JPH03183637A

JPH03183637A - 半透明のオキシ炭化ケイ素ガラスおよびそれを用いた製品

Info

Publication number: JPH03183637A
Application number: JP2284540A
Authority: JP
Inventors: Gary Mats Renlund; ガリー・マッツ・レンランド; Larry Neil Lewis; ラリー・ネイル・ルイス; Judith Stein; ジュディス・スタイン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1990-10-24
Publication date: 1991-08-09
Also published as: CA2021601A1; DE4033493A1; IT9021930A0; FR2654424A1; GB9023284D0; IT1243995B; IT9021930A1; GB2238046A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明はガラス組成物に関するものであって。

更に詳しく言えば、ケイ素、酸素および炭素から成る半
透明ガラス組成物に関する。

非晶質シリカは耐火性ガラスであるが、それは１１００
℃を越える温度下では容易に失透する。

失透とは、ガラスを槽底するランダム組織の秩序化また
は結晶化を意味している。結晶化はガラス質シリカの主
たる属性（すなわち、小さい熱膨張率およびその他多く
の望ましい性質〉を劇的に低下させる。それ故、シリカ
ガラス組成物の耐失透性を向上させる方法を開発するた
めに多くの研究が行われてきたのである。

ケイ素、炭素および酸素の間の反応は広範囲にわたって
研究されてきた。ケイ素・炭素・酸素系に関する既知の
反応の中には、酸素がケイ素と化合してシリカ（ＳｉＯ
ｚ）を生成する過程を含むものがある０次いで、温度が
１１００℃を越えると、シリカは結晶化してクリストバ
ル石を生成するようになる。クリストバル石はシリカの
一般的な鉱物質形態の１つである。炭素はシリカと反応
して結晶質の炭化ケイ素を生成することもあれば、ある
いは−酸化炭素ガスとして逃散することもある。

元素状炭素として残留した炭素は、６００℃を越える温
度下で空気に暴露されると容易に酸化する。

ケイ素、炭素および酸素の間における反応の熱力学は、
オクシデーション・オブ・メタルズ（Ｏｘ−１ｄａｔｉ
ｏｎ　ｏｒ　Ｍｅｔａｌｓ）第４巻第３号（１９７２年
〉に収載されたイー・エイ・グルブランセンおよびニス
・エイ・ジャンソン（Ｅ、Ａ、　Ｇｕｌｂｒａｎｓｃｎ
　＆　Ｓ、Ａ。

Ｊａｎｓｓｏｏ）の論文「ケイ素および炭化ケイ素の高
温酸化、還元および揮発反応ｊ中において論じられてい
る。グルブランセン等の熱力学的解析によれば、１２０
０℃において、シリカおよび炭素は気体状の一酸化ケイ
素および一酸化炭素または固体状の炭化ケイ素（Ｓ　ｉ
Ｃ）を生成することが示されている。しかるに、ケイ素
、酸素および炭素を含有する物質が生成することは予想
されていない。

グルブランセン等の結論に基づけば、１１２５℃を越え
る還元雰囲気中においてシリカを使用することは、揮発
性の一酸化ケイ素ガスを生成するために推奨されなかっ
た。また、活発な酸化の起こり易い酸素含有環境中にお
いて炭化ケイ素を使用することも、それの酸化を招くと
いう理由のために推奨されなかった。

機能的に炭素変性ガラス質シリカとして記述される不透
明な黒色の材料が存在する。これはシリカに１〜３％の
炭素を添加して戒るものであって、本明細書中において
は「黒色ガラス」と呼ばれる。

黒色ガラスの製造方法は、スミス（Ｓｗｉｔｈ）等の米
国特許第３３７８４３１号明細書中に開示されている。

その方法に従えば、カーボワックスのごとき炭素質有機
物をシリカに添加し、そして得られた混合物を約１２０
０℃で熱間圧縮することによって黒色ガラスが製造され
る。シー・エフ・スミス・ジュニア（Ｃ，Ｆ、　Ｓｍ１
ｔｈ、　Ｊｒ、）はまた、彼の学位論文ｒ高純度のガラ
ス質シリカおよび化学的に置換されたガラス質シリカの
振動スペクトル」（アルフレッド大学、ニューヨーク州
アルフレッド市、１９７３年５月）中において、赤外分
光分析によって黒色ガラスの特性を決定した。スミスに
よれば、黒色ガラス中には元素状炭素が分散しているば
かりでなく、一部の炭素が酸素と結合してカルボナト基
を生成していることが明らかにされた。カルボナト基は
１個の炭素原子が３個の酸素原子と結合して成る特定の
形態を表わす名称であって、それは下記のごとき構造を
有している。

黒色ガラスの機械的強度は炭素を含まないシリカガラス
の強度と同等であるが、黒色ガラスは通常のシリカガラ
スに比べて耐失透性の向上を示すすなわち、通常のシリ
カガラスが約１１００℃で失透し始めるのに対し、黒色
ガラスは約１−２５０℃で失透し始める。このように熱
安定性の向上を示すことにより、黒色ガラスはシリカガ
ラスが耐えることのできる温度よりも高い温度下で使用
することが可能である。

「ニカロン（Ｎｉｃａｌｏｎ）」　　の商品名で市販さ
れている炭化ケイ素の連続セラミック繊維においては約
１０％の酸素を繊維中に導入することによってそれの架
橋が行われる。架ｗ後に繊維の熱分解が行われるが、酸
素は非晶質汚染物（恐らくはシリカ〉として繊維の一部
を或すものと信じられている。かかる繊維を各種の環境
中において熱処理した場合に起こる劣化挙動が、ジャー
ナル・オブマテリアル・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）第１９巻（１
９８４年）の１１．９１〜１２０１頁に収載されたティ
ー・マー（Ｔ、　Ｍａｈ）等の論文ｒｓｉｃ繊維にカロ
ン）の熱安定性ｊ中に報告されている。マー等によれば
、熱処理時の環境条件にかかわらず、ニカロン繊維の強
度は１０００℃を越える温度への暴露によって低下する
ことが判明した。かかる繊維の劣化は、繊維から一酸化
炭素が喪失すること、および繊維中にβ−炭化ケイ素の
結晶粒が成長することに関連していた。

同時係属米国特許出願第３５９６１９号明細書中には、
ケイ素原子が酸素および炭素原子と結合して成りかつ少
なくとも１６５０℃までの温度下で失透または分解を示
さないようなガラス組成物が開示されている。米国特許
出願第３５９６１９号のガラス組成物は原子状態または
小さなりラスタを成してガラス母体中に分散した約３〜
９（重量）％の元素状炭素を追加含有していて、この遊
離炭素がガラス組成物に不透明かつ黒色の外観を付与し
ている。

一般に、セラミック材料は高い強度および低い破砕靭性
によって特徴づけられる脆性挙動を示す。

破砕靭性とは、材料中における亀裂の成長に対する抵抗
性である。セラミックの脆性挙動を緩和するための手段
として、セラミック組成物の開発が研究されてきた。「
ニカロン」は優れたセラミック繊維であるが、それは１
２００℃を越える温度下で劣化する。望ましい機械的性
質を有しかつ１２００℃よりも実質的に高い温度に耐え
得る保護セラミック母材中に「ニカロン」繊維を包埋す
れば、改良されたセラミック複合材料が得られるはずで
ある。しかしながら、上記の議論から明らかな通り、既
知のガラスまたはセラミ・ンク組成物（とりわけ、ケイ
素、酸素および炭素を含有するもの〉の性質は、１１０
０〜１２５０℃を越える温度下でガラスまたはセラミッ
クの分解もしくは失透が起こることによって劣化するの
である。

本発明の目的の１つは、実質的な部分の炭素原子がケイ
素原子と結合しているような化学結合状態のケイ素、酸
素および炭素から成り、かつ特定のメチルシリコーン樹
脂から製造されるようなガラス組成物を提供することに
ある。

また、実質的な部分の炭素原子がケイ素原子と結合して
いるような化学結合状態のケイ素、酸素および炭素と、
ガラス母体中に分散した痕跡量までの元素状炭素とから
成る半透明ガラス組成物を提供することも本発明の目的
の１つである。少なくとも１６００℃までの温度におい
て、かかるガラス組成物は組織的に安定であり、また酸
化雰囲気や還元雰囲気中でも分解しないのである。

更にまた、ケイ素、酸素および炭素から成る上記のごと
きガラス組成物を特定のメチルシリコーン樹脂の熱分解
によって製造するための方法を提供することも本発明の
目的の１つである。

更にまた、ケイ素、酸素および炭素から成る上記のごと
きガラス組成物を用いて製品を製造するための方法を提
供することも本発明の目的の１つである。

発明の概要本発明者等は、ある種のシリコーン樹脂を非酸化性雰囲
気中において熱分解することにより、特異なガラス組成
物が得られることを見出した。意外にも、かかるシリコ
ーン樹脂を非酸化性雰囲気中において熱分解した場合に
は、シリカ、クリストバル石、炭化ケイ素、−酸化炭素
、またはシリカと炭素との混合物は生成されないことが
判明した。本発明者等はまた、特定のシリコーン樹脂を
熱分解することにより、少なくとも部分的な光の透過を
許す痕跡量までの遊離炭素を含有する結果として不透明
または黒色の外観を呈しないような半透明ガラス組成物
が得られることをも見出した。

本発明においては、メチルシリコーン樹脂を熱分解する
ことにより、実質的な部分の炭素原子がケイ素原子と化
学結合しているようなケイ素、酸素および炭素から成る
ガラス組成物が製造される。

本発明の一方法に従えば、非酸化性雰囲気中においてメ
チルシリコーン樹脂を加熱することによって該樹脂が熱
分解される。ここで言う「非酸化性雰囲気Ｊとは、熱分
解時に起こる反応に影響を及ぼすことなしに熱分解中の
樹脂から反応生成物を除去するような雰囲気を意味する
。かかる非酸化性雰囲気の実例としては、ヘリウム、ア
ルゴンおよび窒素のごとき不活性雰囲気、並びに水素の
ごとき還元雰囲気が挙げられる。また、約１０−４気圧
より低い圧力を有する真空も使用することができる。

本発明の方法において使用するのに適したメチルシリコ
ーン樹脂は、米国特許第２６７６１８２号明細書中に記
載された方法によって調製することができる。とりわけ
、米国特許第２６７６１８２号明細書中に記載された実
施例２および４において、エタノールの代りに各種のア
ルコールを使用し、ジメチルフェニルクロロシランおよ
びトリメチルエトキシシランの代りにトリメチルクロロ
シランを使用し、かつ炭化水素の分離を容易にするため
にトルエンを使用すれば、本発明の方法において使用す
るために特に適したメチルシリコーン樹脂が得られるこ
とになる。

メチルシリコーン樹脂は、ケイ素原子に結合したメチル
基を有するシロキサン鎖から構成されている。シロキサ
ン鎖は、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合して成る
ものである。シロキサン鋼上に様々な組合せのメチル基
が結合することによってポリメチルポリシロキサンが生
成される。

ポリメチルポリシロキサン中に存在する基本構造単位は
、トリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位およ
びモノメチルシロキサン単位である。シロキサン鎖の末
端に存在する単官能性のトリメチルシロキシ単位は、下
記のごとき構造を有している。

ＣＨ。

ＣＨ３−３ｉ−０− ＣＨ３ジメチルシロキシ単位は鎖状または環状のシロキサンを
形成する二官能性の単位であって、下記のごとき構造を
有している。

ＨＩ −Ｏ−９ｉ−０− ＣＨ５モノメチルシロキサン単位はシロキサン鎖を延長するば
かりでなく鋼量の架橋をも引起こすような三官能性の単
位であって、下記のごとき構造を有している。

ＣＨ。

−０−３ｉ−０− メチルシリコーン樹脂はまた、下記のごとき構造を有す
る四官能性の非置換単位を含有することもあるが、これ
は本明細書中においてはＱ単位と呼ばれる。

−０−３ｉ−０− これらの構造単位から高分子構造を形成することにより
、ケイ素原子１個当り所望の数のメチル基を有するポリ
メチルポリシロキサンを生成させることができる。すな
わち、メチル基とケイ素原子との比率を変えることによ
り、有機置換基（すなわち、メチル基）の含有量の異な
る各種のメチルシリコーン樹脂が生成される。一般に、
メチルシリコーン樹脂中に存在するメチル基とケイ素原
子との比率は約２：１以下である。本発明において使用
されるメチルシリコーン樹脂は、約３＝１（すなわち、
トリメチルシロキシ単位とＱ単位とが重合し得る最大の
比率）までの比率で存在するトリメチルシロキシ単位お
よび四官能性の非置換Ｑ単位から成るものである。なお
、トリメチルシロキシ単位およびＱ単位は約Ｏ１７：１
〜約３：１の比率で存在することが好ましく、また約１
：１〜約３：１の比率で存在することが最も好ましい。

以後、かかるメチルシリコーン樹脂を「メチルシリコー
ン前駆体樹脂」と呼ぶことにするが、場合によっては単
に「前駆体樹脂」または「樹脂Ｊと呼ぶこともある。前
駆体樹脂中におけるトリメチルシロキシ単位とＱ単位と
の比率は上記のごとき方法によって調製する際における
該樹脂の理論的な初期組成に従って規定されたものであ
って、重合後の該樹脂中におけるトリメチルシロキシ単
位とＱ単位との比率はそれよりも低くなる場合があるこ
とを理解すべきである。

熱分解に際しては、前駆体樹脂はガスを放出して重量の
減少を示しながら緻密化する。かかる重量の減少に伴っ
て前駆体樹脂の体積が減少する結果、該樹脂の密度は増
大する。熱分解を受ける前駆体樹脂の重量が実質的に一
定の値に到達した時点において、熱分解反応は実質的に
完了している。

とは言え、重量の減少が終了した後にも加熱を続けると
、前駆体樹脂は一層の緻密化を受けることがある。それ
故、前駆体樹脂が完全に緻密化した後、換言すれば体積
の減少が停止した後に加熱および熱分解を停止すること
が望ましい場合もある。

なお、熱分解時における重量の減少を測定したところ、
約１７〜５４％の範囲内にあることがわかった。また、
メチルシリコーン前駆体樹脂は約９００〜１６００℃の
範囲内の温度で熱分解し得ることが判明した。

本発明の方法によって製造されたガラスは、特異な性質
および特性を有している。少なくと６１６００’Ｃまで
の温度において、これらのガラスは結晶化を起こし難く
、また酸化雰囲気や還元雰囲気中でも分解しない６更に
また、本発明のガラス中に存在する炭素の実質的な部分
はケイ素と結合していると共に、残りの炭素はガラス母
体中に分散した元素状炭素として存在しており、従って
検出可能なカルボナト基は存在しない。本発明のガラス
中において発見された炭素−ケイ素結合は、従来のシリ
カガラス中においては知られていなかったものである。

シリカガラス、とりわけ黒色ガラス中においては、炭素
はシリカ母体中に非結合状態の元素として存在するか、
あるいは炭素と酸素とが結合して成るカルボナト基とし
て存在することが知られているだけであった。本発明の
方法によって製造されかつ上記のごとき特異な性質を有
するガラスは、本明細書中におし）では「オキシ・炭化
ケイ素ガラス」と呼ばれる。

上記のごときメチルシリコーン前駆体樹脂を熱分解した
場合には、ケイ素、酸素および炭素原子の間において電
子が継続的に共有されてり）ることを特徴とするオキシ
炭素ケイ素ガラスが得られる。

オキシ炭素ケイ素ガラス中においては、ケイ素原子は４
種の多原子単位を成して存在している。テトラオキシケ
イ素と呼ばれる第１の単位においては、■個のケイ素原
子が４個の酸素原子と結合している。モノカルボシロキ
サンと呼ばれる第２の単位においては、１個のケイ素原
子が３個の酸素原子および１個の炭素原子と結合してい
る。ジカルボシロキサンと呼ばれる第３の単位において
は、１閲のケイ素原子が２個の酸素原子および２個の炭
素原子と結合している。テトラカルボケイ素と呼ばれる
第４の単位においては、１個のケイ素原子が４個の炭素
原子と結合している。

オキシ炭化ケイ素ガラスは任意の比率で重合したトリメ
チルシロキシ単位およびＱ単位を含有する前駆体樹脂の
熱分解によって製造されるとは言え、前駆体樹脂中にお
けるトリメチルシロキシ単位とＱ単位との比率は得られ
るオキシ炭化ケイ素の組成および性質に影響を及ぼすこ
とが見出された。上記のごとき好適な前駆体樹脂の場合
よりも低い比率でトリメチルシロキシ単位およびＱ単位
を含有する前駆体樹脂、すなわち約０．７：１よりも低
い比率でトリメチルシロキシ単位およびＱ単位を含有す
る前駆体樹脂を使用した場合には、黒色の外観を呈する
不透明なオキシ炭化ケイ素ガラスが得られることになる
。

０．７：１以上の比率でトリメチルシロキシ単位および
Ｑ単位を含有する好適な前駆体樹脂を熱分解した場斤に
は、約１８〜２８（重量〉％のテ１〜ラオキシケイ素、
約２■〜３１（重量）　％のモノカルボシロキサン、約
１２〜２２（重量）％のジカルボシロキサン、および約
２８〜３８（重量）％のテトラカルボティ素を含む多原
子単位を成して分布したケイ素、酸素および炭素から少
なくとも成り、かつ原子状態または小さなりラスタを成
してガラス母体中に分散した痕跡量までの元素状炭素を
含有するような半透明のオキシ炭化ケイ素ガラスが生成
される。痕跡量の元素状炭素とは、ガラスを不透明にす
るには不十分な量、換言すれはガラスを通して少なくと
も部分的な光の透過を許す量の元素状炭素を意味する。

一般に、かかる痕跡量は約０．］（重量〉％未満の量で
ある。上記の多原子単位は主としてケイ素−酸素結合に
より結合されているのであって、炭素原子と酸素原子と
の間の結合は僅かしか存在しない。

上記のごとき半透明ガラスはまた、約７３〜８３？舌の
ケイ素原子の各々が少なくとも１個の炭素原子と結合し
ているおり、かつ痕跡量までの元素状炭素が原子状態ま
たは小さなりラスタを成してガラス母体中に分散してい
るような半透明のオキシ炭化ケイ素ガラス塊状体を形成
するケイ素、酸素および炭素の組成物として記述するこ
ともできる。

オキシ炭化ケイ素ガラスの製品を製造するためには、熱
分解後の前駆体樹脂が微粉砕される。こうして得られた
オキシ炭化ケイ素ガラス粉末を熱間圧縮によって合体さ
せれば、所望の製品を製造することができる。熱間圧縮
を施すための方法の一例は、約■５５０〜１６００℃の
温度下で少なくとも約５ｋｓｉの一軸方向圧力を粉末に
加えることである。ｒｋｓｉ」　　という単位は１平方
インチ当りのキロボンド数を表わすものであって、１ｋ
ｓｉは１平方インチ当り１０００ポンドに等しい。かか
る圧力−温度条件は、緻密化した製品を製造するのに十
分なものである。

また、メチルシリコーン前駆体樹脂から直接に成形部を
製造することもできる。先ず最初に、前駆体樹脂がトル
エンのごとき溶剤中に溶解され、そして所望の形状に注
型される。注型後の前駆体樹脂が室温下で乾燥され、次
いて本明細書中に記載されたような非酸化性雰囲気中に
おいてゆっくりと熱分解される。かかる熱分解に際して
は、ガスか発生して前駆体樹脂の重量減少をもたらすか
ら、空隙や気泡の形成を防止するような小さい加熱速度
が使用される。前駆体樹脂の重量か安定（ヒすれば、熱
分解は完了する。上記のごとき好適な前駆体樹脂を注型
して熱分解した場合には、該樹脂の緻密（ヒの結果とし
て、上記のごとき多原子単位を成して分布したケイ素、
酸素および炭素から少なくとも成る半透明のオキシ炭化
ケイ素ガラスが生成される。しかるに、トリメチルシロ
キシ単位とＱ単位との比率が０．７：１より小さいよう
な前駆体樹脂を注型して熱分解した場合には、該樹脂の
緻密化の結果として、黒色の外観を呈する不透明なオキ
シ炭化ケイ素ガラスが生成される。

更にまた、前駆体樹脂のトルエン溶液から繊維を形成す
ることもできる。前駆体樹脂溶液を塩基または酸で処理
してそれの粘度を高めれば、固形物体を該溶液中に浸し
てから抜取ることにより、該溶液から前駆体樹脂のスト
ランドを引出すことができる。このような浸漬法により
、前駆体樹脂溶液から繊維を形成することかできるので
ある。

あるいはまた、軽度の真空を用いてテフロン管中に前駆
体樹脂溶液を引き込むこともできる。粘度の増大および
トルエンの蒸発に伴って繊維は収縮するので、テフロン
管からそれを押出すことができる。かかる繊維を約５０
℃に加熱して強化すれば、取扱いを容易にすることがで
きる。その後、上記のごとき非酸化性雰囲気または真空
中において繊維が熱分解される。

更にまた、オキシ炭化ケイ素ガラスとセラミック充填剤
とから成る母体中にセラミック繊維を含むようなセラミ
ック複合材料を製造することもできる。すなわち、前駆
体樹脂を溶剤中に溶解し、次いでかかる溶液中にセラミ
ック充填剤の粒子を分散させることによって浸透用スラ
リーが調製される６粒子状のセラミック充填剤は熱分解
時における母体の収縮を調節するためのものであって、
母体が使用すべき補強用繊維と適合性を有するように選
定すればよい。セラミック充填剤の実例としては、炭化
ケイ素粉末、ケイソウ土、およびムライトと呼ばれるア
ルミノケイ酸塩（２Ｓｉ０２・３Ａ１□○、）が挙げら
れる。

次に、セラミック繊維（またはかかる繊維で作られた布
）が浸透用スラリーの攪拌洛中に通される。セラミック
繊維の実例としては、炭素繊維、炭化ケイ素繊維および
アルミノホウケイ酸塩繊維が挙げられる６含浸済みの繊
維を成形した後、乾燥することによって溶剤が蒸発させ
られる。成形方法の一例は、含浸済みの繊維をドラム上
にらせん状に巻付けてパネルを形成するというものであ
る。加熱および加圧によって繊維の層を合体させれば、
セラミック繊維を包囲する連続した樹脂母体を形成する
ことができる。次いで、ががる複合材料が上記のごとき
非酸化性雰囲気または真空中において熱分解される。前
駆体樹脂が緻密化してセラミック繊維を結合する実質的
に非晶質のオキシ炭化ケイ素ガラスを生成する結果、該
繊維の周囲には連続した母体が形成される。使用する熱
分解温度に応じ、セラミック充填剤はガラス母体中にお
いて分散状態、部分的な焼結状態、または完全な焼結状
態を示す。

所望ならば、前駆体樹脂を溶剤中に溶解して成る溶液を
上記のセラミック複合材料に再浸透させることにより、
それの気孔率を低下させることができる。すなわち、真
空条件の下で複合材料が再浸透用溶液中に浸漬される。

その際には、加圧によって該溶液が複合材料の細孔中に
圧入される。

溶剤を蒸発させた後、再浸透済みの複合材料が上記のご
とき非酸化性雰囲気または真空中において熱分解される
。このような再浸透および熱分解を必要な回数だけ繰返
せば、母体の密度を所望のレベルにまで高めることがで
きる。

非晶質のオキシ炭化ケイ素ガラスとセラミック充填剤と
から成る母体がセラミック繊維を包囲して保護する結果
、セラミック繊維は少なくと６１６００’Ｃまでの温度
を有する酸化Ｗ囲気および還元雰囲気中においても分解
することがなくなる。

オキシ炭化ケイ素ガラスは化学的に不活性であるから、
セラミック繊維と反応してそれの性質を劣化させること
なしにそれを包埋し得ることが゛判明した。その結果、
適当なセラミック充填剤を含有するオキシ炭化ケイ素ガ
ラスは多くの既知セラミック繊維に対する母材として使
用することができるのである。

添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読めば、
本発明は一層容易に理解されよう。

発明の詳細な説明ガラスは２つの基本的な特徴によって定義することがで
きる。第１の特徴は、ガラスが極めて粘稠な過冷却液体
から生成されることである。第２の特徴は、ガラスを生
成する液体が近距離秩序を示す網状高分子構造を有する
ことである。本発明のガラスは過冷却液体から生成され
るものではないが、近距離秩序を示す網状高分子構造を
有している９本発明のガラスは、液体を過冷却する代り
に、非酸化性雰囲気中においてメチルシリコーン前駆体
樹脂を熱分解することによって生成される。

とは言え、本発明のガラスは一般のガラスにおいて見出
される近距離秩序特性を示すのである。

シリコーン樹脂は近距離秩序を示す三次元構造を有する
ものであって、それらは化学量論的な組成を用いて記述
することができる。シリコーン樹脂中における化学量論
的な単位は、酸素原子および有機基に結合したケイ素原
子を含有している。

熱分解することによってガラスを生威し得るシリコーン
樹脂においては、有機基はｌｉの炭化水素基および１価
のハロゲン化炭化水素基から戒っている。それらの実例
としては、アルキル基（ｆ、−とえば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチ
ル基、ドデシル基など）、シクロアルキル基（たとえば
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへブチ
ル基など）、アリール基（たとえば、フェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基など）、アラルキル基〈
たとえば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピル基など〉、前述の基のハロゲン化誘導体（たとえ
ば、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロプ
ロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テ
トラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基など〉、
並びにアルケニル基（たとえば、ビニル基、アリル基、
メタリル基、ブテニル基、ペンテニル基など）が挙げら
れる。

シリコーン樹脂中に存在する４種の基本単位は、１個の
ケイ素原子が１個の酸素原子および３個の有機基と結合
して成るＭ単位、１個のケイ素原子が２個の酸素原子お
よび２個の有機基と結合して成るＤ単位、１個のケイ素
原子が３個の酸素原子および１個の有機基と結合して成
るＴ単位、並びに１個のケイ素原子が４個の酸素原子と
結合して成るＱ単位である。熱分解することによってガ
ラスを生成することのできるシリコーン樹脂は、有機基
とケイ素原子との比率が約０．５：１〜約３＝１の範囲
内にあるようにしてＭ単位、Ｔ単位、Ｄ単位およびＱ単
位を組合わせたものである。

本発明のガラスは、少なくとも１６ＪＩＩＯ℃までの温
度において組織的に安定であり、従って失透を生じ難い
。ここで言う「組織的に安定ｊとは、室温から記載の高
温までの範囲内において塊状材料が本質的に同じ顕微鏡
組織を保持することを表わしている。これは、顕微鏡組
織の微小な変化が生じてもよいことを意味している。た
とえば、非晶質母体中に形成された約１００オングスト
ロームまでの小さな結晶化領域のごとき微小な変化は、
塊状材料の性質にほとんど影響を及ぼさない、それ故、
本発明の組織的に安定なガラスは本質的に非晶質のもの
であるが、ガラス母体中に（たとえば、黒鉛、クリスト
バル石または炭化ケイ素から成る）小さな結晶化領域を
含有していてもよいし、あるいはガラス表面上に存在す
る少量のクリストバル石を含有していてもよいのである
。

本発明においては、幾つかの方法に従ってオキシ炭化ケ
イ素ガラス製品を製造することができる。

１つの方法によれば、熱分解後の前駆体樹脂を微粉砕す
ることにより、０．１〜２ミクロンの粒度を粉末が調製
される。０．１〜２ミクロンの粒度を遠戚するためには
、アトリションミルやプラネタリ−ミルのごとき粉砕機
を使用することができる。

アトリションミルにおいては、約５２％の液体（たとえ
ば水）、約３５％の粉砕媒体（たとえば、粉砕すべき材
料よりも硬い直径１．２　ｎ＋ｍの球体）、および残部
の破砕されたオキシ炭化ケイ素ガラス粒子から成る混合
物が羽根車によって攪拌される。

１０００　ｒｐｍの速度で混合物を攪拌すれば、ガラス
粒子は微粉砕されて粉末となる。プラネタリ−ミルにお
いては、直径５〜８ｍｍの球体を粉砕媒体として使用す
る意思外は同様な混合物が調製され、そして粉砕容器を
遊星方式に従ってゆっくりした速度で回転させることに
よって攪拌が行われる。

こうして得られた粉末を乾燥し、そして加熱および加圧
によって合体させれば成形品が得られる。

そのためには、約１５５０〜１６００℃の温度下で少な
くとも約５ｋｓｉの一軸方向圧力を加えるが、あるいは
約１２００〜１６００’Ｃの温度および少なくとも約８
ｋｓｉの圧力下で等圧圧縮を施せばよい、かかる加熱お
よび加圧は、製品が所望の程度にまで緻密化するまで、
あるいは製品が完全に緻密化するまで継続される。

注型もしくは底形された前駆体樹脂がらオキシ炭化ケイ
素ガラス製品を製造するためのもう１つの方法によれば
、メチルシリコーン前駆体樹脂が溶剤中に溶解され、そ
して所望の形状に注型される。前駆体樹脂を溶解するた
めに適することが判明している溶剤の実例としては、ト
ルエンおよびトルエンとイソプロピルアルコールとの混
合物が挙げられる。前駆体樹脂は、溶剤５部に対して約
８部までの割合で溶解することができる。注型後の前駆
体樹脂は室温下で乾燥される。なお、かがる乾燥は前駆
体樹脂中に空隙を形成することなしに溶剤を蒸発させる
ような速度で行うことが好ましい。乾燥に際して前駆体
樹脂中に空隙を形成することなく溶剤を蒸発させるため
には、たとえば、一端の開いた円筒形の皿の中に前駆体
樹脂溶液を配置し、そして開放端を紙片で覆えばよいこ
とが判明した。あるいはまた、通常は粉末状を成す前駆
体樹脂を熱間圧縮によって成形することもできる。

次に、注型後の前駆体樹脂が本明細書中に記載のごとき
非酸化性雰囲気中において熱分解される。

熱分解時の加熱速度は、前駆体樹脂中に空隙や気泡を形
式することなしにガスを放出させ得るように調節するこ
とが必要である。好ましくは、ガラス中に気泡、空隙ま
たは欠陥を生じることなしに十分なガスの放出を可能に
するために毎分的１，０℃未満の加熱速度が使用される
。前駆体樹脂から水、メチル基およびその他の分解生成
物が放出されるために起こる重量の減少が実質的に終了
した時点において、熱分解は実質的に完了する。かかる
熱分解は、ガラスが完全に緻密化するまで、すなわち体
積の減少が停止するまで継続すればよい。

前駆体樹脂は熱分解に際して緻密化し、そしてオキシ炭
化ケイ素ガラスを生成するのである。

実施例本発明のオキシ炭化ケイ素ガラス並びにががるガラスお
よびガラス製品の製造方法を一層詳しく説明するため、
以下に実施例を示す。これらの実施例においては、米国
特許第２６７６　］、　８２号明Ｉ書中に記載された方
法によって調製されかつ有機基としてメチル基を含有す
る４種の前駆体樹脂を使用した。詳しく述べれば、第１
の前駆体樹脂は約０．５＋１の比率で存在するＭ単位お
よびＱ単位から成り、第２の前駆体樹脂は１：１の比率
で存在するＭ単位およびＱ単位から成り、第３の前駆体
樹脂は２：１の比率で存在するＭ単位およびＱ単位から
成り、また第４の前駆体樹脂は３４の比率で存在するＭ
単位およびＱ単位から成っていた。

メチルシリコーン前駆体樹脂は、非酸化性雰囲気中にお
いて１１００〜１２５０℃の温度に加熱することによっ
て熱分解された。熱分解に際しては、前駆体樹脂から水
、メチル基およびその他の分解生成物が放出されるため
に重量の減少が起こる。前駆体樹脂の重量が安定化した
時点において熱分解は実質的に完了する。とは言え、重
量の減少が終了した後にも、オキシ炭化ケイ素ガラスは
多少の緻密化を受けることがある。それ故、オキシ炭化
ケイ素ガラスが完全に緻密化するまで加熱および熱分解
を継続してもよい、熱分解時における重量の減少を測定
したところ、約１７〜５４％の範囲内にあることがわか
った。なお、重量減少の一部は前駆体樹脂の調製時から
残留していた溶剤の量の変化に由来する場合がある。

実施例１〜４熱重量分析によって重量の減少を測定しながら、上記の
ごとき第１、第２、第３および第４の前駆体樹脂を本発
明の方法に従って熱分解した。熱重量分析は、加熱中の
試料の重量減少を測定するための方法である。試料は水
素雰囲気中において毎分１０℃の速度で１２５０’Ｃま
で加熱した。熱分解後に得られた各々のオキシ炭化ケイ
素ガラスに関する重量減少の測定結果を下記第１表中に
示す。

意外にも、１：１．２：】および３：１の比率で存在す
るＭ単位およびＱ単位からそれぞれ成る第２、第３およ
び第４の前駆体樹脂は熱分解後に半透明ガラスを生成す
ることが判明した。約０．５：１のＭ／Ｑ比を有する第
１の前駆体樹脂は熱分解後に黒色かつ不透明の外観を呈
した。それ故、約０．７＋１以上のＭ／Ｑ比を有する前
駆体樹脂は半透明のオキシ炭化ケイ素ガラスを生成する
のに対し、約０．７：１未満のＭ／Ｑ比を有する前駆体
樹脂は不透明なオキシ炭化ケイ素ガラスを生成するもの
と考えられる。

Ｍｏ５Ｑ　　　　　　ＨｚＭＱ　　　　　　　ＨｚＭ２Ｑ　　　　　　　ＨｚＭｓＱ　　　　　　　Ｈｚ４５　　　黒色１７．５　　　半透明５４　　　　半透明測定せず　　　半透明実施例１２および３において熱重量分析により得られた重量減少データを第１図のグラフに示す。第
１図のグラフにおいては、各試料の重量減少の百分率が
縦軸上にプロットされている一方、加熱温度の上昇が横
軸上にプロットされている。

第１図のグラフを見れば、各試料の重量減少の大部分は
９００℃までの温度において起こったこと、そして重量
減少は１２００℃でほぼ完了したことがわかる。熱分解
後の試料のＸ線回折分析によれば、結晶化はほとんど認
められず、また同じ試料の赤外分光分析によれば、炭素
原子と酸素原子との間の結合もほとんど認められなかっ
た。なお、実施例４における重量減少は実施例１．２お
よび３の場合と同じパターンを示した。

５８９３オングストロームの波長を有するナトリウム光
を用いて測定したところ、実施例２のオキシ炭化ケイ素
ガラス試料の屈折率は１，５８であった。一般に、ガラ
スは５８９３オングストロームのナトリウム光波長にお
いて約１，５〜１．９の屈折率を有することが知られて
いる。屈折率とは、自由空間内における電磁波の位相速
度を特定の媒質中における同じ電磁波の位相速度で割っ
た値である。

実施例５および６各種のガラスの組成は、ガラス中に存在する各元素の量
を用いて概略的に定義することができる。

しかしながら、ガラスに様々な性質を付与するのはそれ
の近距離秩序特性である。それ故、ガラス中における近
距離秩序特性を決定することにより、各種のガラスを性
質の面から定義することができるのである。実施例５に
おいては、本発明に基づく半透明のオキシ炭化ケイ素ガ
ラス中に存在する多原子単位〈すなわち、テトラカルボ
ケイ素、モノカルボシロキサン、ジカルボシロキサンお
よびテトラオキシケイ素〉の比率を測定することにより
、それの近距離秩序特性が決定される。

実施例２において得られた半透明のオキシ炭化ケイ素ガ
ラスの試料を用いて記録された２９Ｓｉ−固体核磁気共
鳴スベクトルを第２図に示す。また、「ニカロン」炭化
ケイ素繊維の試料を用いて記録された２９Ｓｉ−核磁気
共鳴スペクトルを第３図に示す。第２および３図の縦軸
上には、励起された試料について測定された電磁波の強
度がプロットされている。横軸上には、それのゼロ点に
該当するテトラメチルケイ素標準物質からの化学シフト
がｐｐｍ単位でプロットされている。ｐｐａ＋単位の化
学シフト値は数多くの多原子単位について知られている
。たとえば、テトラオキシケイ素、ジカルボシロキサン
およびモノカルボシロキサンに関する化学シフト値は、
ピー・ディールおよびアール・コスフェルト（Ｐ、　Ｄ
ｉｅｈｌ　＆　Ｒ，Ｋｏｓｆｅｌｄ）　ｍ　ｒＮＭＲ・
ベーシック・プリンシブルズ・アンド・プログレス：２
９Ｓｉ−ＮＭＲ・スペクトロスコーピック・リザルツ（
ＮＭＲＢａ５ｉｃ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄ　Ｐ
ｒｏｇｒｅｓｓ：２９Ｓｉ−ＮＭＲ５ｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｉｃ　Ｒｅ５ｕｌｔｓ）　Ｊ　　（シュブリンガー
・フェアラーク社、ベルリン−ハイデルベルク、１９８
１年〉の１８６．１８４および１７８頁に示されている
。それ故、第２および３図中の各ピークは特定の多原子
単位に関する近距離秩序特性を表わすことになる。

第２図に示されたスペクトルは実施例２において得られ
たオキシ炭化ケイ素ガラスに関するものであって、ピー
ク１〜４を含んでいる。ピーク１はテトラカルボケイ素
、ピーク２はジカルボシロキサン、ピーク３はモノカル
ボシロキサン、そしてピーク４はテトラオキシケイ素で
ある。各ピークの下方の面積を積分することにより、該
ガラス中に存在する各多原子単位の比率を求めることが
できる。なお、第２および３図のスペクトルについては
、各ピークの下方の面積を求めるのに先立ってバックグ
ラウンドの妨害に対する補正を行った。

第２図のスペクトルにおいて各ピークの下方の面積を積
分すれば、実施例２のオキシ炭化ケイ素ガラスの組成は
（およそ±５％以内の誤差を伴う重量百分率で表わして
〉約３３％のテトラカルボケイ素、約１７％のジカルボ
シロキサン、約２６％のモノカルボシロキサン、および
約２３％のテトラオキシケイ素から戒ることがわかる。

また、かかるガラスの核磁気共鳴スペクトルの分析およ
満の元素状炭素がガラスｆＢ：体中に分散していること
がわかる。

第２図のスペク）・ルと比較しながら、「ニカロン」炭
化ケイ素繊維の試料を用いて記録された第３図のスペク
トルを調べてみよう。第３図に示された「ニカロン」繊
維の組成は、（重量百分率で表わして）約６８％の炭化
ケイ素、約８％のジカルボシロキサン、約１７％のモノ
カルボシロキサン、および約７％のテトラオキシケイ素
から成っている。第３図のスペク１〜ルかられかる通り
、「ニカロンｊ繊維は主として炭化ケイ素から或ってい
て、ジカルボシロキサン、モノカルボシロキサンおよび
テトラオキシケイ素の含量は少ない。

それに対し、第２図のスペクｌ〜ルによって示されたご
とく、オキシ炭化ケイ素ガラスはテトラカルボケイ素に
加えて実質的な量のジカルボシロキザン、モノカルボシ
ロキサンおよびテトラオキシケイ素を含有している。こ
のように、オキシ炭化ケイ素ガラスは従来のガラスにお
いて知られていなかった仕方で炭素とケイ素とを結合さ
せる特異な近距離秩序特性を示している。このことが失
透および分解に対する抵抗性の増大をもたらし、そして
本発明のガラスを特徴づけているのである。

実施例２において得られた半透明のオキシ炭化ケイ素ガ
ラスおよび「ニカロン」繊維の組成はまた、各多原子単
位のモル百分率を用いて記述することもできる。下記第
２表中には、それらの物質の組成を重量百分率からモル
百分率に換算して表わした結果が示されている。なお、
第２表中に示された組成は各多原子単位について±５（
重量）？ごまたは±５（モル）％以内の誤差を伴うもの
と考えられている。

莱−ヱー犬モノカルボシロキサン　　　　　　２６　　　２６　　　　　１７
　　　１．３ジカルポシロキサン　　　　　　１７　　　１７　　　　　　８
　　　　７モル単位は分子量に基づいているから、モル
百分率は試料中に存在する各多原子単位の比率を分子規
準で表わす。それ故、酸素または炭素原子と結合したゲ
イ素原子の割合はモル百分率を用いて求めることができ
るのである。（元来は実施例２において得られた）実施
例５のオキシ炭（ヒケイ素ガラスにおいては、約７３〜
８３？Ｓのケイ素原子が少なくとも１個の炭素原子と結
合していることになる。しかるに、「ニカロンｊ炭化ケ
イ素繊維においては、約９０〜１００％のケイ素原子が
炭素原子と結合しているのである。

実施例７５（重量）％のＤ単位および９５（重量）％のＴ単位か
ら戒るメチルシリコーン樹脂を本発明の方法に従って熱
分解することによってオキシ炭化ケイ素ガラスを製造し
た。かかる樹脂の緻密化によって生成されたオキシ炭化
ケイ素ガラスは、（重量百分率で表わして）約３９％の
テトラオキシケイ素、約２４％のモノカルボシロキサン
、約２２％のジカルボシロキサン、約６％のテトラカル
ボケイ素、およびガラス母体中に分散した約３〜９％の
元素状炭素から成っていた。なお、ＤＴ型のメチルシリ
コーン樹脂から製造されたオキシ炭化ケイ素ガラスは同
時継続米国特許出願第３５９６１９号の対象物である。

上記のごときＤＴ型のメチルシリコーン樹脂から製造さ
れたオキシ炭化ケイ素ガラスの耐酸化性および組織安定
性〈または耐失透性）を分析するため、該ガラスの熱間
圧縮試料を空気中において１４００℃および１５２０℃
で２４０時間にわたり加熱した。ガラス中に存在するケ
イ素または炭素の分解による重量減少は認められなかっ
た。切断面のＸ線回折分析によれば、いずれの試料にお
いても内部の結晶化は認められなかった。また、露出面
のＸ線回折分析によれば、いずれの試料においても深さ
約０．００２インチまでの表面領域の結晶化（すなわち
、クリストバル石の生成）は認められなかった。

実施例７のオキシ炭化ケイ素ガラスは黒色の外観を呈し
ており、かつ半透明のオキシ炭化ケイ素ガラスとは異な
る組成を有しているとは言え、それはケイ素原子と炭素
原子との間における化学結合を含有していると共に、炭
素原子と酸素原子との間における化学結合を含有してい
ない。これらの点は本発明のガラスを特徴づけるもので
ある。

それ故、実施例１のオキシ炭化ケイ素ガラス並びに実施
例２．３および４の半透明オキシ炭化ケイ素ガラスは、
実施例７において得られたオキシ炭化ケイ素ガラスと実
質的に同じ耐失透性および耐分解性を有するものと予想
される。

【図面の簡単な説明】

第１図はメチルシリコーン前駆体樹脂の熱分解時におけ
る重量の減少を示すグラフ、第２図は半透明のオキシ炭
化ケイ素ガラスの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを示
すグラフ、そして第３図は「ニカロン」炭化ケイ素繊維
の２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである
。

Claims

【特許請求の範囲】

１．約１２〜３１（重量）％のモノカルボシロキサンお
よびジカルボシロキサン、約２８〜３８（重量）％のテ
トラカルボケイ素、並びに約１８〜２８（重量）％のテ
トラオキシケイ素を含む多原子単位を成して分布したケ
イ素、酸素および炭素と、ガラス母体中に分散しかつ少
なくとも部分的な光の透過を許す痕跡量までの元素状炭
素とから成ることを特徴とする、約１２５０℃以上の温
度下で組織的に安定な半透明ガラス。
２．約１８〜２８（重量）％のテトラオキシケイ素、約
２１〜３１（重量）％のモノカルボシロキサン、約１２
〜２２（重量）％のジカルボシロキサン、および約２８
〜３８（重量）％のテトラカルボケイ素から成る請求項
１記載の半透明ガラス。
３．約７３〜８３％のケイ素原子の各々が少なくとも１
個の炭素原子と結合しているようなオキシ炭化ケイ素ガ
ラスの塊状体を形成しているケイ素、酸素および炭素か
ら成ることを特徴とする、約１２５０℃以上の温度下で
組織的に安定な半透明ガラス。
４．約０．７：１以上の比率で存在するＭ単位およびＱ
単位から成るメチルシリコーン前駆体樹脂を用意し、前
記前駆体樹脂の熱分解をもたらす温度を使用しながら非
酸化性雰囲気中において前記前駆体樹脂を加熱し、そし
て前記前駆体樹脂の熱分解による重量減少が実質的に安
定化するまでの時間にわたって前記加熱を継続すること
により、約１２５０℃以上の温度下で組織的に安定な半
透明のオキシ炭化ケイ素ガラスを生成させることを特徴
とする半透明ガラスの製造方法。
５．前記加熱が９００〜１６００℃の温度下で実施され
る請求項４記載の方法。
６．前記前駆体樹脂が約１７〜５４％の重量減少を示す
までの時間にわたって前記加熱が継続される請求項４記
載の方法。
７．前記前駆体樹脂が完全に緻密化するまでの時間にわ
たって前記加熱が継続される請求項４記載の方法。
８．前記加熱が水素ガス雰囲気中において実施される請
求項４記載の方法。
９．前記前駆体樹脂が約０．７：１〜約３：１の比率で
存在するＭ単位およびＱ単位から成る請求項４記載の方
法。
１０．（ａ）約０．７：１以上の比率で存在するＭ単位
およびＱ単位から成るメチルシリコーン前駆体樹脂を溶
剤中に溶解し、（ｂ）前記前駆体樹脂を所望の形状に成
形し、（ｃ）成形後の前記前駆体樹脂から前記溶剤を蒸
発させ、次いで（ｄ）前記前駆体樹脂の熱分解をもたら
す温度を使用しながら非酸化性雰囲気中において前記前
駆体樹脂を加熱し、そして前記前駆体樹脂の熱分解によ
る重量減少が実質的に終了するまでの時間にわたって前
記加熱を継続する諸工程から成ることを特徴とする、半
透明のオキシ炭化ケイ素ガラス製品の製造方法。
１１．前記加熱工程が９００〜１６００℃の温度下で実
施される請求項１０記載の方法。
１２．前記加熱工程が水素ガス雰囲気中において実施さ
れる請求項１０記載の方法。
１３．前記加熱工程が前記ガラス中における空隙の形成
を最小限に抑えるような加熱速度で実施される請求項１
０記載の方法。
１４．前記前駆体樹脂が約１７〜５４％の重量減少を示
すまでの時間にわたって前記加熱工程が継続される請求
項１０記載の方法。
１５．前記前駆体樹脂が完全に緻密化したガラスを生成
するまでの時間にわたって前記加熱工程が継続される請
求項１０記載の方法。
１６．前記加熱工程が毎分約１℃未満の加熱速度で実施
される請求項１０記載の方法。
１７．前記前駆体樹脂が約０．７：１〜約３：１の比率
で存在するＭ単位およびＱ単位から成る請求項１０記載
の方法。
１８．約１８〜２８（重量）％のテトラオキシケイ素、
約２１〜３１（重量）％のモノカルボシロキサン、約１
２〜２２（重量）％のジカルボシロキサン、および約２
８〜３８（重量）％のテトラカルボケイ素を含む多原子
単位を成して分布したケイ素、酸素および炭素から成る
ことを特徴とするガラス繊維。
１９．約１８〜２８（重量）％のテトラオキシケイ素、
約２１〜３１（重量）％のモノカルボシロキサン、約１
２〜２２（重量）％のジカルボシロキサン、および約２
８〜３８（重量）％のテトラカルボケイ素を含む多原子
単位を成して分布したケイ素、酸素および炭素から成る
オキシ炭化ガラスとセラミック充填剤とから成る母体中
に少なくとも１種のセラミック繊維を含むことを特徴と
するセラミック複合材料。
２０．約０．７：１以上の比率で存在するＭ単位および
Ｑ単位から成るメチルシリコーン前駆体樹脂を用意し、
前記前駆体樹脂の熱分解をもたらす温度を使用しながら
非酸化性雰囲気中において前記前駆体樹脂を加熱し、そ
して前記前駆体樹脂の熱分解による重量減少が実質的に
安定化するまでの時間にわたって前記加熱を継続するこ
とから成る方法によって製造される結果、酸素原子と炭
素原子との間の化学結合が実質的に存在しない状態で化
学結合したケイ素、酸素および炭素から成ることを特徴
とする、約１２５０℃以上の温度下で組織的に安定な半
透明ガラス組成物。
２１．約０．７：１までの比率で存在するＭ単位および
Ｑ単位から成るメチルシリコーン前駆体樹脂を用意し、
前記前駆体樹脂の熱分解をもたらす温度を使用しながら
非酸化性雰囲気中において前記前駆体樹脂を加熱し、そ
して前記前駆体樹脂の熱分解による重量減少が実質的に
安定化するまでの時間にわたって前記加熱を継続するこ
とから成る方法によって製造される結果、酸素原子と炭
素原子との間の化学結合が実質的に存在しない状態で化
学結合したケイ素、酸素および炭素から成ることを特徴
とする、約１２５０℃以上の温度下で組織的に安定なガ
ラス組成物。
２２．約０．７：１までの比率で存在するＭ単位および
Ｑ単位から成るメチルシリコーン前駆体樹脂を用意し、
前記前駆体樹脂の熱分解をもたらす温度を使用しながら
非酸化性雰囲気中において前記前駆体樹脂を加熱し、そ
して前記前駆体樹脂の熱分解による重量減少が実質的に
安定化するまでの時間にわたって前記加熱を継続するこ
とにより、約１２５０℃以上の温度下で組織的に安定な
オキシ炭化ケイ素ガラスを生成させることを特徴とする
ガラスの製造方法。