JPH0330256A - ２次電池電極材の製造方法、２次電池電極材、及び、２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２次電池電極材の製造方法、２次電池電極材、
及び、２次電池に関し、更に許しくは、ポリアニリン系
化合物を応用した２次頷池電極材の製造方法、２次電池
電極材、及び、ポリアニリン系化合物を２次電池電極材
に応用した電池に関する。

〔従来の技術〕

２次電池電極材を、ポリアニリン系化合物を応用して製
造する方法、そのような２次電池電極材、あるいはその
ような２次電池電極材を用いた電池としては、エイ・シ
ー・マツクダイアーミド等、ボリマー・プレブリンツ、
第２５巻、ナンバー２、第２４８ページ（１　９８４年
）　　（Ａ，Ｇ，ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ等．　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　２５，　Ｎｏ．２．　
２４８（１９８４）、佐々木等、電気化学協会第５０回
大会要旨集、１２３　（１９８３））等に記載がある。

また、ポリアニリン系化合物をプロトン酸でドーピング
処理して２次電池電極材を製造する方法、あるいはその
ような２次電池電極材を用いた電池としては、特開昭６
２−２１７５６４号公報に記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、ポリアニリン系化合物を応用し、従来の製造
方法で得られる２次電池電極材、更にそのような２次電
池電極材を用いた電池は、エネルギー密度が低く、しか
も自己放電しやすく、充電率、放電率いずれも低く、１
回の放電可（ｊヒ時間が短ぐ、充電可能回数も少なく、
來池の而１久性もあまりないという間昼点があった。

本発明は、上記のような従来の間四点を克服し、充電、
放電を効率よく繰り返し行うことが可ｆｌＥで、しかも
、ｔ極としてあるいは竜｝出として長１１月間の安定的
使用が可（ｊヒで、雫化効率もよいポリアニリン２次電
池來極材の製造方法、２次電池雫極材、そのような性質
をもった２次雫池を提供することを技術的課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記のような課題を解決ずろため、本発明のポリアニリ
ン２次電池電極材の製造方法は、ポリアニリン系化合物
を高酸性ブロｌ・ン酸でドーピングし、ドーピングした
そのポリアニリン系化合物を有機溶媒で洗滞することで
、トービングで副生した低分子量化合物及び未反応の過
剰プロトン酸を除去し、酸性度の調整されたポリアニリ
ン系化合物強酸塩を単離する。

２次電池電極材は、表面層部分内のポリアニリン系化合
物中のアルカリ特性基の内、５０％以下のアルカリ特性
基が強酸性を示す特性基とイオン結合により対を形成し
ているポリアニリン系化合物で少なくとも表面が形成さ
れている。

本発明の２次電池は、表面層部分内のポリアニリン系化
合物中のアルカリ特性基の内、５０％以下のアルカリ特
性基が強酸性を示す特性基とイオン結合により対を形成
しているポリアニリン系化合物で少なくとも表面が形成
されている電極材を、両極の内の少なくとも一方の極と
し、電解液中にその両極を接触させて構成されている。

以下、本発明の２次電池電極材の製造方法、２次電池電
極材、及び、２次束池を更：こ詳しく説明する。

本発明のポリアニリン２次電池電極材の製造方法は、ポ
リアニリン系化合物を高酸性のブロ１・ン酸でドーピン
グする。

プロトン酸でドーピングされるポリアニリン系化合物は
、下記の一般式（１）又は（２）で示される化合物を酸
化重合又は酸化共重合して得るとよい。

［式中、Ｒｌ．　　Ｒ２は、炭素原子の数が５以下のア
ルキル基、又は、炭素原子の数が５１；２下のアルコキ
シ基であって互いに同一基であってもよく、異なってい
てもよい。Ｘ，Ｖは０，１又は２てあり、Ｘ，　　Ｖは
同一であってもよく異なっていてもよい］ 本発明で用いられ、一般式か（１）又は（２）式で夫さ
！″Ｌ；Ｓアニリン系化合拘の県体｛ウ１１としでＩｔ
，アニリン、２−メチルアニリノ、２，５−シメチルア
ニリン、２−メｌ・キシアニリン、２，５−シメトキシ
アニリン、，４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ
ー３−メチルージフェニルアミン、４一アミノー３，５
−ジメチルージフェニルアミン、４−アミノー３−メト
キシージフエニルアミン、４−アミノー３，５−ジメト
キシージフエニルアミンなどが挙げられる。

上記の化合物の中でも、本発明で特に好ましく用いられ
る化合物としては、アニリン、４−アミノジフェニルア
ミンが挙げられる。その中でも特にアニリンが好ましい
。

木発明では、上記（１）又は（２）式で示されるような
アニリン系化合物の酸化重合体又は酸化共重合体である
ポリアニリン系化合物を用いるとよい。

上記（１）又は（２）式で示されるようなアニリン系化
合物あるいはアニリン誘導体から酸化重合あるいは酸化
共重合してポリアニリン系化合物を得る具体的な方法と
しては、従来公知の化学的あるいは電気化学的な酸化重
合法を用いればよい。

例えば、アニリン系化合物の酸化重合体を化学的方法で
得る具体例としては、例えばアニリン系化合物を水溶液
中で強酸、例えば塩酸あるいはホウフッ化水素酸などと
反応させ、得られた強酸塩を無機の過酸化物、例えは過
硫酸酸カリウムあるいは、過硫酸アンモニウムなどを用
いて重合させる方？去など゜を挙げることができる。

アニリン系化合物の酸化重合体を電気化学的方法で得る
具体的な方法としては、例えばアニリン系化合物を、強
酸、例えは塩酸あるいはホウフッ化水素酸などの水溶｝
夜中で電解酸化する方法がある。

本発明では、例えば上記のような方法で得られたポリア
ニリン系化合物をドーピングする。

ただし、ドーピングされる化合物は、非配位ポリアニリ
ン系化合物と陰性イオンとが結合したポリアニリン系の
錯体化合物であってもよい。このような錯体の中で、非
配位ポリアニリン系化合物と結合した陰性イオンは、ポ
リアニリン系化合物をドーピングする予定のプロトン酸
との共通イオンでもよく、これと共通しないイオンでも
よい。

なお、ドーピングされるポリアニリン系化合物は非錯体
である方がより好ましい。

本発明では上記のようなポリアニリン系化合物を高酸性
のプロトン酸でドーピングする。ポリアニリン系化合物
をドーピングする高酸性のプロトン酸としては、具体的
には、ｆ｛ＩＩえば、ホウフッ化水素酸、塩化水素、過
塩素酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。

このようなプロトン酸でポリアニリン系化合物をドーピ
ングするには、具体的には、例えば次のような化学的方
法又は電気化学的方法を採るとよい。

例えば、上記のようなプロトン酸でｐＨ３〜一３、好ま
しくは１〜−１の範囲のプロトン酸水溶液を調製する。

次いで、このようにして得られた１００重量部のプロト
ン酸水溶液に、１〜１０重量部のポリアニリン系化合物
を浸漬する。浸漬温度は０〜１００℃、好ましくは２５
〜６０℃の範囲が望ましい。浸｝責する時間的長さはポ
リアニリン系化合物の量で大きく相違するが、１０分〜
１０日間、好ましくは３時間〜５日間が望ましい。

ポリアニリン系化合物を電気化学的にドーピングするに
は、プロトン酸水溶液を電解しながら電気化学的に行う
とよい。電解時の電流密度はドーピングを行おうとして
いるポリアニリン系化合物の見掛け表面積当り、０　．
　　１　〜８　０　ｍＡ／　Ｃｍ２、好ましくは１〜５
ｍＡ／ｃ１Ｔｌ２が望ましい。特に、例えは１ｍＡ／ｃ
１Ｔｌ２の定電流の場合、ドーピングしようとしている
ポリアニリン系化合物の重量当り、０。３０　〜０．４
２Ｃ／ｍｇ程度のドーピングを行うとよい。

上記のような方法により、ポリアニリン系化合物の少な
くとも表面層でその表面層部分内のポリアニリン系化合
物中のアルカリ特性基の中、５０％以下、好ましくは２
５％〜５０％を強酸性を示す特性基とイオン結合により
対を形成させることができる。

次いで、ドーピングしたそのポリアニリン系化合物を有
機溶媒で洗浄し、ドーピングで副生した低分子量化合物
、未反応の過剰プロトン酸及び該プロトン酸より泥生ず
る過剰の陰イオンを除去する。

過剰のプロトン酸及び該プロトン酸より派生する過剰の
陰イオンなどを除去するために用いられる有機溶媒の種
類には特に制限はなく、過剰のプロトン酸及び該プロト
ン酸より｝爪生ずる過剰の陰イオンを除去できるもので
あれはいかなる有機溶媒を用いてもよい。具体的には、
例えば゛、本発明の２次電池の雫解液に使用される有機
溶媒やポリアニリン系化合物と溶解性バラメーターが近
似した有１溶媒、例えはアセトン等のカルボニル化合物
、アセトニトリル等のニトリル化合物、ジクロルメタン
等の塩素化合物、酢酸等のカルボン酸化合物、ジメチル
ホルムアミド等のアミド化合物等、あるいはエチルエー
テル等を挙げることができる。

有機溶媒による洗浄は、ドーピングされたそのポリアニ
リン系化合物を有機溶媒中に常温で浸漬するとともに必
要に応じてその有機溶媒をかくはんするなどすればよい
。洗浄温度は、有機溶媒の凝固点以上で沸点以下であれ
ばよい。溶媒の交換回数、洗序時間などは特に間，題に
ならない。渋序操作は、トービングで副生じて混入した
イオンが除去され、混入イオンで着色された有機溶媒が
脱色するするまで継続的に行えはよい。

上記のような有８３！溶媒による洗｝争は、具体的；こ
は１クリえはソックスＩノ−１山出？去などの方！去で
行われてもよい。ワックスレー抽出？去の場合、同様；
こ有機溶媒の色が脱色するするまで操作を行え（よよく
、特に、窒素ガス、又はアルゴンガスなどの不活性ガス
雰囲気下で行うとよい。

このような方？去で壱機ｉ容煤によって｝先｝争される
と、表面層部分内のポリアニリン系化合物中のアルカリ
特性基の内、５０％以下、好ましく（ま２５％〜５０％
のアルカリ特性基が強酸性を示す特性基とイオン結合に
より対を形成していろポリアニリン系化合物で少なくと
も表面が形成ざれているような、より好ましいポリアニ
リン系化合物が得られ、２次電池電極材とすることがで
きる。強酸性を示す特性基とアルカリ特性基との対の形
成が５０％を超える場合には強酸性を示す特性基が過剰
になって好ましくない。また，、強酸性を示す特性基と
アルカリ特性基との対の形成が２５％以上であると導電
性が良好となるので好ましい。

このような２次電池電極材は、適宜な大きさと形状とに
加工され、本発明の電池の一方の極として用いられると
よい。特にその中でも、２次電池の正極に用いられると
よい。

本発明の電池は、例えは上記のようなポリアニリン系化
合物強酸塩を一方の極として構成する。

本発明の電池では、ポリアニリン系化合物強酸塩で形成
される一方の極に対し、その対極材は、具体的には例え
は、ボリピロール、ポリバラフエニレン、ボリアセン、
ポリアセチレンなどの導電性高分子で形成されるとよい
。そのほか；こも、例えは、グラファイト、二硫化チタ
ン（ＴｉＳ２）などの導電性の層状物質で形成されてあ
ってもよい。

また、リチウム、ナトリウム、リチウムーナトリウムな
どゐアルカリ金属又はアルカリ金属の内の少なくとも１
種類を含む合金で形成されてあってもよい。このように
、対極材の素材は、導電性物質である限り、本発明の目
的を損なわない範囲の広く多くの素材の中から選択され
使用されてよい。

これらの素材は適宜な大きさと形状に加工ざれ、電池の
負極に用いられる。

また、好ましく用いられ、上記の一方の極及びその対極
を浸漬させる電解溶媒としては、広い温度範囲で｝夜体
状態で、しかも正極物質の効率的な利用を可能にする有
機溶媒であれは特に制限はない。例えは、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、１，１−ジメトキ
シエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキ
ソラン、スルフ才ランなど゜が挙げられる。これらＣま
単等虫で用いられてもよく、糺み合わされて用いられて
もよい。

上記の電解溶媒の中でイオン化し、琉動して荒荷を運ふ
竜解質は、そのア二オンがＰＦ６〜、ＳｂＦａ＼Ａ　ｓ
　Ｆ　ｓ一などのＶＡ．６元素ハロゲン化物アニオン、
ＢＦ４−などのＩＩ［Ａ族元素ハロゲン化物アニオン、
工＼Ｂｒ一などのハロゲンアニオン、Ｃｌ０４−などの
過塩素酸アニオンであるような物質が挙げられる。また
、その電解質は、そのカチオンがＬｉ“、Ｎａ”などの
アルカリ金属イオンであるような物質が挙げられる。こ
のような電解質としては、具体的には例えは、ＬＩＰＦ
６、ＬｉＳｂＦｓ、ＬｉＡｓＦｓ、ＬｉＣＩＯ＋、Ｌｉ
ＢＦ，Ｉ，ＬｉＩ、Ｌｉａｒ，ＮａＰＦｓ、ＮａＳｂＦ
ａ、ＮａＣ１０４などが挙げられる。これらは単独で用
いられてもよく、矧み合わされて用いられてもよい。

上記のような一方の極、その対極、電解溶媒及び電解質
で形成される本発明の電池は、例えば次式（３）で表さ
れる構成で矧み立てられるとよい。

上記のような構成の電池は、繰り返し充電が可能な２次
電池として使用できる。

なお、次式（４）で示すように、正負極間にセバレータ
を介装すると、両極成分の接触による電流の短絡が防止
されて好ましい。

本発明の電池に用いられるとよいセパレー夕は、繊維状
あるいは網秋などの多孔質に形成ざれているとよい。例
えばこのような多孔質でセパレータが形成され、それが
電池に用いられると、セパレー夕は電解液を十分舎浸し
、これによって電解質イオンの貫通移動が極めて容易と
なって、内部抵抗も小さくなり好ましい。本発明に用い
るとよいこのようなセバレー夕は、例えは、ボリテ１・
ラフルオロエチレン、ボリブロビレン、あるいはポリエ
チレンなどの合成樹脂製の不織布、織布若しくはそれら
合成樹脂製の網などの素桐を適宜な大きさに加工したも
のであるとよい。本発明に用いるとよいセバレータは、
更に、ガラスフィルターベーバーのような無機質であっ
てもよい。

このような、本発明の２次電池は、通常、２．５Ｖ以上
の充電電圧で充電することができる。

また、通常は１．５Ｖ−４．５Ｖの電圧を取り出すこと
ができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を説明する。

く実施削〉 アニリン４０ｇを１規定の塩酸１０００ｍＱに溶解して
塩酸アニリン水溶｝夜を得た。一方、過硫酸アンモニウ
ム８０ｇを２００ｍＱの蒸留水に溶解し、得られた過Ｆ
ＪＲ酸アンモニウム水溶｝夜の全量を、１．５時間かけ
、上記で得られた塩酸アニリン水溶液中に、その塩酸ア
ニリン水溶｝夜をかくはんしながら滴下した。また、滴
下終了後も引続き更に２時間上記かくはんを続け、過硫
酸アンモニウムと塩酸アニリンとを酸化重合反応させ、
ポリアニリンを沈殿生成させた。

過硫酸アンモニウムと塩酸アニリンとの反応を終了させ
た後、この重合反応で生した緑褐色の反応液を炉過し、
反応｝夜中に得られた沈殿物を炉別し、次いでその？′
ｊＣ殿物を水洗し、次いで、その沈殿物を２％のアンモ
ニア水溶液中に浸漬し、更に炉別した後乾燥し、２５．
１ｇのポリアニリンを単離した。

このポリアニリンの内のＩｇをｐＨＯの過塩素酸水溶｝
夜中５０℃にて７２時間浸漬してポリアニリンのドーピ
ング処理を行い、ポリアニリン過塩素酸塩を得た。次い
で、そのポリアニリン過塩素酸塩をソックスレー抽出器
に装填し、アセトニトリル１５０ｍＱを用いて２４時間
かけて抽出し、次いで真空乾燥して１．３ｇのポリアニ
リン過塩素酸塩を単離した。

真空乾燥で得られたこの生成物ポリアニリン過塩素酸塩
５　０　ｍ　ｇを正極として、負極にはリチウムーアル
ミニウム゛合金、電解質には過塩素酸リチウム、電解溶
媒にはプロピレンカーボネート溶冫夜、セパレータには
ガラスフィルターベーバーをそれぞれ用い、上記式（４
）で表される電池を構成した。

このようにして得られた電池を用い、２．２ｃｍの面積
に対し０　．　　５　ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、５０ｍ
ｇの質量に対し１００Ａｈ／ｌ＜ｇの充電電荷容量で充
電し、０．５ｍＡ／ｃｍｐの定流密度で放電を繰り返し
た。繰り返し回数が１００回目の際の電荷効率は１００
％であった。

く比較ｆ！ｊｌ　＞ 実施例１で得られたポ１，１アニリンを用いるとともに
、過塩素酸ドーピング処理とワックスレー抽出器による
抽出とを省略し、ポリアニリンそのままを電極とした以
外は、実施例１と全く同様の方法で電池を構成し充電・
放電を繰り返した。３０回目以降の充放電が不可能にな
った。

〔発明の効果〕

本発明の２次電池電極材の製造方法、及び、電極材は、
上記のような構成で形成されているから、充雷、放電を
繰り返し効率よく行うことができ、、しかも、長間間の
安定的使用が可能で、電化効率のよい電極材を得ること
ができる。

また、本発明の２次電池からは、そのような性質をもっ
た２次電池を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアニリン系化合物を高酸性プロトン酸でドー
   ピングし、ドーピングしたそのポリアニリン系化合物を
   有機溶媒で洗浄することで、ドーピングで副生した低分
   子量化合物及び未反応の過剰プロトン酸を除去し、酸性
   度の調整されたポリアニリン系化合物強酸塩を単離する
   ２次電池電極材の製造方法。
2. （２）ポリアニリン系化合物は、アニリン又はアニリン
   誘導体の少なくともいずれかの酸化重合体で合成されて
   いる請求項第１項記載の２次電池電極材の製造方法。
3. （３）プロトン酸によるドーピングは、プロトン酸を溶
   解したプロトン酸水溶液中で行う請求項第１項又は第２
   項に記載の２次電池電極材の製造方法。
4. （４）表面層部分内のポリアニリン系化合物中のアルカ
   リ特性基の内、５０％以下のアルカリ特性基が強酸性を
   示す特性基とイオン結合により対を形成しているポリア
   ニリン系化合物で少なくとも表面が形成されている２次
   電池電極材。
5. （５）表面層部分内のポリアニリン系化合物中のアルカ
   リ特性基の内、５０％以下のアルカリ特性基が強酸性を
   示す特性基とイオン結合により対を形成しているポリア
   ニリン系化合物で少なくとも表面が形成されている電極
   材を、両極の内の少なくとも一方の極とし、電解液中に
   その両極を接触させて構成された２次電池。