JPH03181849A - 限界電流式酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、雰囲気ガス中の酸素濃度を測定するための酸
素センサに関し、特に酸素イオン伝導性固体電解質基板
を利用した限界電流式酸素センサに関する。

従来の技術 従来のこの種の酸素センサは、第６図に示すように、酸
素イオン伝導性を有する例えばジルコニア系セラミック
からなる固体電解質基板１の両面に白金などの金属電極
膜２（陽極２ａ、　Ｆ！極２ｂ）を形成し、さらに陰極
２ｂ側の固体電解′Ｓ基板ｌの上に（１字状の容器３を
配置し、その容器３に外部空間と連通ずる酸素の拡散孔
４を設けた構成となっている。なお、この拡散孔４は陰
極２ｂの酸素送出能力よりも少Ｉ７の酸素を拡散させる
大きさに加工されている。

この構成において、酸素センサを動作可能な温度に加熱
した後、電極２ａと２ｂ間に直流電圧を印加すると、陰
極２ｂで酸素分子のイオン化反応が起こり、イオン化し
た酸素イオンが固体電解質基板ｌ中を陽極２ａに向かっ
て移動し、陽極２ａで酸素イオンの分子化反応が起こり
外部空間へ排出される。

一方、容器内への酸素の流入は拡散孔４により制限され
、陰８ｉ２ｂへの酸素の流入が拡散律速となる。

その結果、固体電解質基板ｌ中を酸素イオンが移動する
ことによって生ずる電流は、印加電圧の増加に対し、あ
る電圧以降一定値を示す、この一定となる電流が限界電
流である。これが雰囲気ガス中の酸素濃度にほぼ比例す
ることから、限界電流を検出することにより酸素濃度を
測定することができる（例えば、特開昭５９−１９２９
５３号公報、特開昭６０−２５２２５４号公報）。

発明が解決しようとする課題 拡散孔４を形成したＵ字状容器３の材料は、耐熱性、耐
食性の点からセラミック材料が使用されることが多い。

拡散孔４の大きさは酸素センサの動作温度、限界電流の
大きさにより任意に設定される。酸素センサの長期信頼
性を確保するには動作温度は出来るだけ低くすることが
望ましい、ジルコニア系セラミックの固体電解質では酸
素イオンの輸送能力の点から最低動作温度は約４００℃
である。この動作温度で実用的限界電流値を得るには拡
散孔４は直径が数十μｍ、長さ欺騙の極めて小さなもの
となる。したがって、拡散孔４をセラミック材料に精度
よく穴開は加工を施すことば実用上困難であり、特性の
ばらつきが大きくなるとともに、微細加工となるために
生産性が悪く、コストが高くなるという問題があった。

また、Ｕ字状容器３の上部に拡散孔４を形成する構成で
は酸素センサの製造過程や実使用の際、はこりや異物な
どが拡散孔４に侵入してその孔径を変化させたり、閉塞
させたりする。その結果、酸素センサ特性に経時変化が
起こり、誤動作の原因となる問題がある。

本発明はこのような従来の！ＩＮを解消するもので、加
工性、生産性が優れているとともに、特性のばらつきが
少なく、長期にわたり安定した特性を実現する酸素セン
サを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 上記！１題を解決するために本発明の限界電流式酸素セ
ンサは、両面に電極を有し、一方の面の電極膜を除く部
分にガラス膜を有する酸素イオン伝導性固体電解質基板
と、熱膨張係数の差が酸素イオン伝導性固体電解質基板
およびガラス膜を介して配置するシール基板と±１０％
以内で、焼成温度が電極膜と同じかそれ以下で、電極膜
を囲み、始端と終端が互いに間隔を有するらせん形スペ
ーサと、そのらせん形スペーサを介して酸素イオン伝導
性電解質基板とシール基板を固着してできるらせん形波
散孔を有する構成とした。

作用 本発明は上記構成によって、らせん形波散孔がらせん形
スペーサと固体電解１基板とシール基板の接着の際に同
時に形成されるので従来の酸素センサにおける拡散孔の
ように、困難な穴開は加工が不必要であるとともに、本
発明の拡散孔が固体電解質基板と平行に形成されるため
らせん形波散孔にほこりや異物などの侵入が防止される
。また、らせん形波散孔が電極膜の周囲で形成されるの
で、拡散孔の開口面積、長さを大きく設計でき、寸法精
度が向上する。

一方らせん形スペーサの熱膨張係数が、ガラス膜を介し
て配置する酸素イオン伝導性固体電解質基板およびガラ
ス膜を介して配置するシール基板と±１０％以内である
ため、耐熱衝撃性の優れた強固な固着が実現できる。

また、らせん形スペーサの再焼成温度を電極膜の焼成温
度と同じかそれ以下にすることにより電極膜の活性低下
をなくすことができる。

実施例 以下、本発明の一実施例を添付図面にもとづいて説明す
る。第１図は本発明の限界電流式酸素センサ（以下酸素
センサと称する〉の実施例を示すもので第１図（ａ）は
酸素センサの分解斜視図、同（ｂ）は酸素センサの一部
破断斜視図である。

図において、５は酸素イオン伝導性固体電解質基板（以
下固体電解質基板と称する）で、この両面に焼成法によ
り電極Ｍ６を形成し、その一方の面の１を極膜６のない
部分に焼成法によりガラス膜７を形成し、そのガラス膜
７の上に始端と終端が互いに間隔を有するらせん形スペ
ーサ８を焼成法により形成し、さらにガラス膜７ａ　（
実際はあらかしめシール基板９に焼成法により形成する
）を介してシール基板９を配置し、上記構成物をらせん
形スペーサ８の焼成温度で再加熱して固体電解質基板５
とシール基４Ｉｉ９を固着しらせん形波散孔１゜を形成
する。ｆＩＩ素はらせん形波散孔１０を通って電極膜６
へ拡散する。

本発明の固体電解質基板５の材料は、長期にわたる信頼
性、特性の安定性などの点で最も実用的なジルコニア系
セラミックが挙げられ、その中でモイソトリア（ＹｚＯ
ｓ　）を添加したジルコニア（ＺｒＯ□）が良い。

電極膜６の材料としては、白金、金、パラジウム、銀な
どが挙げられるが、特に限定されるものではない。

らせん形スペーサ８は酸素センサの使用温度で充分耐え
得る耐熱性と、固体電解質基板５とシール基板９との気
密性を実現した接着性が要求され、その材料としてはガ
ラスが挙げられる。

ガラス材料は固体電解質基板５と熱膨張係数が同程度で
あることが望ましく、ＰｂＯＰｂ０−Ｚｎ０Ｂ　　Ｓｉ
０ｇ系、ＫｚＯＰｂＯＳｉ０ｇ系、ＮａｚＯＫｚＯ−Ｐ
ｂＯＳｉ０ｇ系、ＮａｇＯＣａＯ−３ｉ○、系、Ｋ、０
−Ｃａ　ＯＳ　ｉ　Ｏｘ系、ＢａＯ−３ｉｏｇ−Ｎａ、
Ｏ系ガラスが挙げられる。

ところで、らせん形スペーサ８としてガラスのみで構成
した場合、固体電解質１＆Ｆｉ、５とシール基板９の中
間に配置して焼成を行なうと、ガラスの軟化によりシー
ル基板９が沈降しらせん形スペーサ８のギャップ、即ち
拡散孔１ｏの寸法のばらつきが大きくなる。本発明では
これを防止するため、ガラス成分中にガラス底水よりも
融点の高い耐熱性粒子を混合し、シール基板９の沈降を
防ぎ、安定したギャップの形成を実現する。なお、耐熱
性粒子の大きさを所定の粒径にそろえるとギャップの寸
法精度が向上する。

らせん形スペーサ８の形成手段としては、スクリーン印
刷法が最適である。この場合、ガラス粉末を含む塗料に
耐熱性粒子を適量混合したものをらせん形のバクーンを
用いて固体電解質基板５の一方の面上に電極膜６を囲む
ように印刷し、乾燥焼成によって形成する。この時らせ
ん形スペーサ８の熱膨張係数が固体電解質基板５と±１
０％以上異なるとらせん形スペーサ８がはく離するなど
の問題が起る。

一方、らせん形スペーサ８を介して固体電解質基板５と
シール板基９を固着すると、ガラス中に分散した耐熱性
粒子の影響で完全な封着ができず、満足すべき限界電流
が得られない。

このため固体電解質基板５の電極膜６を除く部分と、こ
れに対向するシール基板９の一方の面に、らせん形スペ
ーサ８に使用したガラスと同じ組成のガラス膜マ、　７
ａをあらかしめ形成しておき、らせん形スペーサ８の再
焼成の時に完全な封着ができるようにした。

以下、具体的にその作用と効果を説明する。

化学＆［ｌ成がＺ　ｒｏ、９２モル％−ＹｇＯｓ８モル
％の固体電解１を基板（寸法１０■ＸｔＯ閣Ｘ０．３５
ｔ■）の両面に、白金ペーストで直径が５閣、膜厚約５
μｍの電極膜をスクリーン印刷法により塗布し、乾燥後
焼成した。焼成温度と電極膜活性（ｏｒ　’ａ度２０．
６％時の発生電流）の関係を第２図に示す。

焼成は、例えば８２０’Ｃ焼戒の場合、室温から８２０
゛Ｃまでの昇温を３０分、８２０’Ｃ保持を１０分、室
温まで徐冷のモードで行っており、他の焼成温度も同様
のモードである。電極面積２０ａｍ”、印加電圧１■時
の発生電流は、約８００−１０００’Ｃの焼成温度にお
いて高い値を示し、この温度範囲が最適焼成温度である
ことがわかる。

次に、電極膜の焼成温度を最初は８２０’Ｃとし、２回
、３回と温度をかえて焼成した場合の電極膜活性（ｏｘ
　ｆＡ度２０．６％時の発生電流）を第３図に示す。焼
成温度が２回目が８２０’Ｃ１３回目が８２０°Ｃと同
一温度で焼成した場合（実験Ａ）、電極膜活性は初期と
同じでほとんど変化しなかった。

一方、１回目ノ８２０°Ｃに対して２回目が９２０”Ｃ
１３回目が９２０°Ｃと２回目以降の焼成温度を高くし
た場合（実験Ｂ）、電極膜活性は焼成回数とともに低下
した。

また、１回目の８２０°Ｃに対して２回目が７７０’Ｃ
１３回目が７７０°Ｃと２回目以降の焼成温度を低くし
た場合（実験Ｃ）、電極膜活性は初期と同しでほとんど
変化しなかった。なお、参考のため、電極膜焼ｆｉ温度
を初期を７２０’Ｃとし２回目、３回目を８２０″Ｃと
高くしたが（実験Ｄ）、電極膜活性は８２０゛Ｃ同−温
度焼成（実験Ａ）に比較して低く好ましい特性でなかっ
た。

この焼成回数２同目は、らせん形スペーサ８の固体電解
質基板５における形成のための焼成、焼成回数３同目は
らせん形スペーサと固体電解質基板とシール基板との固
着のための焼成をそれぞれ意味する。したがって、この
結果より、らせん形スペーサの焼成温度および再焼成温
度は、電極膜焼成温度と同一もしくはそれ以下でないと
活性の高い電極膜が得られないことがわかる。

次に、第１図に示す酸素センサを試作し、その特性を測
定した結果について述べる。

実施例における酸素センサの構成材料および製造方法は
次の通りである。

なお、限界電流値は約２００μＡ（空気中）となるよう
にらせん形波散孔１０を設計した。

使用した固体電解質基板５は、８モル％のＹｔＯ３を含
むＺ「０．セラミック基板であり、その寸法は１０Ｘ１
０Ｘ０．３５’ｗであった。

電極膜６は、白金（Ｐｔ）塗料を固体電解質基Ｆｉ５の
両面にスクリーン印刷法で塗布し、８２０’Ｃで１０分
焼成し、直径５閣、膜厚約５μｍの電極膜とした。

らせん形スペーサ８は、化学＆ＩＩ威が５ｉＯｚ６０−
ｔ％、Ａ　ｌ　ｚｏｓ　５ｗｔ％、ＢｚＯｓ５ｗｔ％、
ＣａＯ＋Ｓ　ｒ　Ｏ＋Ｂ　ａ　Ｏ５〜１０ｗｔ％、Ｔ　
ｉ　０．５〜１０ｗｔ％、Ｎ　ａ　！Ｏ＋　Ｋｘ○　１
５ｗｔ％のガラス粉末と耐熱性粒子として平均粒径が３
０〜４０μｍのＢａ○Ｔｉｅ！−３ｉｎ、系ガラス粉末
を使用した。耐熱性粒子はガラス塗料１ｇに対し、１０
■混合したものを用い、スクリーン印刷で固体電解？ｆ
基板５の一方の面に電極膜６を囲んでらせん形スペーサ
８を印刷法により塗布し、８２０°Ｃで１０分焼成した
。

本実施例におけるらせん形波散孔ＩＯの方法は、開口部
面積が８００μｍ（らせん形波散孔１０の輻）×４０μ
ｍ（らせん形波散孔１０の高さ）、長さが１１閣（らせ
ん形波散孔１０の始端から終端までの距Ｎ）とした。

ガラスＭ７．７ａは、らせん形スペーサ８に用いたのと
同じガラス粉末を使用した塗料を用い、スクリーン印刷
で固体電解質基板５およびシール基板９の一方の面に印
刷法により塗布し、８２０°Ｃで１０分焼成し約１０μ
ｍのガラス膜とした。

シール基Ｆｉ１．９は、フォルステライトであり、１０
ｘｌｏｘＯ，５″−の寸法のものを使用した。

固体電解質基板５とシール基板９は、らせん形スペーサ
８を介して重ね合わせ、８２０°Ｃで１０分再焼戒して
固着した。

このようにして作製した酸素センサの電極１１６に白金
リード線を取り付け、４００’Ｃの空気雰囲気中で電圧
−電流特性を測定した。その結果を第４図に示す。各酸
素濃度において飽和電流、すなわち限界電流が得られ、
さらに限界電流値は第５図のように酸素濃度に比例した
特性であった。

また、本発明ではらせん形波散孔１０が固体電解質板５
と平行に形成されるので酸素センサの製造過程、実使用
の際にほこりや異物などの拡散孔への侵入を防止でき、
特性の安定化および長期にわたる信頼性の向上を図るこ
とができた。

らせん形スペーサに用いるガラスは、前述のガラス塗料
以外の材料でも良く、代表的なガラスの特性を次の表に
示す。いずれも熱膨張係数（β）が、固体電解質基板で
あるジルコニア（β二１００Ｘ　１０−’／’Ｃ）　、
シール基板であるフォルステライト（βた９７Ｘ１０−
’／’Ｃ）とほぼ同じであり、さらに転移温度もセンサ
動作温度（４００°Ｃ）より高いので、本発明において
優れた効果を発揮した。なお、これらのガラスは、約７
５０〜約９００°Ｃにおいて良好なガラス膜が得られ、
それ以上の高温では流動的なガラス膜となる。したがっ
て、ガラスの焼成は約７５０〜約９００’Ｃの温度で行
った。

表 発明の効果 以上のように本発明の限界電流式酸素センサは、次の効
果を有する。

（１）　　らせん形波散孔が、印刷膜からなるらせん形
スペーサと固体電解質基板とシール基板との焼成によっ
て形成されるので、極めて簡単に製造でき、生産性に優
れ低コストとなる。

（２）　　らせん形波散孔の大きさを従来より大きくす
ることができるので拡散孔の相対的なばらつきを小さく
することができ、限界電流値のばらつきを低減できる。

（３）　　らせん形波散孔が、固体電解質基板およびシ
ール基板の間にこれらと平行に形成されるので、らせん
形波散孔へのほこりや異物の侵入が防止され、特性の安
定化、長期にわたる信頼性確保がはかれる。

（４）　　らせん形スペーサ、固体電解質基板、シール
基板の熱膨張係数の差が±１０％以内であるため、熱衝
撃に対して強く、長期にわたる信頼性が確保できる。

（５）　　らせん形スペーサの焼成温度および再焼成温
度が電極膜焼成温度と同一もしくはそれ以下であるため
、焼成にともなう電極膜の活性低下が少なく、限界電流
値の高い酸素センサが得られ、その感度が向上するとと
もに電極膜の熱劣化が少なく、長期にわたる高信頼性が
確保できる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）（ｂ）は本発明の一実施例である限界電流
式酸素センサの分解斜視図および一部破断斜視図、第２
図は同酸素センサに用いる電極膜の焼成温度とイオン電
流の相関を表わす特性図、第３図は同酸素センサに用い
る電極膜の焼成条件（焼成温度と焼成回数）とイオン電
流の相関を表わす特性図、第４図は本発明の効果を示す
電圧−電流特性図、第５図は同酸素濃度−電流特性図、
第６図は従来の限界電流式酸素センサの断面図である。 ５・・・・・・酸素イオン伝導性固体電解質基板、６・
・・・・・電極膜、７．７ａ・・・・・・ガラス膜、８
・・・・・・らせん形スペーサ、９・・・・・・シール
基板、１０・・・・・・拡散孔。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 両面に電極膜を有し、一方の面の電極膜を除く部分にガ
   ラス膜を有する酸素イオン伝導性固体電解質基板と、熱
   膨張係数の差が酸素イオン伝導性固体電解質基板および
   ガラス膜を介して配置するシール基板と±１０％以内で
   、焼成温度が電極膜と同じかそれ以下で、電極膜を囲み
   、始端と終端が互いに間隔を有するらせん形スペーサと
   、そのらせん形スペーサを介して酸素イオン伝導性電解
   質基板とシール基板を固着して形成したらせん形拡散孔
   を有する限界電流式酸素センサ。