JPH03182050A - リチウム電池用正極活物質の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム電池用正極活物質の製造法に関する
。

〔従来の技術〕

従来、ＭｎＯ２は、リチウム−次電池用正極活物質とし
てばかりでなく、近年、リチウム二次電池用正極活物質
として使用し、電池特性上、高電圧を有し、而も価格的
に安価なため、注目されている。

このＭｎＯ２を、上記活物質として使用するには、水分
を含有する場合は、活物質としての作動に悪影響を及す
ので、これを加熱乾燥する必要がある。又、特に、その
リチウム二次電池の正極活物質としての充放電特性を向
上せしめるため、他の金属酸化物と混ぜて、その混合物
を加圧して一体化物となし、−ａに、圧粉成形体とし、
次でこれを加熱処理後、粉砕し、その混合粉即ち、複合
酸化物粉を正極活物質として使用することが行われてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

然し乍ら、従来のように、ＭｎＯ２粉単独又は他の金属
酸化物の圧粉成形体を加熱処理すると、ＭｎＯ２は、熟
処理した際に、平衡蒸気圧との関係で酸素を失い易く、
その粉体の一部は、Ｍ　ｎ、　Ｏ。

などの低級酸化物になり、それだけ、有効成分であるＭ
ｎＯ２の減少をもたらすことがしばしば見られる。換言
すれば、加熱処理の結果、ＭｎＯ□粉の中には、無効な
Ｍｎ、Ｏ，粉が混在すること）なる、即ち、このＭｎ、
０３は、リチウムイオンを可及的に、インターカレート
、脱インターカレートできないため、加熱処理後のＮｎ
Ｏ，粉に該Ｍｎ２へが混入することは、電池の内部抵抗
の増大の原因となり、充放電に役立たないため、それだ
け、リチウム電池の放電容量低下、サイクル寿命の短縮
をもたらす。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記従来の不都合を解消し、Ｍｎ。

へなどの低級酸化物が含有しない充放電特性、サイクル
寿命の優れたリチウム電池をもたらすリチウム電池用正
極活物質の製造法を提供するもので、ＭｎＯ２粉単独又
はこれとその他の金属酸化物粉との混合粉を加圧して一
体化物としたものを加熱処理した後、ＭｎＯ，粉単独又
は粉砕した混合粉を硝酸で酸化処理し、次で加熱乾燥す
ることを特徴とする。

〔作　用〕

本発明の上記の製造法によれば、ＭｎＯ７粉は、加熱処
理によってその一部がＭｎ、へなどの低級酸化物になっ
たとしても、次に硝酸で酸化処理すれば、その低級酸化
物は、再び有効成分であるＭｎＯ２に復元する。この場
合、硝酸処理は、粉状で行われるので、硝酸との接触が
良好に行われるのでその酸化処理並に加熱乾燥処理が良
好に行われる。このようにして低級酸化物を含まない本
発明のＭｎＯ２粉が得られる。その結果これをリチウム
電池の正極活物質として使用し、その放電容量、サイク
ル寿命を著しく改善する。

更にこの場合、上記の硝酸で処理したＭｎＯ２粉を、加
熱して水分の除去に加え、脱硝酸処理を行うことにより
、硝酸残留のない更に良質のリチウム電池用正極活物質
が得られる。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例を次に説明する。

市販の原料ＭｎＯ２粉単独を加熱して含有水分を除去す
る。或いは、又は該ＭｎＯ３に適当なモル比で、例えば
、１０モル％に相当するように市販のＨＯへ、Ｔｅａ、
、Ｃｒ、へなどの任意の他の金属酸化物粉の少なくとも
一種を添加し混合して戒る混合粉を、適当な圧力で、例
えば３ｔ／ｄで加圧して、一体化物、一般に、いわゆる
圧粉成形体とし、これを６５０℃で１６時間加熱処理し
、ＭｎＯ２の結晶配列を行った後、これを粉砕し、複合
酸化物混合粉を得る。

このようにして加熱処理されたＭｎＯ２粉単独、及び複
合酸化物混合粉につき、Ｘ１１回折などで検査した所、
原料ＭｎＯ２粉の一部は、Ｍｎ、Ｏ，に還元しているこ
とが認められた０次に、このＭｎＯ２粉及び混合粉に硝
酸を夫々添加し、１〜２時間放置する。硝酸は、例えば
、６０％程度の濃硝酸水溶液を使用する。

かくして、粉体全体に均一に硝酸が浸透拡散して酸化作
用が均一良好に行われる。この場合撹拌することが好ま
しい、この酸化処理したＭｎＯ７及び混合粉につき調べ
た所、先のＭｎ２へは全てＭｎＯｚに酸化復元している
ことが確認された。

次で、この夫々を１００℃で１〜２時間加熱乾燥を行い
、ＮＩ’＋０２粉単独又は複合酸化物混合粉の乾燥粉体
が得られる。この場合、更にこれを脱硝酸処理するため
に２００℃に上昇させ、この温度で２〜３時間加熱する
ときは、水分除去に加え、脱硝酸処理を行い、硝酸残留
のない乾燥した本発明のＭｎＯ，のみから成るその単独
粉又は混合粉から成るリチウム電池用正極活物質が得ら
れる。

このようにして得られた正極活物質粉、即ちＭｎＯ７粉
単独又はＮｎＯ□及び複合酸化物の混合粉を、更に粉砕
し微粉化処理することが好ましい。

このようにして製造したＭｎＯ２粉単独又は複合酸化物
混合粉を原料として次のようにリチウム電池用正極を作
製する９例えば、ＭｎＯ２粉とＨｏｅ。

粉とから成る複合酸化物の混合粉に、常法に従い、夫々
所定量のアセチレンブラック、及びテフロンディスバー
ジョンと混合し、次でその混合物を、乾燥、粉砕後、こ
れを集電体、例えばＮｉメツキ金網に充填積層し、加圧
して直径３６ｍ＋、厚さ０．４ａｍの肉薄円盤状の正極
板を製造した。

一方、厚さ０．７５ｍのＬｉフォイルを直径３６圓に打
ち抜いて肉薄円盤状の負極板を製造した。上記の正極板
と負極板をセパレータを介して対向させて、テフロン製
のセル容器に収容し、該両極板間の空間には、１Ｈの過
塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液から成る
電解液を気液密に注入して、第１図示のリチウム電池を
製造した９図面で１は正極板、２は負極板、３は電解液
、４はセル容器、５は正極端子、６は負極端子を示す。

この電池を使用した時の放電特性を試験した。

その結果は、第２図に、その放電特性曲線ａで示す通り
であった。又、これにつき、その充放電サイクル特性試
験を行った。その結果は、第３図に、そのサイクル特性
曲線ｄで示す通りであった。

比較のため、硝酸酸化処理を施さない、即ち、前記の６
５０℃で１６時間加熱処理した後、粉砕して得た上記と
同じＭｎＯ２と８００．とから成る複合酸化物混合粉を
原料とし、上記と同様にして、正極を作製し、これを前
記と同様にして組み込み第１図示と同じ構造の従来のリ
チウム電池を製造し、これにつき、上記と同様に、放電
特性とサイクル特性を試験した。その結果は第２図及び
第３図に夫々その放電特性曲線す及びサイクル特性向Ｍ
ｂ′で示す通りであった。

かくして、第２図及び第３図に示す両者の夫々の特性曲
線ａ及びｂ及びａ′及びｂ′を対比し、明らかなように
、硝酸酸化処理により、Ｍｎ、０３を含まない本発明の
ＭｎＯ２粉を正極活物質として使用する場合は、従来法
で作製したＭｎＯ２粉を正極活物質として使用したもの
に比し、著しく電池の容量が増大し、且つ充放電特性が
著しく向上したリチウム電池をもたらすことが分かる。

尚、本発明の製造法により製造したＭｎＯ２ｎＯ２全単
独活物質として使用し、前記と同様にリチウム電池の正
極板としたものも又、上記と同様に優れた放電特性とサ
イクル寿命をもたらした。

尚、本発明の硝酸酸化処理を行ったＭｎＯ２粉又はその
複合酸化物混合粉は、硝酸を残留させない方が好ましい
が、残留していてもＭｎ、０３などの低級酸化物を含ま
ないので、従来に比し、放電容量、サイクル寿命の向上
した電池をもたらすことに変わりはない。

〔発明の効果〕

このように本発明によるときは、ＭｎＯ２ｎＯ２全単独
の金属酸化物粉との混合粉の一体化物を加熱処理した後
、該混合粉単独又は該一体化物を粉砕して得た複合酸化
物混合粉を、硝酸にて酸化処理するので、前記加熱処理
で生じたＭｎ。

へその他の低級酸化物を再びＭｎＯ，に戻すことができ
るので、かＮる酸化処理しないものに比し、放電容量及
びサイクル寿命が著しく改善されるリチウム電池用正極
活物質を製造することができる効果を有し、更にその後
の加熱処理で、硝酸の除去ができ、良質の上記の優れた
活物質が得られる等の効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で製造した活物質から戒る正極板を備
えたリチウム電池の断面図、第２図は、放電容量特性の
比較図、第３図は、サイクル寿命特性の比較図を示す。 ａ・・・本発明の活物質を使用した電池の放電特性曲線 イ・・・本発明の活物質を使用した電池のサイクル寿命
特性曲線

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＭｎＯ＿２粉単独又はこれとその他の金属酸化物粉
   との混合粉を加圧して一体化したものを加熱処理した後
   、該ＭｎＯ＿２粉単独又は粉砕混合粉を硝酸で酸化処理
   し次で加熱乾燥することを特徴とするリチウム電池用正
   極活物質の製造法。 ２、硝酸で酸化処理後の該ＭｎＯ＿２粉又は該混合粉を
   加熱処理により、硝酸を除去することを特徴とする請求
   項１記載のリチウム電池用正極活物質の製造法。