オルガニッシエ
ン・ヘミ−（Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｆｕｒ　ｐｒａｐａｒ
ａｔｉｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）１１巻第１部５２２〜５３
１頁記載のエル・シュレーテル（Ｒ，５ｃｈｒＱｔｅｒ
）の方法により行うことができる。該方法によればジチ
オン酸ナトリウムまたはグルコースを用いる還元、或い
は水素を用いる接触還元が適している。適当な触媒は主
としてラネー・ニッケル、パラジウム／炭素または白金
化合物である。還元は水、水／アルコール混合物または
アルコール中において温度２０〜８０℃で行うことが好
ましい。
（８）および（８ａ）の場合、均一な（１）の溶液が得
られる。（１）はさらにこの形で反応させることができ
る。例えばこれをクロラニルと縮合させるか、或いはジ
アゾ化するかまたは溶液を濃縮して結晶性物質として分
離することができる。
すべての他の場合において、還元により（１）およびＤ
−ＮＩｆｔの溶液または懸濁液が得られる。従って後者
は既に（１）から殆ど定量的に分離できるようにジアゾ
成分として選ばれる。従ってジアゾ成分としてアミノカ
ルボン酸またはアミノスルフォン酸を用いることが有利
である。その例としては次のものがある。
２−アミノ安息香酸 ４−アミノ安息香酸 ２−アミノベンゼンスルフォン酸 ３−アミノベンゼンスルフォン酸 ４−アミノベンゼンスルフォン酸 ２−アミノ−４−メチルベンゼンスルフォン酸６−アミ
ノ−２−ナフタレンスルフォン酸７−７Ｓ　ノー＋　　
Ｑ、−＋フ々１ノソ：子１ルア◆ソ酪２−アミノ−１，
５−ナツタレンジスルフォン酸４−アミノ−１−ナフタ
レンスルフォン酸５−アミノ−１−ナフタレンスルフォ
ン酸、等還元を純粋に水性の媒質で行うと、たいていの
場合酸性にし、必要に応じ塩析することにより安息香酸
またはアミノスルフォン酸をベテインとして沈澱させ分
離することができる。（１）は酸性の水溶液の中に残り
、これを分離するか、或いは前述のようにさらに反応さ
せることができる。
可能なジアゾ成分としてアニリンまたはα−ナフチルア
ミンを選んだ場合、還元後水蒸気蒸溜によりこれを（１
）から分離しなければならない。水蒸気中に揮発させ得
る他のアニリン誘導体もジアゾ成分として適している。
成分（１）は興味あるアゾ染料、例えばドイツ特許公開
明細書第３．５１２．３４０号実施例１７の染料または
ヨーロッパ特許第２７９．３５１号実施例５の染料０■ およびトリフエンジオキサジン染料、 例えばヨー ロッパ特許第１５３．５９９号 の染料の製造に使用される。
式（５）および（６）のアゾ染料は紙の着色、および羊
毛、合成ポリアミド繊維またはレザーの染色に使用され
る。奇麗な光輝のある黄色の着色物または染色物が得ら
れる。
スルフォ含有およびカルボキシル含有アゾ染料に対して
与えられた上記の式は遊離酸の式である。
製造の際には一般に塩、特にアルカリ金属塩、例えばナ
トリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩が得られる。
実施例１ 水５００ｏ＋１中に１３５ｇのベンゾチアゾールおよび
１ｇの通常の乳化剤を含む乳化液を６０℃に加熱し、１
時間窒素を通す。次に全部で３００ｇのエチレンオキシ
ドをｐＨが９．５〜１０．５に保たれるような速度で約
１２時間に亙って計量して加える。薄層クロマトグラフ
で反応を監視する。ベンゾチアゾールの原料濃度が１％
より少なくなると、直ちにエチレンオキシドの添加を停
止し、さらに２時間反応溶液を８０℃に加熱し、この間
烈しく窒素気流を通す。この方法で残ったエチレンオキ
シドを除去した後、約８００ａ＋Ａ’の反応溶液を室温
に冷却する。反応溶液はグリコールおよび少量のポリグ
リコールの他に、式 の比較的均一なヒドロキシエチルアニリン誘導体を含ん
でおり、さらに直接反応させることができる。
生成物を同定するために、ｐＨ７において抽出および蒸
溜により溶液の試料８ｈｌを採った。粘稠な無色の油が
得られ、ｌ　Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲのデータにより上記
構造を帰属することができた。
ＩＩ？（ヌジョール・ペースト）　　１６６２ｃａ＋−
’（Ｃｏの振動）１）１−ＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ）δ
−３，０５（２Ｂ、ｍ）；　３．４８（２Ｂ、＋ｏ）；
３．６０（２Ｂ、ｍ）；　３．６５（２Ｈ，ｍ）；４．
６８（ｔ、ＯＨ）；　４．９４（ｔ、ＯＲ）；７．１５
〜７．５０（ｍ、　４Ｈ）　；８、００（ｓ、　ＣＨＯ
） 質量スペクトル：　ｍ／ｅ　＝　２４１（Ｍ”、４５％
）：　２１３（Ｍ”−Ｃ０゜４５％’）：　１８２（６
５％）；　１６４（５５％）；　１３６（１００％） 実施例２ ７０％硫酸２００Ｉｌｌを実施例１の反応溶液８０ｈ／
に加え、この混合物を９０〜９５℃に１時間加熱する。
次いでこれを冷却し、外側を冷却しつつ濃水酸化ナトリ
ウム溶液で中和し、ｐｕを１２．５にする。この結果無
色の油が分離する。
（しかし実施例１の反応溶液をアルカリ性条件で水酸化
ナトリウム溶液を用いてｐｔｉを１２．５〜１３．０に
し、これを３０分間８０〜８５℃で加熱して加水分解す
ることも可能である。） 油が分離し、これは式 のヒドロキシエチルアニリンであると同定された。
Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ）δ−２，７７（ｔ、
　２ｔｌ）　；　３．１８（２Ｂ、　ｍ）　；３．４２
（２Ｂ、ｍ）；　３．６０（２Ｔ！、ｍ）；４．８１（
ｔ、０ｔｌ）；　４．８３（ｔ、ＯＨ）；５．６４（ｔ
、ＮＨ）；　６．５０〜６．６３（ｍ、２Ｂ）；　７．
１５（ｍ、１）１）：　７．３０（＋ａ、　ＩＨ） 実施例３ １４９ｇの２−メチルベンゾチアゾール、１ｇの通常の
乳化剤および５０ｈ／の水から威る乳化液を加圧容器中
で６０℃に加熱し、これに１時間窒素を通す。
次いでオートクレーブを密封し、８０℃に加熱する。
次に内部圧力が１．５バールになり、ｐＨは９．５〜１
０．５に保たれるような速度で３〜４時間かけて２５０
ｇのエチレンオキシドを注入する。全量のエチレンオキ
シドを添加した後、圧力が０．１〜０．２バールに低下
するまで８０℃での加熱を続ける。圧力を緩め、８０℃
で混合物中に強い窒素流を通して残ったエチレンオキシ
ドを除去する。約７５０ｓｊ’の反応溶液を２０℃に冷
却する。この無色の溶液５ｈ／を回転蒸発器で濃縮し、
残りの油をカラム・クロマトグラフにより精製する。即
ちグリコールおよびポリグリコールを分離する。無色の
粘稠な油が分離し、これは分光学的方法により式 の化合物と同定された。
１１！−ＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ）　　δ−１，６５（
ｓ、Ｃ０ＣＨ５）；　３．０４（ｄｔ、１［１）；　３
．１２（ｔ、２Ｈ）；　３，１２（ｔ、２Ｈ）：　３．
５０（ｄｔ、２Ｈ）；　３．６３（ｔ、２Ｈ）；４、６
０（ブロード、　ＯＨ）：　７．１５〜７゜５０（ｍ、
　４１） ＩＲ（ヌジョール）：　１６４０ｃｍ−’　（Ｃｏの振
動）このＮ−アセチルアニリン化合物を実施例２と同様
に酸性またはアルカリ性で加水分解すると、遊離塩基の
２−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−アニリンが得られる。
実施例４ ７−アミノ−１，３−ナツタレンジスルフォン酸モノナ
トリウム塩２３．６ｇを１５０−の水１５０ｇの氷およ
び２０Ｉｌｌの濃塩酸中で撹拌し、１７ｍ１の亜硝酸ナ
トリウム溶液（３００ｇ／Ａ’）を５〜１０℃において
滴下する。ジアゾ化は１．５時間後に完了する。少し過
剰の亜硝酸塩はスルファミン酸を加えて分解させる。炭
酸ナトリウム溶液を加えてこのクリーム色の懸濁液のｐ
Ｈを２．５にする。　ｐＨを２．０に！ｌｌ！ｆＪシた
水１００ｍ／中に実施例２の遊離塩基１５．０ｇを含む
溶液を約ＩＯ℃において滴下する。この混合物を１０℃
で（ｐＨ１，５〜２゜０）４〜５時間撹拌する。カップ
リング反応を完結させるため、酢酸ナトリウムを加えて
ｐＨを４．５に上昇させ、この混合物を再び２時間撹拌
する。食塩４０ｇを加え、この混合物を１時間撹拌し、
吸引濾過して沈澱を分離する。これを乾燥すると式の塩
含有染料４８ｇが得られた。
λＴ、ａＸ　＝　４５４ｎｍ（１１１０、ｐＨ７〜８）
１　Ｂ−ＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ）δ＝　２．８８（ｔ
、２ｆｌ）：　３．３５（ｔ、２Ｈ）；３．５０（ｔ、
２Ｈ）；　３．６５（ｍ、２Ｈ）；　５゜１５（ブロー
ドｓ、２０Ｈ）；　６．１７（ｔ。
Ｎｕ）；　６．８５（ｄ、ＩＨ）；　７．８３〜８．０
７（ｍ、４Ｈ）；　８．１６（ｓ、ＩＨ）：　８．３０
（ｓ、ＩＨ）：９．３０（ｓ、　１ｔｌ） 実施例５ 実施例４の染料４７ｇを水２５ｈＪ中においてｐＨ８〜
８゜！ｙｌ”ｋＬ）τｔｆｉ！Ｉ！Ｌ−ｎ　９ａの々ン
ゲズ千ソ賭＋ｋｌ＋ウムを加え、この混合物を７０℃に
加熱する。約３５％の過酸化水素溶液３０ｗ、ｌを滴下
する。添加中湿度は７０〜８０℃に保たなければならな
い。約２時間後、薄層クロマトグラフで酸化の程度を検
査する。酸化の中間体として生じるスルフオキシド誘導
体も検出できる。必要に応じさらに１０〜１５ｍＡ’の
過酸化水素溶液を加え残りのスルフオキシド誘導体をス
ルフォン誘導体に酸化する。次にこの混合物を８０℃で
２時間撹拌し、室温に冷却し、硫酸で酸性にしてｐｌｌ
を０．５〜１．０にする。３５ｇの食塩および５ｇの塩
化カリウムを用いてこの染料を塩析し、分離する。乾燥
後式 の塩含有染料３８ｇが得られた。ＴＬＣ法およびＮＭＲ
法によりアゾキシ含量は数％以下であると推定される。
λｍａｎ　＝　４０６ｎ■（■２０、ｐＨ７〜８）ｌ　
Ｒ−Ｎ１１Ｒ（ｄ、−Ｉ）ＩＳＯ）δ−２４９，（ｔ−
９，Ｈ）：　３Ｆ５ｒｔ、’ｌ！）Ｉ）・３．６８（ｔ
、２Ｈ）：　３．７５（ｔ、２Ｈ）；　５゜０〜５．３
（ブロード、２０Ｈ）；　６．９（ブロードｓ、　ＮＵ
）　；　７．１３（ｄ、　ＩＨ）　；７、９８（ｄｄ、
　ＩＢ）　；　８．０５〜８．１７（＋ａ。
２１）；　　８．２０（ｓ、Ｉｎ）；　８．２７（ｄ、
ＩＨ）；　８．３２（ｄ、ＩＨ）；　９．３５（ｄ、Ｉ
Ｈ）上記カップリング方法（実施例４）および酸化方法
（実施例５）と同様にし実施例４のジアゾ成分を変えて
、アゾスルフィドおよびアゾ／アゾキシスルフ中構造を
もつ興味深い他の染料を製造することができる。
実施例１６ 実施例４と同様にして４−アミノベンゼンスルフォン酸
１２．５ｇをジアゾ化し、得られた懸濁液のｐｎを炭酸
ナトリウム溶液を用いて２．５にする。実施例２の遊離
塩基１５．０ｇを水１００ｍＡ’中に含むｐＨを２．０
に調節した溶液を５〜１０℃においてこの懸濁液に滴下
する。この混合物をｐｕｌ、５〜２．５、温度１０℃に
おいて５時間撹拌し、次いでｐＨ３，５〜４．０、温度
ｌＯ℃において３時間撹拌する。この間酢酸ナトリウム
溶液を用いてｐｎを上昇させる。カップリング完了後、
炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを８．０に調節する。
式 のアゾ染料の透明な溶液が得られた。この溶液にタング
ステン酸ナトリウム０．２ｇを加え、３５％過酸化水素
溶液３５ｍ／を１５分間で添加し、反応を７０〜８０℃
に保つ。約３〜４時間後にスルフォンへの酸化は完了す
る。この混合物を２０℃に冷却し、ｐＨを６．０にし、
４５ｇの食塩を用いて生成物を塩析する。さらに２時間
撹拌した後これを吸引濾過し、乾燥して構造が の黄金色の染料粉末３２ｇを得た。
λ、ｍ＊ｘ　＝＝　３９６ｎｍ（Ｈ２０ＳｐＨ７〜８）
１　）１−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）δ＝　３．３８（
ｔ、２Ｈ）；　３．５０（ｔ、２Ｂ）；３、６０〜３．
７５（ｍ、　４Ｈ）　；　５．　Ｏ（ブロードｓ、２０
８）；　６．９４（ｔ、ＮＨ）ニア。
０８（ｄ、ＩＨ）；　７．７８（ｍ、４Ｈ）；　８．０
５（ｄｄ、　１Ｂ）；　８．１７（ｄ、　１１（）実施
例１７ （Ａ）実施例５の染料３５ｇをｐＨ７において１５０ｏ
ｌｌの水に溶解し、０．２ｇのラネー・ニッケル触媒を
加え、２゜５倍のモル量の水素を用いてオートクレーブ
中で染料を還元する。この反応中ニの反応バッチを４０
〜５０℃に加温する。触媒を分離した後透明な淡褐色の
溶液が得られ、これを酸性にしてｐＨを１．０にし、１
０ｇの食塩で塩析し、１５℃に冷却すると、７−アミノ
−１，３−ナツタレンジスルフォン酸をモノナトリウム
塩の形で沈澱させることができる。式の所望の［５−ア
ミノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェニル］
（２−ヒドロキシエチル）スルフォンは溶液中に残る。
この溶液を例えば中和した後、例えばクロラニルと例え
ばヨーロッパ特許第１５３．５９９記載の方法で直接反
応させることができる。しかし中和した後これを回転蒸
発器の中で蒸発乾個させることもできる。こうして塩を
含む生成物が得られるが、これは水またはアルコールか
ら再結晶させることができ、融点は１３０℃である。
（Ｂ）実施例１６の染料２０ｇを水１００ｆｌｌｌ中で
ｐＴＩ７〜８、温度５０℃で１０分間に亙り亜ジチオン
酸ナトリウム１５、５ｇと反応させても同じ生成物およ
び同じ溶液が得られる。最初黄金色であった溶液は脱色
する。
これを２０℃に冷却し、塩酸でｐＨを１゜５にする。食
塩２０ｇを加えた後、４−アミノベンゼンスルフォン酸
が完全に沈澱するまで４〜５時間これを撹拌する。
濾過すると比較的均一な［５−アミノ−２−（２−ヒド
ロキシエチルアミノ）フェニル］（２−ヒドロキシエチ
ル）スルフォンの溶液が得られる。
実施例１７と同様にして実施例１１〜１６のアゾ／アゾ
キシ染料を接触還元し、同様に生成したジアゾ成分Ｄ−
ＮＩＴ、を上記のようにして分離すると重要な中間体が
得られる。
実施例１８ １８、８ｇの［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）フェニル〕（２−ヒドロキシエチル）スルフ
ォンを１５０＋ｅＪの水、５０ｇの氷および２５ｍ１の
塩酸に溶解し、亜硝酸ナトリウム１７ｍｌ（３００ｇ＃
’）を用いて０〜３℃でジアゾ化する。３０分後ジアゾ
化は完了し、溶液が得られる。
実施例２の遊離塩基１５．２ｇを水５ＱｍＡ’に懸濁し
、２５ｍ１の酢酸を溶解する。この溶液を完全にジアゾ
化した溶液に加え、酢酸ナトリウム溶液を加えてｐＨを
３．５〜４．０に上昇させる。氷で反応温度を０〜５℃
に保ち、この混合物をｐＨ３，５〜４．０において８時
間撹拌する。結晶性の黄色沈澱が生じ、これを吸引濾過
し、５０ｍ１の水で洗滌し、乾燥する。式のアゾ染料３
１．５ｇが得られ、これは水またはアルコールから再結
晶することができ、融点は１７７〜１７８℃になる。
λｗｍａｘ　＝　４５８ｎｍ（Ｈ２Ｏ、ｐＨ７〜８）’
　Ｂ−Ｎｌ！Ｒ（ｄ、−ＤＭＳＯ）δ＝　２．８７（ｔ
、２１１）；　３．３５（ｍ、４Ｈ）：３、５０（ａ＋
、　４Ｈ）　；　３．６０〜３．７５（ｍ、　６Ｈ）；
　４．９５（ブロードｓ、　４０ｔｌ）　；６、１３（
ｔ、　ＮＵ）　；６．７７（ｔ、　Ｎ１ｆ）　；６．８
０（ｄ、ＬＨ）；　７．０５（ｄ、ＩＢ）；　７．７５
（ｄｄ、ＩＨ）；　７．９０（ｄ、ＩＨ）；　７．９５
（ｄｄ。
ＩＨ）；　８．０７（ｄ、ＩＢ） 実施例１９ 実施例１８のアゾ染料３０ｇを水１５０ａＩ！に懸濁さ
せ、この混合物のｐＨを８にし、タングステン酸ナトリ
ウム０．２ｇを加えた後６０℃に加熱する（しかし分離
した染料の代わりに実施例１８のカップリング混合物を
直接使用することもできる）。３５％過酸化水素溶液３
０ＩＩｌｌを徐々に滴下する。この反応は弱い発熱反応
である。７５℃において透明な橙赤色の溶液が得られる
。さらに１時間これを７５〜８０℃において撹拌し、次
いで室温に冷却する。これによりアゾ染料は結晶化し、
黄金色の結晶が得られる。沈澱を完了させるため１０ｇ
の塩化カリウムを加え、この混合物を０℃に冷却する。
生成物を吸引濾過し、少量の水で洗滌し、６０℃で真空
乾燥して式のアゾ染料２８．２ｇが得られる。これは水
またはアルコールから再結晶させることができ、融点は
２００℃である。
λｔａｎｓ　＝　４４２ｎｍ（Ｈ２０ＳｐＨ７〜８）Ｉ
ｎ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）δ＝　３．３８（ｔ、　
４Ｈ）；　３．５０Ｃｔ、　４Ｈ）：３．６２〜３．７
５（ｍ、８Ｈ）；　４．９３（ｔ、２ＯＨ）；　４．９
７（ｔ、２０Ｈ）；　６．９５（ｔ、２ＮＵ）：　７．
０６（ｄ、２Ｈ）；　　８．０１（ｄｄ、２１１）；　
８．１２（ｄ、２Ｂ） 実施例２０ 実施例１９のアゾ染料２５．８ｇを２００ｍ／の水に懸
濁させ、０．２ｇのラネー・ニッケル触媒を加え、オー
トクレーブ中で２倍のモル量の水素を用いて染料を水素
化する。この反応は弱い発熱反応であり、３５〜４０℃
の温度に達する。４０℃で濾過して触媒を分離すると無
色の反応溶液が得られる。回転蒸発器で溶液を濃縮し、
式 ％式％） ニル］（２−ヒドロキシエチル）スルフォンが得られた
。
実施例２１ 実施例１６と同様にジアゾ化されたアニリンを遊離塩基
の２−（２−ヒドロキシエチルメルカプト’、−Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）アニリンにカップリングさせ、
得られたアゾ化合物を過酸化水素溶液で６０〜８０℃に
おいて酸化すると、式 の結晶性アゾスルフォンが得られる。この黄金色の化合
物［λｐａｍｓ　＝　３９２ｎｍ（Ｈ２Ｏ、ｐＨ７〜８
）］の融点は１２６℃である。
ｌ　Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ）δ＝　３．３８（ｍ
、２Ｈ）；　３．５０（ｍ、２Ｈ）３、６８（ｍ、　４
Ｈ）　；　３．７３（ｍ、　２Ｈ）　：４．９０（ｔ、
ＯＨ）；　４．９５（ｔ、ＯＨ）；６、９２（ｔ、　Ｎ
ｔｌ）　；　７．０８（ｄ、　ＩＨ）　；７．４５〜７
．５８（ｍ、３Ｈ）；　７．８０（ｄ。
ＬＨ）；　７．８６（ｄ、ＩＨ）；　８．０４（ｄｄ。
ＬＨ）；　８．１ｇ（ｄ、　ＬＨ） 実施例２２ 実施例２１のアゾ染料２０ｇを２００ｍＪの水に懸濁さ
せ、０．２ｇのラネー・ニッケル触媒を加え、オートク
レーブ中で２倍のモル量の水素を用いて染料を水素化す
る。この工程中湿度は４０℃に達する。反応終了後触媒
を分離し、生成したアニリンを水蒸気蒸溜により溶液か
ら完全に除去する。残った溶液は［５−アミノ−２−（
２−ヒドロキシエチルアミノ）フェニル］（２−ヒドロ
キシエチル）スルフォンを含み、さらに他の反応、例え
ばクロラニルとの縮合（実施例１７参照）に直接使用す
ることができる。上記還元は例えばメタノールまたはメ
タノール／水混合物中でも行うことができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） の［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）
    フェニル］（２−ヒドロキシエチル）スルフォンの製造
    法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 但し式中ＥはＨまたはＣＨ＿３である、 のベンゾチアゾールを水性媒質中でエチレンオキシドと
    反応させて式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） のＮ−フォルミル−またはＮ−アセチル−Ｎ−（２−ヒ
    ドロキシエチル）アニリン誘導体にし、これを加水分解
    して式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） のアニリン誘導体にし、次いでこれをジアゾ化したアミ
    ンＤ−ＮＨ＿２にカップリングさせて式▲数式、化学式
    、表等があります▼（５） のモノアゾ染料にし、このアゾ染料（５）を酸化して式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） のアゾ／アゾキシ染料にし、次いでこれをそれ自身は公
    知の方法で還元的に開裂させてＤ−ＮＨ＿２但し式中Ｄ
    はジアゾ成分である、 および（１）にすることを特徴とする方法。 ２、スルフォおよび／またはカルボキシル基を含むアミ
    ンＤ−ＮＨ＿２を用いるか、或いはＤ−ＮＨ＿２がアニ
    リンまたはａ−ナフチルアミンを表すことを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） のアゾ／アゾキシ染料を還元的に開裂させることを特徴
    とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） のスルフォンの製造法。 ４、Ｄがジアゾ成分の基、特にベンゼン、ナフタレンま
    たは複素アリール系列から選ばれることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） のアゾ染料。 ５、Ｄがジアゾ成分の基、特にベンゼン、ナフタレンま
    たは複素アリール系列から選ばれることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） のアゾ／アゾキシ染料。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７） 有することを特徴とするアゾ染料。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（８） を有することを特徴とするアゾ／アゾキシ染料。
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